不饱和聚合物聚氨酯结构粘合剂 本发明涉及在玻璃纤维增强聚酯(FRP)基材中使用的粘合剂，该基材用于建造必须经得住大浪冲击的小型船舶。
【发明背景】
只有当待粘合的表面得到预处理，例如在施用粘合剂于基材之前用溶剂砂磨或打底(priming)，市售聚氨酯才可用来在小型船舶基材上粘合FRP结构粘合剂。由于船舶制造者变得更为注重劳动强度和如此的表面处理所造成的环境问题，因此需要新的粘合剂以结合这些结构而无需任何表面处理。
发明详细描述
通过手工把粗玻璃或玻璃纤维放在模子或成型模上，来建造小型船舶。然后使玻璃与树脂，通常是在室温下通过由过氧化物引发的自由基化学作用固化的不饱和聚酯粘合在一起。典型地，这样的部分通过暴露在空气中而固化，虽然有时需要短时压缩它们以控制厚度一致性。在另一种方法中，周围环境中的空气抑制交联反应，而形成部分未固化的上表面。众所周知，这样的不完全固化的表面如果不进行某些表面处理(如溶剂擦拭或砂磨)是难以粘合的。
已经发现：如果粘合剂包含不饱和官能团，其后称为“不饱和聚合物”，那么它就能够由过氧化物引发的自由基化学作用固化，并可用来粘合船舶部分而无需任何表面处理。然而，不饱和聚合物/过氧化物固化的粘合剂是非常易碎的，因为在粘合剂中没有强度增强剂，如用来建造船舶本身的玻璃纤维。已经发现：这样的过氧化物固化的粘合剂可以由同时固化聚氨酯粘合剂增强或增韧。
除了粘合作用，这种用于船舶建造的极有韧性的不饱和聚合物/聚氨酯粘合剂显示出极好的垂挂抗性、快速湿态强度形成和不粘手表面。通过使粘合剂在100％相对湿度、100°F(38℃)的环境下暴露8周，还显示出粘合作用地持久性。这样的暴露之后的粘合强度试验典型地显示出强度大于230psi。
用于这样的粘合剂的不饱和聚合物的例子包含同种类型的用于建造船舶的不饱和聚酯和不饱和聚氨酯。典型的不饱和聚酯是乙二醇与不饱和羧酸或酸酐及双环戊二烯或苯乙烯的反应产物。典型的不饱和聚氨酯则通过用聚异氰酸酯封端聚合多元醇以制备预聚物来制得。然后，通过使异氰酸酯与不饱和醇的羟基反应，将异氰酸酯端基转换成不饱和形式，其中的不饱和醇如羟乙基丙烯酸酯或羟乙基异丁烯酸酯(HEMA)。美国专利4,480,079、5,126,396和5,250,608描述了不饱和聚氨酯的制备方法。
为了降低不饱和聚氨酯产物的粘度，人们通常在预聚物制备步骤的同时加入更多的异氰酸酯于预聚物中，以制备HEMA封端的聚异氰酸酯的低分子量加成物。低分子量反应稀释剂如苯乙烯、丙烯酸酯或异丁烯酸酯的加入在降低粘度方面也是非常有效的。当暴露于自由基引发剂如过氧化物时，这些稀释剂也与不饱和聚合物共固化。
此外，通过在形成不饱和聚氨酯的步骤中简单地使HEMA、多元醇、和聚异氰酸酯反应，可以绕过这样的不饱和聚氨酯的预聚物步骤。
通过结合不饱和聚合物和聚氨酯，来产生用于粘合无需表面处理的小型船舶的室温固化粘合剂。在美国专利4,923,756、5,002,806和5,548,056中描述了聚氨酯粘合剂的例子，这样的结合的例子包括：1)将聚异氰酸酯和过氧化物作为A部分以及将多元醇/多元胺和不饱和聚合物作为B部分，或者2)将多元醇和过氧化物作为A部分以及将聚异氰酸酯和不饱和聚合物作为B部分。通过利用螺旋桨推进型机械混合机或混合机械如Model 200，产自EMC2，Sterling Heights，Michigan混合A部分和B部分，来制备互穿网络结构粘合剂。为了有利于室温固化，可以使用引发室温下的自由基形成的过氧化物如过氧化苯甲酰和常规催化剂如叔胺、有机锡和有机钴。
此外，由于许多市售的过氧化物可用于引发室温以上的过氧化物形成，因此如果在升高的温度下的固化是所需的话，那么除过氧化苯甲酰以外的过氧化物也可以用于本发明的粘合剂。在这种情况下，制造者可以选择性地将所有成分混合为单一混合物，以代替A部分和B部分。当准备固化粘合剂时，加热以引发自由基形成和由此产生的交联。
用于实现本发明的玻璃纤维增强聚酯基材是那些手工叠层(handlayup)和冷压基材，该基材由Arctic Cat，Inc.Thief River Falls，MN(以前称为Arctco)或Mercury Marine，Hartford，WI提供。
通过混合聚异氰酸酯、与聚异氰酸酯反应的成分、不饱和聚合物和自由基引发剂，制备本发明的不饱和聚合物聚氨酯粘合剂。用于本发明的聚异氰酸酯是：
二苯甲烷二异氰酸酯，
甲苯二异氰酸酯，
1，4-亚苯基二异氰酸酯，
3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸联苯酯，
3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸联苯，
3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基二苯甲烷，或者它们的聚合体或其混合物。用于本发明的最优选的异氰酸酯是聚合的Rubinate 9310(得自ICI，Sterling Heights，Michigan)或Isonate143L聚异氰酸酯(得自Dow Chemical，Midland，Michigan)。
此外，用于本发明的聚异氰酸酯也可以得自聚异氰酸酯和1.8-6官能度的多元醇的反应产物。用于制备这样的预聚物的多元醇可以是700-10,000分子量的聚环氧丙烷醚二醇、聚环氧乙烷聚环氧丙烷醚二醇、聚亚丁基醚二醇、多硫醚二醇、聚酯二醇、聚ε己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或这些二醇类的混合物。优选的多元醇是1000-2000分子量的聚环氧丙烷醚二醇，得自Olin Chemicals，NewHaven，Connectlcut，分别称作为Poly G 20-112或Poly G 20-56。
所选择的用来固化本发明的不饱和聚合物聚氨酯粘合剂中的聚异氰酸酯的成分包括用来制备预聚物的多元醇和多元胺。其它多元醇包含具有1.8-6.0官能度和100-1200个羟基的聚酯和聚醚多元醇。200-700个羟基和3-5官能度是优选的。合适的含活性氢的物质包括具有伯醇、仲醇和叔醇基团的二醇、三醇和四醇。优选的聚醚多元醇包括：Pluracol PeP 550多元醇(一种具有4个仲羟基、450个羟基和分子量为500的季戊四醇的丙氧基化衍生物，得自BASF Wyandotte公司，Parsippany，N.J.)、Arcol F3200(一种具有3个仲羟基、52个羟基和分分子量为3200的丙三醇的乙氧基化/丙氧基化衍生物，得自ARCO Chemical公司，Newtown Square，PA)、Fomrez ET3500(一种具有3个仲羟基、48个羟基和分子量为3500的丙三醇的丙氧基化衍生物，得自Witco公司，Organic Division，Houston，Texas)、Pluracol P-355多元醇(一种其羟基的80％为伯羟基并具有450个羟基的乙二胺的乙氧基化/丙氧基化衍生物，也得自BASF Wyandotte公司)、ThanolR470X多元醇(一种官能度约为4并具有500个羟基的二乙醇胺的丙氧基化衍生物，得自Texaco Chemical公司，Bellaire，Tex)、ThanolSF-265多元醇(一种官能度约为3并具有600个羟基的三乙醇胺的丙氧基化衍生物，也得自Texaco Chemical公司，Bellaire，Tex)、Voranol230-660多元醇(一种基于丙三醇丙氧基化物的85.4当量重量的聚醚三醇，得自Dow Chemical公司，Midland，Mich.)和Dianol 2210多元醇(一种官能度为2并具有280个羟基的双酚A的乙氧基化衍生物，得自Akzo Chemie America，Chicago，I11)。
用于固化本发明的不饱和聚合物聚氨酯粘合剂的大量二胺是下列的芳香二胺：
甲苯二胺，
1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，
1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯(已知也称为DETDA或二乙基甲苯二胺)，
二(甲基硫代)甲苯二胺，
1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯，
包含卤素基团，氰基，烷氧基，烷基硫代，链烯基或羰基部分的甲苯二胺衍生物，
间亚苯基二胺，
对亚苯基二胺，
4，4′-亚甲基二苯胺，
4，4′-二氨基二苯基砜，
2，6-二氨基吡啶，
4，4′-亚甲基-双(3-氯苯胺)，
4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，
4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，5-二乙基苯胺)，
3，3′-二异丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，
3，5，3′，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，
亚丙基-二-4-氨基苯甲酸酯，
异丁基4-氯-3，5-二氨基苯甲酸酯，
双(2-氨基苯基)二硫化物，
双(4-氨基苯基)二硫化物，
二(烷基化氨基)苯仲二胺，
双(烷氧基化氨基苯基)甲烷仲二胺，
3，3′-甲酯基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，及其混合物。用于本发明粘合剂中的最优选二胺是二乙基甲苯二胺(Ethacure 100，得自Albemarie公司，Qrangeburg，SC)，该二胺由于其高反应性而也有利于粘合剂的垂挂抗性。
本发明的粘合剂的配方中的另一种成分是有利于胺与异氰酸酯之间和多元醇与异氰酸酯之间的粘合剂的交联反应的任选催化剂。合适的叔胺催化剂包括N，N’，N”-二甲氨基丙烷基六氢化三嗪(Polycat 41)和1，4-二氮二杂环辛烷以及合适的有机金属催化剂如那些得自锌、钾、铋和锡的催化剂，包括二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、乙酰丙酮酸铁、乙酰丙酮酸镍、二烷基酸二丁锡、辛酸锡、二异辛基巯基乙酸二丁锡、二异辛基马来酸二丁锡和这些催化剂的混合物。优选的有机金属催化剂是已知为DABCO T1的二乙酸二丁锡，其得自Air Products，Allentown，Pa.。优选的叔胺催化剂是二甲基苯胺。
本发明粘合剂的配方中的其它任选的成分包括增稠剂、着色剂、气味控制剂和干燥剂。优选的任选增稠剂是：硅酸铝、炭黑、滑石(硅酸镁)、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、石墨或填充剂的混合物。优选的填充物成分是Aerosil 200或Aerosil R972烟雾状(fumed)二氧化硅(得自Degussa公司，New York，N.Y.)和Cabosil TS 720烟雾状二氧化硅(得自Cabot公司，Cab-O-Sil Division，Tuscola，IL.)。
粘合剂配方中也可以加入少量的其它任选物质。这些物质包括着色剂，例如Stantone HCCC 6783绿色着色剂(得自Harwick Chemical公司，Akron，Ohio)，该着色剂是以17.8份Pigment比82.2份多元醇的比例分散在聚氧化丙烯多元醇中的C.l.Pigment Green#7和C.l.Pigment Black#7的混合物。
需要时也可以使用0.5-15.0％的干燥剂，如5埃大小的分子筛粉末(得自Union Carbide)或无水硫酸铝粉末(得自Geo SpecialtyChemicals，Inc.，Little Rock，Arkansas)。
顾客以所需比例混合A部分和B部分，通常以1份重量的A部分混合1-10份重量的B部分。通过典型地利用混合机械Model 200(得自EMC2，Sterling Heights，Michigan)混合A部分和B部分，来制备不饱和聚合物聚氨酯结构粘合剂。由常规手段将粘合剂施用于第一片基材上。然后在粘合剂涂覆的第一片基材上放置一薄层第二片基材。虽然其它能源(如微波、射频或高频能量或电磁能量)都可以加速粘合剂的固化，但典型地是在室温下固化粘合剂。
利用室温下固化的手工叠层玻璃纤维增强聚酯饰板(由二环戊二烯、乙烯基酯或不饱和二羧酸和乙二醇的反应产物制得)，制备Crosspeel粘合剂样品。这些基材的代表类型是用于建造小型船舶的Arctco FRP或Arctco Cold Press或Mercury Marine FRP建筑材料。将玻璃纤维增强聚酯饰板截成1英寸×3英寸的条。在无表面预处理的情况下，将粘合剂施用于中间的1英寸×1英寸面积。当用粘合剂将第2个3英寸×1英寸玻璃纤维聚酯饰板的中心对接到第一条上时，将一些30密耳直径的玻璃珠撒布于粘合剂上，以控制粘合层厚度。在室温下固化粘合剂之后，将Crosspeel粘合样品置于配有夹具的Monsanto Tensometer 10检验器上以固定住Crosspeel样品的四个未粘合端。拉Crosspeel的上部条直到它与底部一条分开。通过将固化的聚酯树脂与用于增强基材的玻璃撕开，观测到超过600psi的粘合强度值并伴有破坏。这在工业上称为“纤维撕裂”或“FT”，是有非常理想的结果。粘合剂的性能以基于粘合的一平方英寸的百分比纤维撕裂量来鉴定。数据以后跟括弧的磅/平方英寸(psi)来记录，括弧中第一个数值是纤维撕裂百分比，第二个数值是共粘合破坏百分比。当括弧中的百分比总量不等于100时，那么就认为剩余物具有粘合破坏性。共粘合破坏为使粘合剂留在两片形成Crosspeel粘合样品的饰板上的破坏。粘合破坏为使粘合剂与基材分开而不暴露增强基材的玻璃纤维的破坏。
在室温下以不同时间间隔(典型地为20和30分钟)固化以后，通过试验粘合Crosspeel样品来评估粘合剂的湿态强度形成。认为大约50psi的粘合强度足以在生产装配线上操作小型船舶部分的重量。认为伴随Crosspeel样品的破坏的纤维撕裂是粘合剂的极好性能。
通过参照下列代表性实施例(其中所有成分都以重量份数(pbw)表示)，能够更容易地明白和认识本发明的特点和益处。这儿所提到的所有专利本文一并参考。
实施例1
这一实施例描述待由多元醇/多元胺/不饱和聚合物B部分固化的聚异氰酸酯/过氧化物A部分的制备。配方
聚异氰酸酯4495
Rubinate 9310聚二苯基甲烷二异氰酸酯 11.92pbw
湿度消除剂分子筛5A粉 0.18
Cabosil TS720处理的烟雾状二氧化硅 0.88
Luperco ATC 50％过氧化苯甲酰 5.29
18.27
方法
将Rubinate 9310装入22升烧瓶中。在氮气层下用高效高剪切搅拌机加入分子筛5A粉，随后加入Cabosil TS720。然后将Luperco ATC加入到所产生的非常有粘性的的混合物中。通过利用搅棒手工混合进行过氧化物的混合。利用机械混合机由15分钟的低剪切来达到最后的完全混合。通过缓慢打开真空管，对最终混合物的除气。当达到完全真空时，在排放之前给产物除气30分钟。将产物存储在氮气层下。
实施例2
实施例2描述另一种聚异氰酸酯/过氧化物A部分的制备，其中在加入过氧化物之前多元醇与聚异氰酸酯反应。配方
聚异氰酸酯4027Poly G 20-112环氧乙烷封端的聚丙烯醚二醇(MW1000) 50.00pbw湿度清除剂分子筛5A粉 3.86Rubinate 9310聚二苯基甲烷二异氰酸酯 158.40Mistron RCS Talc 46.31Aerosil R972疏水性烟雾状二氧化硅 11.58Luperco ATC 50％过氧化苯甲酰 115.78
385.93
方法
在容器中使聚丙烯醚二醇(PPG)(MW1000)(Poly G 20-112)脱水，脱水在100-105℃和小于1mm Hg的真空下进行或者直到水分含量小于0.05％。在加入分子筛5A和Rubinate 9310之前，使干燥的PPG冷却至85℃。恢复除气步骤，使多元醇和聚异氰酸酯在85-95℃下反应1小时或者直到异氰酸酯含量达到19.79％的理论值。将混合物冷却至50℃，并打破真空。在加入Mistron RCS和然后的AerosilR972之前引入氮气层。当填充物加入完成时，加Luperco ATC。通过利用搅棒手工混合进行所产生的有粘性的混合物的混合。通过利用机械混合机剪切15分钟，达到最终的完全混合。给最终混合物除气。当达到完全真空时，在排放之前继续除气30分钟。将产物存储在氮气层下。
实施例3
实施例3描述与多元醇和/或多元胺混合以形成B部分的不饱和聚氨酯(UPU)的制备。配方
不饱和聚氨酯(UPU)
异丁烯酸甲酯，MMA 48.0pbw
对苯二酚，HQ 0.008
对苯醌，BQ 0.008
羟乙基异丁烯酸酯，HEMA 9.6
Rubinol F428环氧乙烷封端的三醇(Hydroxyl No 28) 29.3
Rubinate M聚二苯基甲烷二异氰酸酯 11.5
二月桂酸二丁锡 0.68
MMA 0.86
99.96
方法
填装MMA和HEMA。加入对苯二酚(HQ)和对苯醌(BQ)，并搅拌直到匀化。填装Rubinol F428，即一种环氧乙烷封端的具有28个羟基的三醇。水分含量少于600ppm。填装Rubinate M，并继续搅拌。填装预溶解于MMA中的二月桂酸二丁锡。搅拌反应物并继续90分钟。
实施例4
实施例4描述另一种类似于不饱和聚酯(UPE)化学作用(用于结合建造船舶的玻璃纤维)的不饱和聚合物的制备。
不饱和聚酯UPE
二甘醇 467.2pbw
一缩二丙二醇 31.1
顺丁烯二酸酐 99.3
间苯二甲酸 536.3
苯乙烯 538.0
单叔丁基对苯二酚 0.193
甲醇 0.772
方法
填装二甘醇和一缩二丙二醇，并在惰性气体层下加热之140℃。加入顺丁烯二酸酐和间苯二甲酸，并加热至210℃。继续反应直到28％苯乙烯粘度达到13-15沲。加入溶于甲醇中的苯乙烯和单叔丁基对苯二酚。将产物冷却至170℃并排放之。
实施例5
实施例5描述用于固化如实施例1的聚异氰酸酯4495的聚异氰酸酯的多元醇/多元胺/不饱和聚合物B部分的制备。
固化剂4600
PeP 550丙氧基化的季戊四醇(羟基数450，MW500) 2.67pbw
ET 3500丙氧基化的丙三醇(OH#48，MW3500) 10.98
Ethacure 100二乙基甲苯二胺 2.72
实施例3的不饱和聚氨酯 43.59
异丁烯酸甲酯(MMA) 8.36
二烯丙基邻苯二甲酸酯(DAP) 6.70
Cabosil TS720处理的烟雾状二氧化硅 7.54
湿度清除剂分子筛5A粉 0.42
StanTone 6783绿色染料 0.17
二甲基苯胺(DMA) 0.59
Dabco T1二乙酸二丁锡 0.059
83.819
方法
填装PeP550、ET3500、Ethacure 100、Modar839和DAP，并搅拌以充分混合之。加入所需量之一半的Cabosil TS720。当混合物仍然完全是流体时，加入分子筛5A、StanTone 6783、DMA和DabcoT1。在氮气层下，完成剩余的Cabosil TS720的加入。当填充物完全湿润和分散时，给混合物除气。当得到完全真空时，在排放之前继续除气20分钟。将产物存储在空气下。
实施例6
实施例6描述了通过混合实施例1的聚异氰酸酯4495和实施例5的固化剂4600而制备的不饱和聚氨酯加聚氨酯杂合粘合剂4606的粘合性能。在室温下在MN 56701玻璃纤维增强聚酯基材(Arctic Cat，Inc.，Thief River Falls)、或者Arctic Cat，Inc.的冷压FRP或MercuryMarine FRP上固化之后，观测到具有98％纤维撕裂的高达610psi的粘合强度。当分布在垂直表面上时没有显示出重陷，表明粘合剂也具有极好的垂挂抗性。其在室温下的粘合时间为5.75分钟，并且在30分钟之后其粘合强度达到127psi(表1)。
表1丙烯酸化聚氨酯/聚氨酯杂合粘合剂的粘合性能粘合剂(实施例6)4606聚异氰酸酯(实施例1)4495固化剂(实施例5)4600混合比例，重量比例19/100粘合时间，分钟5.75垂直纸板无重陷钮状垂挂，英寸0.10升温，℃/分钟101/6.7湿态强度30分钟@RT127(5/0)40分钟@RT149(100/0)Crosspeel，psi(FT％)ARCTCO FRP饰板平均7天@RT之后281(100/0)163(100/0)276(100/0)267(100/0)610(90/10)319(98/2)ARCTCO FRP船体部分平均7天@RT225(100/0)235(100/0)227(100/0)230(100/0)279(100/0)239(100/0)ARCTCO冷压7天@RT332(25/0)276(95/5)176(90/0)267(40/0)191(90/0)248(68/1)Mercury Marine7天@RT268(100/0)375(100/0)225(100/0)335(100/0)307(100/0)302(100/0)应力应变极限抗张强度，psi极限伸长，％242046
实施例7
实施例7描述不饱和聚氨酯和聚氨酯预聚物杂合粘合剂在FRP上的粘合性能。
表2预聚物/丙烯酸化聚氨酯/聚氨酯杂合粘合剂的性能粘合剂(实施例7)4333预聚物4211Ashland Pliogrip 9400，％25.68Luperco ATC，％6.42固化剂4324PeP 500，％2.42ET 3500，％9.97DETDA，％2.47实施例3，不饱和聚氨酯，％44.23DAP，％5.44Aerosil 200，％2.72分子筛5A，％0.34DMA，％0.25Dabco Tl，％0.041混合比例，重量比例47.3/1000粘合时间，分钟7钮状垂挂，英寸＜0.25Crosspeel，psi(FT％)ARCTCO原初7天@RT182(100/0)320(100/0)245(100/0)262(100/0)259(100/10)254(100/0)ARCTCO冷压7天@RT512(50/0)487(40/0)375(50/0)425(70/0)479(75/0)456(57/0)应力应变极限抗张强度，psi极限伸长，％260064
实施例8
实施例8描述在FRP上不饱和聚酯、不饱和聚氨酯和聚氨酯杂合粘合剂的粘合性能。表3不饱和聚酯/丙烯酸化聚氨酯/聚氨酯杂合粘合剂的性能粘合剂(实施例8)4344PolyNCO4323Rubinate 9310，％10.90Mistron RCS，％0.87Aerosil 200，％0.26分子筛5A，％0.086Luperco ATC，％5.19固化剂4338PeP 550，％2.54ET 3500，％10.45DETDA，％2.58实施例3中的UPU，％38.04实施例4中的UPE，％19.02DAP，％6.62Aerosil 200，％2.48分子筛5A，％0.41DMA，％0.50Dabco Tl，％0.049混合比例，重量比例20.9/100粘合时间，分钟9升温，℃/分钟未做钮状垂挂，英寸0.25挤出不粘手(TF)可微调性(Trimmability)可湿态强度30’117(0/100)45’258(30/70)Crosspeel，psi(FT％)ARCTCO FRP饰板7天@RT289(100/0)227(100/0)235(100/0)345(100/0)254(100/0)270(100/0)应力应变极限抗张强度，psi极限伸长，％216020
实施例9
实施例9描述多元醇与过氧化物形成A部分以及不饱和聚合物和聚异氰酸酯形成B部分的配方。
表4多元醇-过氧化物/丙烯酸化聚氨酯-聚异氰酸酯杂合粘合剂的性能 粘合剂 4122 4123 4124 4125 4126 4127PeP 550，g 20.02 13.33 10.01固化剂4002，g* 35.16 23.44 17.58Luperco ATC，g 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00DMA，g 0.10 0.10 0.10 0.10 0.07 0.07UPU(实施例3)，g 50.00 66.67 75.00 50.00 66.67 75.00Rubinate 9310，g 29.98 20.00 14.99 14.84 9.89 7.42暴露时间，分钟 2 4 10 4.5 6 10-30挤出 不粘手 不粘手 不粘手 不粘手 不粘手 不粘手Crosspeel，psi(％FT)ARCTCO 7天@RT 273(100/0) 14天@RT 340(0/100) 290(10/90) 382(0/100) 337(3/97) 7天@RT 324(10/90) 355(30/70) 376(5/95) 256(25/75) 328(18/82) 7天@RT 189(100/0)22 1(95/5) 221(100/0) 171(100/0) 210(99/1) 6天@RT 405(100/0) 334(100/0) 392(100/0) 368(100/0) 375(100/0) 6天@RT 189(100/0) 336(100/0) 363(100/0) 240(100/0) 313(100/0) 7天@RT 326(100/0) 366(100/0) 429(100/0) 349(100/0) 368(100/0)*通过在加入Luperco ATC(443.76pbw)之前使多元醇PolyTHF250(275.00pbw)和TMP(35.76pbw)与Mondur MRS聚异氰酸酯(133.00)反应，来制备固化剂4002。实施例10
实施例10描述在固化不饱和聚合物和聚氨酯杂合粘合剂中过氧化苯甲酰(BPO)/二甲基苯胺(DMA)或甲基乙基甲酮过氧化物(DDM9)/环烷化钴的应用。表5 杂合粘合剂的过氧化物固化粘合剂111811279540861108954086110985PLIOGRIP 9400，g26.2419.6919.69UPU(实施例3)，g66.6750.0050.00DMA，g--0.106％环烷化钴*，g0.720.60-甲基乙基甲酮过氧化物，g1.801.50-Luperco ATC，g--5.0UPE(实施例4)，g25.0025.00PeP 550，g7.095.315.31混合比例，重量比3.1/1.02.0/1.0粘合时间，分钟22＞12077Crosspeel，psi(％FT)ARCICO FRP饰板7天@RT360(100/0)181(100/0)326(100/0)397(100/0)316(100/0)7天@RT337(60/40)250(40/60)19天@RT310(100/0)273(75/25)8天@RT299(95/5)266(95/5)291(100/0)313(95/5)292(96/4)*OM Group，Inc.Outokumpu Chemicals.Mooney Chemicals Inc.VassetS.A.Cleveland，Ohio.实施例11
实施例11描述在不饱和聚合物/聚氨酯杂合粘合剂中实现韧性的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)的应用。当在净粘合剂的应力应变试验中进行测定时，观测到高达85％的极限伸长值。表6 作为不饱和聚合物/聚氨酯杂合粘合剂的韧性的有效促进剂的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)粘合剂41344234PolyNCO4228PG9400，％24.15Rubinate 9310，％8.85UPU(实施例3)，％59.69DAP，％6.24Mistron RCS，％无Aerosil 200，％2.73分子筛5A，％0.39Luperco ATC，％0.92DMA，％0.090固化剂4198PolyTHF 250*％6.29PeP 550，％6.53三羟甲基丙烷，％0.40Rubinate 9310，％2.56Mondur MRS，％-Mistron RCS，％1.76UPU(实施例3)，％61.37-DAP，％6.93DMA，％0.0921.76Luperco ATC，％11.00混合比例，重量比33.5/100350/100粘合时间，分钟29大约28湿态强度20’190(2/98)30’326(75/25)Crosspeel，psi(％FT)ARCTCO FRP饰板平均7天@RT264(75/25)314(100/0)213(25/75)396(40/60)297(60/40)7天@RT251(100/0)386(100/0)282(100/0)240(100/0)432(100/0)318(100/0)应力应变极限抗张强度，psi极限伸长，％335059312085*聚亚丁基醚二醇，分子量250。
对表6数据的研究显示：邻苯二甲酸二烯丙酯对于促进不饱和聚氨酯/聚氨酯预聚物和不饱和聚氨酯/聚异氰酸酯粘合剂的高达59-85％的极限伸长值是极为有效的。实施例11a
本实施例描述在不饱和聚合物/聚氨酯杂合粘合剂中实现韧性的环氧树脂(如Epon 826)的应用。当在净粘合剂的应力应变试验中进行测定时，观测到63％的极限伸长值。表6a.作为不饱和聚合物/聚氨酯杂合粘合剂的韧性的有效促进剂的环氧树脂粘合剂4637PolyNCO4631Rubinate 9310，％10.32分子筛5A，％0.21EPON 826，％*3.19Aerosil R972，％1.26Luperco ATC，％6.38固化剂4595PeP 550，％2.62ET 3500，％10.76DETDA，％2.66实施例3中的UPU，％34.64异丁烯酸甲酯，％15.40DAP，％3.85Cabosil TS720，％7.57分子筛5A，％0.38StanTone 6783，％0.15DMA，％0.54Luperco ATC，％0.054混合比例，重量比27/100粘合时间，分钟5垂直板很好，无垂挂升温，℃/分钟91/5.5湿态强度20’305(90/0/0)30’241(15/85/0)Crosspeel，psi(％FT)ARCTCO FRP饰板4天RT373(100/0)310(100/0)307(100/0)145(100/0)平均275(100/0)282(100/0)ARCTCO FRP船体，白色4天RT278(100/0)294(100/0)277(100/0)182(100/0)212(100/0)250(100/0)ARCTCO冷压7天@RT290(30/0)214(50/0)120(0/0)384(50/0)242(31/0)Mercury Marine FRP平均4天@RT326(100/0)291(100/0)355(100/0)285(100/0)393(100/0)330(100/0)应力应变极限抗张强度，psi3640极限伸长，％63*EPON 826环氧树脂是得自Shell的表氯醇和双酚A的产物。实施例12
实施例12描述不饱和聚合物/聚氨酯杂合粘合剂的防潮性能。表7、8和9显示：在100％相对湿度、100°F(38℃)的环境下暴露4和8星期之后，粘合剂仍保持粘着(高达100％)在FRP上。
表7.不饱和聚氨酯聚合物/聚氨酯杂合粘合剂的配方粘合剂423342214159A部分聚异氰酸酯+不饱和聚氨酯预聚物聚异氰酸酯42164205Rubinate 9310，％11.957.91UPU(实施例3)，％40.2653.30Mistron RCS，％14.8515.58Aerosil 200，％-0.77分子筛5A，％0.330.23DMA，％0.0970.10PLIOGRIP 9400，％--19.27Luperco ATC，％--0.73B部分415841984128UPU(实施例3)，％48.99PeP 500，％5.21DMA，％0.073PolyTHF 250，％9.716.32TMP，％0.610.40Rubinate 9310，％-2.57Mondur MRS，％3.65-Mistron RCS，％2.281.7725.72Luperco ATC，％16.2511.05混合比例，重量比208/100大约353/10025/100粘合时间，分钟3625升温，℃/分钟141/6157/739/10挤出不粘手不粘手不粘手可微调性可/＜8分钟可/≤10分钟可湿态强度10’227(2/98)20’335(70/30)9’90(0/90)12’227(10/90)应力应变极限抗张强度，psi极限伸长，％206020327023
表8.得自表7的不饱和聚氨酯聚合物/聚氨酯杂合粘合剂的防潮性能粘合剂423342214159化学 聚异氰酸酯/不饱和聚氨酯预聚物/不饱和聚氨酯Crosspeel，psi(％FT/CF)ARCTCO FRP饰板7天@RT352(100/0)317(100/0)280(100/0)293(100/0)218(100/0)292(100/0)7天@RT305(95/5/0)320(100/0/0)238(100/0/0)262(100/0)247(95/5/0)274(100/0)7天@RT254(60/40) 498(98/2)296(35/65) 389(90/10)264(80/20) 393(85/15)394(90/10) 299(90/10)333(65/35) 320(100/0) 344(79/21)ARCTCO FRP饰板2个星期100％相对湿度/100°F试验潮湿/温暖环境 278(95/5) 226(100/0) 338(100/0) 242(100/0) 202(100/0) 257(99/1)ARCTCO FRP饰板4个星期100％相对湿度/100°F试验潮湿/温暖环境平均450(100/0)381(100/0)386(100/0)377(100/0)244(100/0)368(100/0)275(100/0)300(100/0)318(100/0)402(100/0)296(100/0)318(100/0) 353(100/0) 371(100/0) 313(100/0) 294(100/0) 314(100/0) 329(100/0)ARCTCO FRP饰板8个星期100％相对湿度/100°F试验潮湿/温暖环境平均326(100/0)341(100/0)415(100/0)355(50/50)400(70/30)367(84/16)290(100/0)285(100/0)274(100/0)392(100/0)310(100/0)310(100/0) 223(100/0) 229(100/0) 320(100/0) 253(100/0) 168(100/0) 239(100/0)表9.实施例6表1中的粘合剂4606的防潮性能Crosspeel7天@T在8星期/100％相对湿度/100°F之后ARCTCO FRP饰板平均标准差272(100/0)14(8/0)284(100/0)22(0/0)ARCTCO白色FRP饰板225(100/0)52(5/0)235(100/0)27(0/0)ARCTCO FRP船体部分429(100/0)90(28/0)294(100/0)124(2/0)ARCTCO白色船体部分226(100/0)55(13/0)206(100/0)38(0/0)ARCTCO冷压342(88/0)34(10/0)307(82/0)26(27/0)Mercury Marine278(100/0)31(11/0)294(100/0)18(0/0)
对表7、8和9的研究揭示：无论粘合剂是A部分聚异氰酸酯加不饱和聚氨酯-B部分多元醇加过氧化物或者A部分聚异氰酸酯加过氧化物-B部分多元醇加不饱和聚氨酯，本发明的一些粘合剂都能提供具有防潮性能的层压材料。