光敏树脂组合物 本发明涉及能够用碱显影的光敏组合物，其包含肟酯化合物作为光引发剂。
从美国专利3558309、4202697、4255513、4590145可知，肟酯衍生物是一类光引发剂。特开平8-272095公开了阻焊剂油墨组合物，其具体含有1-苯基-1,2-丙二酮-2-0-苯甲酰肟和1-苯基-1,2-丙二酮-2-0-乙氧基羰基肟作为光引发剂。特开平8-339081中，在相似的组合物中，使用了1-苯基-1,2-丙二酮-2-0-乙氧基羰基肟。
关于光聚合技术，仍然存在着对下述组合物的需求，即特别适于作为活性、可碱性显影、易于处理、具有良好分辨性能以及在诸如热稳定性和贮存稳定性等性能方面满足工业高技术要求的成象配制物。
现出人意料地发现下面一些可碱性显影的光敏组合物，其包括：
1．可碱性显影的光敏组合物，含有：
(A)至少一种碱溶性粘结树脂、预聚物或单体组分；
(B)至少一种通式1或Ⅱ的化合物其中：
R1是C4～C9环烷酰基；C3～C12链烯酰基；C1～C20链烷酰基，其是未取代的，或者由一个或多个卤、CN或苯基取代；或者R1是苯甲酰基，其是未取代的或者由一个或多个C1～C6烷基、卤、CN、OR3、SR4或NR5R6取代；或者R1是C2～C12烷氧基羰基或苄氧基羰基；或者是未取代的或由一个或多个C1～C6烷基或卤取代的苯氧基羰基；
Ar1是C6～C20芳基或C6～C20芳酰基，两种基团是未取代的或者由卤、C1～C20烷基、苄基、C1～C20链烷酰基、C3～C8环烷基取代1～12次；或者所述C6～C20芳基或C6～C20芳酰基、由苯基或苯甲酰基取代，后两者各自任选由一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代；或者所述C6～C20芳基或C6～C20芳酰基任选由一个或多个-O-隔断和/或任选由一个或多个羟基取代的C2～C12烷氧基羰基取代；或者所述C6～C20芳基或C6～C20芳酰基由苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中，取代基OR3、SR4、NR5R6任选形成5或6元环，所述环由基团R3、R4、R5和/或R6与在C6～C20芳基或C6～C20芳酰基的芳环上的其它取代基形成，或由它们与C6～C20芳基或C6～C20芳酰基的芳环的碳原子之一形成；
或者，Ar1是C3～C9杂芳基，但须R1是乙酰基，所述C3～C9杂芳基是未取代的或由卤、C1～C20烷基、苄基、C1～C20链烷酰基或C3～C8环烷基取代1～7次、或者，所述C3～C9杂芳基由苯基或苯甲酰基取代，后二者各自任选由一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代；或者所述C3～C9杂芳基任选由一个或多个-O-隔断的和/或任选由一个或多个羟基取代的C2～C12烷氧基羰基所取代；或者，所述C6～C20芳基或C6～C20芳酰基由苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；
x为2或3；
当x为2时，M1是
其中的每一个任选由下述基团取代1～12次，即卤、C1～C12烷基、C3～C8环烷基、苄基，未取代的或由一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代地苯基，未取代的或由一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲酰基，C1～C12链烷酰基，任选由一个或多个-O-隔断的和/或任选由一个或多个OH、苯氧羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代的C2～C12烷氧基羰基；
或者，当x为3时，M1是其中每一个任选由下述基团取代1～12次，即卤，C1～C12烷基，C3～C8环烷基，未取代的或者由一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代的苯基，苄基，苯甲酰基，C1～C12链烷酰基，任选由一个或多个-O-隔断的和/或任选由一个或多个羟基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代的C2～C12烷氧基羰基；
M2是直接键、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、-(CO)-、C1～C12亚链烷基、亚环己基、亚苯基、亚萘基、-(CO)O-(C2～C12亚链烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或-(CO)-(C2～C12亚链烷基)-(CO)，或者，M2是C4～C12亚链烷基或C4～C12亚链烷二氧基，其中各自任选由1～5个-O-、-S-、和/或-NR3-所隔断；
M3是直接键、-CH2-、-O-、-S-、-SS-、-NR3-或-(CO)-；
M4是
R3是氢或C1～C20烷基；或R3是由下述基团取代的C2～C12烷基，即，-OH、-SH、-CN、C3～C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1～C4烷基)、-O(CO)-C1～C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH、-(CO)O(C1～C4烷基)、-N(C1～C4烷基)2、-N(CH2CH2OH)2、-N[CH2CH2O-(CO)-C1～C4烷基]2或吗啉基；或者，R3是由一个或多个-O-隔断的C2～C12烷基；或者，R3是-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1～C8烷基、C1～C8链烷酰基、C3～C12链烯基、C3～C6链烯酰基、C3～C8环烷基；或者R3是未取代的或由一个或多个C1～C6烷基、卤、-OH或C1～C4烷氧基取代的苯甲酰基；或者，R3是苯基或萘基，各自均是未取代的或由下述基团取代，即卤、-OH、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、苯基-C1～C3-烷氧基、苯氧基、C1～C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1～C12烷基)2、二苯基氨基或-(CO)R7；或者R3是苯基-C1～C3-烷基或Si(C1～C6烷基)r(苯基)3-r；
r为0,1,2或3；
n为1-20；
R4是氢，C1～C20烷基，C3～C12链烯基，C3～C8环烷基，苯基-C1～C3烷基，由下述基团取代的C2～C8烷基，即，-OH、-SH、-CN、C3～C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1～C4烷基)、-O(CO)-C1～C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1～C4烷基)；或者，R4是由一个或多个-O-或-S-隔断的C2～C12烷基；或者，R4是-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1～C8烷基、C2～C8链烷酰基、C3～C12链烯基、C3～C6链烯酰基；或者，R4是苯基或萘基，其中每～个是未取代的或由卤、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基或-(CO)R7取代的；
R5和R6彼此无关，各自是氢、C1～C20烷基、C2～C4羟烷基、C2～C10烷氧基烷基、C3～C5链烯基、C3～C8环烷基、苯基-C1～C3烷基、C1～C4链烷酰基、C3～C12链烯酰基、苯甲酰基；或者，是苯基或萘基，其中每个是未取代的或由C1～C12烷基或C1～C12烷氧基取代的；或者，R5和R6均是任选由-O-或-NR3-隔断的和/或任选由羟基、C1～C4烷氧基、C2～C4链烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2～C6亚链烷基；
R7是氢、C1～C20烷基；或是由下述基团取代的C2～C8烷基、即卤、苯基、-OH、-SH、-CN、C3～C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1～C4烷基)、-O(CO)-C1～C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1～C4烷基)；或者，R7是由一个或多个-O-隔断的C2～C12烷基；或者，R7是-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1～C8烷基、C3～C12链烯基、C3～C8环烷基；任选由下述基团取代的苯基，即一个或多个卤、-OH、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、苯氧基、C1～C12烷硫基、苯硫基、-N(C1～C12烷基)2或二苯基氨基；和可光聚合的化合物。该碱性显影光敏组合物具有未曾预料到的良好性能。
C1～C20烷基是线形或支化的，是，例如，C1～C18-、C1～C14-、C1～C12-、C1～C8-、C1～C6-或者C1～C4烷基或者C4～C12-或C4～C8烷基。例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
C1～C12烷基、C1～C6烷基、C2～C6烷基和C1～C4烷基的含意与上述C1～C20烷基相同，只是最多有相应的C原子数。
由一个或多个-O-隔断的C2～C20烷基，例如是被-O-隔断1-9、1-5、1-3次，或者～次或两次。两个O原子被至少两个亚甲基分开，即由亚乙基分开。烷基基团是线形或支化的。例如，出现如下结构单元，-CH2CH2OCH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3，其中y=1-9,-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。由1或2个-O-隔断的C2～C6烷基是，例如，-CH2-CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3或-CH2CH2-O-CH2CH3。
C2～C4羟烷基意指由一个或两个O-原子取代的C2～C4烷基。烷基是线形的或支化的。例子是2-羟乙基、1-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟丁基、4-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、2,3-二羟丙基或2,4-二羟丁基。
C3～C8环烷基例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基，特别是环戊基和环己基。
C1～C4烷氧基是线形或支链的，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
C2～C10烷氧基烷基是由一个O-原子隔断的C2～C10烷基。C2～C10烷基的含义与上述C1～C20烷基相同，只是有最多相应C原子数。例子是甲氧甲基、甲氧乙基、甲氧丙基、乙氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、丙氧甲基、丙氧乙基、丙氧丙基。
C1～C20链烷酰基是线形或支化的，是例如C2～C18-、C2～C14-、C2～C12-、C2～C8-、C2～C6-或C2～C4链烷酰基或者，C4～C12-或C4～C8链烷酰基。例子是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、二十烷酰基、优选乙酰基。C1～C12链烷酰基、C1～C8链烷酰基、C1～C4链烷酰基和C2～C4链烷酰基的含义与上述C2～C20链烷酰基相同，只是有最多相应C原子数。
C4～C9环烷酰基，例如是环丙酰基、环丁酰基、环戊酰基、环己酰基、环辛酰基。
C2～C4链烷酰氧基是线形或支化的，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基，优选乙酰氧基。
C2～C12烷氧羰基是线形的或支化的，例如是甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、1,1-二甲基丙氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基或十二烷氧羰基，特别是甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基或异丁氧羰基，优选甲氧羰基。
由一个或多个-O-隔断的C2～C12烷氧基羰基是线形的或分支的。两个O原子由至少两个亚甲基，即亚乙基所分开。
C6～C20芳基例如是苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、2-芘基、1-苝基或3-苝基，优选苯基或萘基。
C10～C20芳基和C6～C12芳基的含义与上述C6～C20芳基相同，只是有最高相应的C原子数。
C6～C20芳酰基例如是苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基、9-蒽羰基、9-菲羰基、1-芘羰基、2-芘羰基、1-苝羰基或3-苝羰基，优选苯甲酰基或萘酰基。
C10～C20芳酰基的意义与上述C6～C20芳酰基相同，只是有最高相应的碳原子数。
取代的芳基Ar1和Ar2被取代1～12次。显然，所定义的芳基其芳环上不能有多于其自由位数的取代基。所述基团被取代1～12次，例如1～9次、1～6次、1～4次，特别是1,2或3次。
C3～C9杂芳基例如是2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-吲哚基、3-吲哚基、2-苯并苯硫基、3-苯并苯硫基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基。
苯氧羰基是取代的苯氧羰基被取代1～4次，例如，1,2或3次，尤其是2次或3次。苯环上的取代基优选在4位，或者在苯环上的3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-位，特别是在4或3,4-位。
苯基C1～C3烷基例如是，苄基、苯基乙基、2-甲基苄基或α,α-二甲苯苄基，特别是苄基。
C2～C20链烯基可以是单不饱和或多不饱和基，例如是C2～C12-、C2～C6-链烯基，如烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基和二十碳烯基，特别是烯丙基。
C3～C12链烯基和C3～C5链烯基具有的含义与上述C2～C20链烯基相同，只是有最多相应的碳原子数。
C2～C20链炔基是例如C2～C12-、C2～C6炔基，并可以是单不饱和或多不饱和的，和例如乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、5-己炔基、7-辛炔基或十二碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十八碳炔基或二十碳炔基。
C3～C6链烯氧基可以是单不饱和或多不饱和的，例如是烯丙氧基，甲代烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
C3～C6链烯酰基可以是单不饱和或多不饱和的，例如是，丙烯酰基、2-甲基-丙烯酰基、丁烯酰基、戊烯酰基、1,3-戊二烯酰基，5-己烯酰基。
卤是氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴，优选氟和氯。
如果苯环上的取代基OR3、SR4或NR5R6，借助R3、R4、R5和/或R6与苯环上的其它取代基或者与苯环上的碳原子之一形成5-或6-元环，那末得到包含2或4个环的结构(包括苯环或萘基-、蒽基-或菲基-环)。例子是
通式Ⅰ和Ⅱ的肟酯由文献所述方法制备，例如：在诸如叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)等惰性溶剂中，在诸如三乙基胺或吡啶等碱存在下，或者在诸如吡啶等碱性溶剂中，使相应的肟(R1=H)与酰氯或酐进行反应。
这些反应本领域技术人员众所周知，一般在-15～50℃下进行，优选在0～25℃下进行。
所需要的起始原料肟能够通过一般化学教科书(例如J.March编，“高等有机化学”，第4版，Wiley Interscience,1992)、或在专论(如，S.R.Sandler & W.Karo,“有机官能基制法”，第三卷，Academic Press)中所叙述的各种方法制得。
最方便的方法之一，例如在诸如乙醇或含水乙醇等极性溶剂中使醛或酮与羟胺或其盐进行反应。在该反应中，加入诸如醋酸钠或吡啶等碱，以便控制反应混合物的pH值。众所周知，反应速率依赖于pH，可在开始时或者在反应期间连续加入碱。吡啶等碱性溶剂也能作为碱和/或溶剂或共溶剂使用。一般说，反应温度是混合物的回流温度，通常为60-120℃。
另一种方便的肟的合成方法是，采用亚硝酸或亚硝酸烷基酯使“活性”亚甲基基团进行亚硝化反应。两种碱性条件合成，例如在有机合成论文集(Organic Syntheses Coll.)第V1卷(J.Wiley & Sons，纽约，1988)，第199页和840页有介绍，而酸性条件合成，例如见有机合成论文集第V卷第32和373页，第111卷第191和513页、第11卷第202、204和363页，均适用于制备本发明中作为起始材料使用的肟。亚硝酸通常自硝酸钠制备。亚硝酸烷基酯，例如可以是亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯，或亚硝酸异戊酯。
每种肟酯基团都能以两种构型(Z)或(E)存在。能够通过一般方法分离该异构体，但是也可使用异构体混合物作为光引发物质。所以，本发明也涉及通式Ⅰ和Ⅱ化合物的构型异构体混合物。
作为本发明组合物的光引发剂，具体研究的是通式Ⅰ和Ⅱ化合物。
作为组分(B)的优选成分，包含通式Ⅰ或Ⅱ的化合物，其中，
R1是C2～C6链烷酰基或C2～C5烷氧基羰基；或R1是未取代的或由一个或多个C1～C6烷基或卤素取代的苯甲酰基；
Ar1是苯基或萘基，这些基团各自是未取代的或由卤、C1～C20烷基、苄基或C1～C20链烷酰基取代1～5次；或者所述苯基或萘基由苯基或苯甲酰基取代，后两者各自任选由一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代；或者所述苯基或萘基由C2～C12烷氧羰基取代，而后者任选由一个或多个-O-所隔断和/或任选由一个或多个OH取代；或者所述苯基或萘基由OR3、SR4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选形成5或6元环，所述环是借助基团R3、R4、R5和/或R6与苯基或萘基上的其它取代基或与苯环或萘环的碳原子之一形成的；
或者，Ar1是呋喃基、吡咯基、噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并苯硫基或吡啶基，条件是R1是乙酰基；其中每个上述基团是未取代的或由下述基团取代1～4次，即卤、C1～C20烷基、苄基、C3～C8环烷基、苯基、C1～C20链烷酰基、苯甲酰基、C2～C12烷氧基羰基、苯氧羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6；
x为2；
M1是
其中各自任选由卤、C1～C12烷基、苄基、OR3、SR4或NR5R6取代1～4次；或者由未取代的或经一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代；或者由未取代的或经一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲酰基取代；或者由C1～C12链烷酰基取代；或者任选由一个或多个-O-隔断的和/或任选由一个或多个羟基取代的C2～C12烷氧基羰基取代；
M2是直接键、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、-(CO)-、C1～C12亚烷基、亚苯基、-(CO)O-(C2～C12亚烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或-(CO)-(C2～C12亚烷基)-(CO)，或者，M2是C4～C12亚烷基或C4～C12亚烷基二氧基，其中各自任选由1～5个-O-、-S-、和/或-NR3-所隔断；
M3是直接键、-CH2-、-O-、-S-、-NR3-或-(CO)-；
R3是氢或C1～C20烷基；或R3是由下述取代C2～C12烷基，即，-OH、-SH、-O(CO)-C1～C4烷基、-O(CO)苯基、-(CO)O(C1～C4烷基)、N(C1～C4烷基)2、-N(CH2CH2OH)2、-N[CH2CH2O-(CO)-C1～C4烷基]2或吗啉基；或者，R3是由一个或多个-O-所隔断的C2～C12烷基；或者，R3是-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1～C8烷基、苯基-C1-C3烷基、C2～C8链烷酰基、C3～C12链烯基或C3～C6链烯酰基；或者R3是未取代的或由一个或多个C1～C6烷基、卤素或C1～C4烷氧基取代的苯甲酰基；或者R3是下述的苯基或萘基，其每个均是未取代的或由下述基团取代，即卤、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、苯基C1～C3烷氧基、苯氧基、C1～C12烷硫基、苯硫基、-N(C1～C12烷基)2、二苯基氨基或-(CO)R7；
n是1～20；
R4是氢，C1～C20烷基，C3～C12链烯基，苯基-C1～C3烷基，由-OH、-SH、-O(CO)-C1～C4烷基、-O(CO)-苯基或-(CO)O(C1～C4烷基)取代的C2～C8烷基；或者R4是由一个或多个-O-或-S-隔断的C2-C12烷基；或者R4是-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1～C8烷基、C2～C8链烷酰基、C3～C12链烯基、C3～C6链烯酰基；或者，R4是下述苯基或萘基，各自是未取代的或由卤、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基或-(CO)R7取代；
R5和R6彼此无关，各自是氢、C1～C20烷基、C2～C4羟烷基、C2～C10烷氧基烷基、苯基-C1-C3烷基、C1～C4链烷酰基、C3～C12链烯酰基、苯甲酰基；或者是苯基或萘基，各自是未取代的或由C1～C12烷基或C1～C12烷氧基取代；或者R5和R6一起是任选由-O-或-NR3-隔断的和/或任选由羟基、C1～C4烷氧基、C2～C4链烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2～C6亚链烷基；和
R7是氢、C1～C20烷基；或是由下述基团取代的C2～C8烷基、即卤素、苯基、-OH、-SH、C3～C6链烯氧基、-O(CO)-C1～C4烷基、-O(CO)-苯基或-(CO)O(C1～C4烷基)；或者R7是由一个或多个-O-隔断的C2～C12烷基；或者，R7是-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1～C8烷基或C3～C12链烯基、或者是任选由一个或多个下述基团取代的苯基，即，卤、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、苯氧基、C1～C12烷硫基、苯硫基、-N(C1～C12烷基)2或二苯基氨基。
所优选的是如上所述其中组分(B)是下述通式Ⅰ化合物的光敏组合物，在通式Ⅰ中，
R1是C2～C4链烷酰基；
Ar1是苯基或萘基，其中各自是未取代的，或由卤、C1～C8烷基、NR5R6或OR3取代，其中取代基OR3，借助于基团R3与苯环或萘环上的其它取代基任选形成5或6元环；或者Ar1是2-呋喃基、2-吡咯基、2-噻吩基、3-吲哚基、条件是R1是乙酰基；
M1是
x是2；
R3是C1～C20烷基，或R3是由OH、-O(CO)-C1～C4烷基、-N(C1～C4烷基)2-、-N(CH2CH2OH)2、-N[CH2CH2O-(CO)-C1～C4烷基或吗啉基取代的C2-C12烷基；或者R3是由一个或多个-O-隔断的C2～C12烷基；或者R3是-(CH2CH2O)n+1H或-(CH2CH2O)n(CO)-C1～C4烷基；
n是1～3；和
R5和R6是C1～C4烷基。
通式Ⅰ和Ⅱ的化合物可用作烯属不饱和化合物或含这些化合物的混合物的光聚合反应的光引发剂。
按照本发明组合物中的组分(A)是可溶于含水碱性显影剂的单体、低聚物或聚合物。
适宜的组分(A)的例子是分子量为约500～2,000,000的低聚物和聚合物，优选为1,000～1,000,000者。可碱性显影的粘合剂的例子是含有作为碱性加溶侧基的羧酸官能团的丙烯酸系聚合物，例如通过下述共聚合反应所得的已知常规共聚物，即烯属不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸，与选自下述的一种或多种单体进行共聚合，即选自(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酯羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、酰胺类不饱和化合物，如(甲基)丙烯酰胺、二乙酰丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺，和聚烯烃类化合物，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，以及甲基丙烯腈，甲基-异丙烯基酮，醋酸乙烯，丙酸乙烯或新戊酸乙烯。共聚物的实例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸，和与苯乙烯或取代苯乙烯，酚醛树脂，如线性酚醛清漆，多羟基苯乙烯的共聚物，和羟基苯乙烯与丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。优选共聚物的例子是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟苯酯的共聚物。
化合物(A)也可是碱溶性单体化合物，条件是它在配制物中的含量应足够高，以致使整个配制物溶于碱性显影剂中。
具有良好碱溶性的化合物(A)的官能基团优选是羧基。然而，导致碱可溶性的其它基团也是可行的。这些基团的例子是酚基、磺酸基和酐基。
另外，化合物(A)可以是碱溶性聚酰亚胺前体例如聚酰胺基酸酯化合物，任选连接于分子主链或者连接于分子中酯基上的可光聚合的侧基，而足够的自由酚基或羧基使该物料溶于含水的碱，或者该化合物可以是聚酰胺基酸等。
碱溶性化合物(A)的另外的例子包括羟基苯乙烯与苯乙烯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸的共聚物。
组分(A)的其它例子是按下述方法制得的低聚物或聚合物，即饱和的或不饱和的多元酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物进行反应。制备这类最令人感兴趣的产物所使用的环氧化合物是线形酚醛清漆型环氧化物。
以活化能射线固化的上述树脂，是使线形酚醛清漆型环氧化合物(如下所述)和不饱和单羧酸的反应产物，与邻苯二甲酸酐等二元酸酐或者偏苯三酸酐或均苯四酸酐等芳族多元羧酸酐进行反应获得的。在这种情况下，在制备所述树脂中，用于反应的前述酸酐的量，比每摩尔线形酚醛型清漆环氧化合物和不饱和羧酸的反应产物所具有的羟基过剩0.15mol的情况下，所制得的树脂证明是适宜的。
如此制得的树脂酸值为45～160mgKOH/g，优选为50～140mgKOH/g(酸值用中和1g树脂所必须的氢氧化钾的毫克数表示)。
若用活化能射线固化的树脂分子单元中存在的烯属不饱和键数目少时，因为光固化进行得缓慢，所以需使用线形酚醛清漆型环氧化合物作原料。为了降低油墨的粘度，可使用双酚A型环氧化合物代替。
线形酚醛清漆型环氧化合物以酚线形酚醛清漆型环氧树脂和甲酚线形酚醛清漆型环氧树脂为代表。这类化合物一般通过使表氯醇与线形酚醛清漆树脂进行反应来制备。
上述酸酐的典型例子是二元酸酐，如马来酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-桥-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、和甲基四氢邻苯二甲酸酐、芳族多元羧酸酐，如偏苯三酸酐、均苯四酸酐(pyromellitic anhydride)和二苯甲酮-四羧酸二酐，和多元羧酸酐衍生物如5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。
组分(A)的其它例子是将含有环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，加成到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应所形成的共聚物中的羧基部分上所得的反应产物。这些化合物的例子以通式(1)和(2)代表。其中Ra是氢或甲基，Rb是含1-6个碳原子的脂族烃基，而丙烯酸和/或甲基丙烯酸以通式(2)代表。
其中，Ra的含义与上述相同。所述反应以溶液聚合等常规方法实施。
优选，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的摩尔比为30∶70至70∶30。
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的各个酯基，可以适当地选自含1～6个碳原子的各种脂族基团。
所述反应产物是由这样得到的带有端环氧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物加成反应获得以下述通式(3)表示：
其中，Ra的含义与上述相同，Rc是含1～12个碳原子的脂族烃基或芳族烃基。
为了得到适于本发明的反应产物，将通式(3)的化合物以10～40mol％加成到上述通式(1)和(2)的上述单体中，以提供具有紫外线固化性的共聚物。
如此得到的反应产物的平均分子量优选为20,000～70,000；软化点宜为35℃～130℃，酸值为50-150。
组分(A)的另外的例子是在侧链上带有α,β-不饱和双键的、酸值为50～200的树脂。可光聚合的树脂中，例如，烯属不饱和酸成分和其可共聚合的成分占70～95wt％。其是一种加成产物，形成自含羧基的树脂，后者酸值不低于500，优选不低于600，特别优选不低于620，其数均分子量为1,000～100,000，优选为3,000～70,000，和含α,β-不饱和双键和环氧基的不饱和化合物。烯属不饱和酸成分在可光聚合树脂的含羧基树脂中的含量为70～95wt％，因此，可光聚合树脂(A)，在水或碱的稀水溶液中，不会变成不可溶的，即使在其中加入带有α,β-不饱和双键和环氧基团的不饱和化合物之后，仍保持其可溶性。这类树脂的例子叙述于JP 8-339081-A。
例如，含有羧基的树脂(A)的制法包括将70～95wt％、优选78～88wt％、特别优选80-85wt％的烯属不饱和酸单体，和5～30wt％，优选12～22wt％、特别优选15～20wt％的可共聚合单体，溶解在适宜的非活性溶剂中；然后在热聚合引发剂存在下，于45～120℃，使所得溶液进行热聚合。这样，能高度安全而稳定地制出含羧基的树脂，其酸值不低于500，数均分子量为1,000～100,000。
适于制备含羧基的树脂(A)的烯属不饱和单体的具体例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、丁二酸单羟乙基丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、二氢邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、六氢邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、ω-羧基-多己内酯单丙烯酸酯和ω-羧基-多己内酯单甲基丙烯酸酯。在这些单体中所优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、ω-羧基-多己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基-多己内酯单甲基丙烯酸酯等。特别优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、ω-羧基-多己内酯单丙烯酸酯和ω-羧基多己内酯单甲基丙烯酸酯。这些单体可以或者单独应用或者以两种或多种混合形式应用。
适宜的可共聚单体是丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基单体、苯乙烯类单体和环状酯单体。其具体例子包括丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、乙二醇单甲醚丙烯酸酯、乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙醚丙烯酸酯、乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸卡必醇酯、甲基丙烯酸卡必醇酯、ε-己内酯改性的丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性的甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二甘醇羟乙酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。这些单体可以单独使用，或者两种或多种混合使用。
适宜的热聚合引发剂是，例如，2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(使用温度45-70℃)、2,2’-偶氮双(异丁腈)(使用温度60-90℃)、2,2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)(使用温度60-95℃)、过辛酸异丁酯(可使用温度75-100℃)、1,1’-偶氮双(环已烷-1-腈)(使用温度80～110℃)或者1,-[(1-重氮-1-甲基乙基)偶氮]-甲酰胺(使用温度95～120℃)。至少使用所列化合物之一种。
按照前述方法制备的含有羧基的树脂，接着采用含有α,β-不饱和双键和环氧基团的不饱和化合物进行酯化，改性成羧基被酯化的、侧链含α,β-不饱和双键的可光聚合的树脂。下文给出带有α,β-不饱和双键和环氧基团的适宜化合物的例子。采用至少一种选自丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，下文限定的通式4、5、6化合物。其中，R1’是氢或甲基，而n’是整数1～10。
其中，R2’是氢或甲基，而n”是整数1～3。
在这些化合物中，特别优选含脂环族环氧基团的化合物，因为这些化合物与含羧基的树脂的反应活性高，所以反应时间短。这些化合物在反应过程中还不会引起凝胶化作用，能够稳定地进行反应。另一方面，因为丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯分子量低，能够给出高酯化转化率，所以从灵敏性和抗热性看它们是有利的。
按上述方法制备的可光聚合树脂，在其侧链上有α,β-不饱和双键。其酸值为50～200，优选为70～150，特别优选85～120。其数均分子量为7,000～10,000，其玻璃化转变点(下文称作Tg)为30～120℃。当可光聚合树脂用作阻焊剂时，优选酸值不小于70，因为在组合物中还可以加入其它添加剂组分。
在进行酯化反应和制备光敏树脂组合物的时候，使用惰性有机溶剂。
如前所述，市售不饱合单体、低聚物和聚合物组分(A)，例如是M-5300、M-5400、M-5600(TOAGOSEI),EB3800、EB9692、EB9694、EB9695、EB9696(UCB化学)，KAYARAD TCR 1025(Nippon Kayaku有限公司)，NEOPOL 8319(U-Pica),EA-6340(Shin Nakamura试剂有限公司)，ACA 200M、ACA250(Dail工业公司)。
特别有价值的是其中化合物(A)为低聚物或聚合物的光敏组合物。
优选下述组合物，即其中低聚物或聚合物(A)是粘合剂聚合物，特别是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，或通过饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物进行反应所得的树脂，或者是含羧基的树脂和含α,β-不饱合双键和环氧基团的不饱和化合物之间形成的加成产物。
适用于本发明组合物的化合物(C)的实例是可光聚合的乙烯基类单体。可光聚合的乙烯基类单体的有代表性的例子是丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯等；下述二醇的单或二丙烯酸酯，如乙二醇、甲氧基四亚乙基二醇、聚乙二醇、丙二醇等；丙烯酰胺，如N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等；多元醇或其环氧乙烷或环氧丙烷加合物，如己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙)酯等的多元丙烯酸酯；苯氧基丙烯酸酯、二丙烯酸双酚A酯以及这些酚的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的丙烯酸酯；诸如甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油醚酯等的缩水甘油醚的丙烯酸酯；和三聚氰胺丙烯酸酯，和/或相应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯等。
组分(C)的其它例子是具有较高分子量的聚不饱和化合物，例如低聚物或聚合物，它们是丙烯酸酯化的环氧树脂，含丙烯酸酯基、乙烯基醚基或环氧基的聚酯，还有聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的另外的例子是不饱和聚酯树脂，它们通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇来制备，其分子量为约500～3000。另外，也可使用乙烯基醚单体和低聚物，还有具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯端基的低聚物。特别适宜的是带有乙烯基醚基团的低聚物和如WO 90/01512所述的聚合物的组合。然而，乙烯基醚和马来酸官能化的单体的共聚物也是适宜的。这类不饱和低聚物也可称为预聚物。
如上所述可光交联的化合物(C)以单一的形式或者以其两种或多种混合物的形式应用。适宜量是5～300重量份，优选10～150重量份，以组分(A)100重量份为基础计。
如果可光交联化合物(C)是低粘性液体，那末其能够用来稀释混合物组分，这样能更容易地进行涂布。另外的作用是改善光交联效率。
优选如上所述的，其中可光聚合化合物(C)是液体的光敏组合物。
光聚合反应也能通过加入另外的光敏剂或共引发剂(作为组分(D))来加速，所加入的该组分能使光谱感光度移动或增宽。该组分具体是芳族化合物，如二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素和吩噻嗪及其衍生物，还有3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、绕丹宁、樟脑醌、还有曙红、若丹明、赤藓红、呫吨、噻吨、吖啶，如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷，1,5-双(9-吖啶基)戊烷、花青和部花青染料。
这些化合物的具体例子是：
1．噻吨酮
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]-噻吨酮、1,3-二甲基-2-羟基-9H-噻吨-9-酮2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-羧酸聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物。
2．二苯甲酮
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(甲乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(对异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)-二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰苯甲酸酯、4-(2-羟乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰-苯磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、4-苯甲酰-N,N,N-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺氯化物的一水合物、4-(1,3-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂三癸基)二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N’-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基-苯甲铵氯化物；
3．香豆素
香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰香豆素、3-苯甲酰-1-甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5,7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰-6,8-二氯香豆素、3-苯甲酰-6-氯-香豆素、3,3’-羰基-双[5,7-二(丙氧基)-香豆素]、3,3’-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基-双(7-二乙氨基-香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素、5,7-二乙氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、3-苯甲酰苯并[f]香豆素、7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二丙氧基香豆素、7-二甲氨基-3-苯基香豆素、7-二乙氨基-3-苯基香豆素，在JP 09-179 299-A和JP 09-325 209A中公开的香豆素衍生物，例如：7-[{4-氯-6-(二乙氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]3-苯基香豆素；
4,3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉
3-甲基-2-苯甲酰亚甲基-β-萘噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰亚甲基-β-萘噻唑啉；
5．绕丹宁
4-二甲氨基亚苄基绕丹宁、4-二乙氨基亚苄基绕丹宁、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并亚噻唑啉基)-绕丹宁、绕丹宁衍生物、通式[1]、[2]、[7]公开在JP 08-305019A。
6．其它化合物
苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、4,4’-双(二甲氨基)苯偶酰、2-乙酰基萘、2-萘甲醛、丹磺酸衍生物、9,10-蒽醌、蒽、芘氨基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、姜黄素、呫吨酮、硫代米蚩酮、α-(4-二甲氨基亚苄基)酮、如2,5-双(4-乙氨基亚苄基)环戊酮、2-(4-二甲氨基-亚苄基)一、二氢-1-茚酮、3-(4-二甲氨基-苯基)-1-茚-5基-丙烯酮、3-苯基硫代邻苯二甲酰胺、N-甲基-3,5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3,5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪、胺、如N-苯基甘氨酸、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙基-对二甲氨基苯甲酸酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯。2-乙基己基-对二甲氨基苯甲酸酯，辛基一对-N,N-二甲氨基苯甲酸酯、N-(2-羟乙基)-N-甲基对甲苯胺、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯、4-二甲氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、苯甲酸-2-(二甲氨基)乙酯、多(丙二醇)-4-(二甲氨基)苯甲酸酯和米蚩酮。通过加入二苯甲酮类芳族酮能够加强胺的作用。能够作为氧清除剂使用的胺的例子是取代N,N-二烷基苯胺，如EP 339841所述。其它促进剂、共引发剂和自动氧化剂是硫醇类、硫醚类、二硫化物、磷鎓盐、氧化膦或膦类，例如EP 438123、GB2180358和特开平6-68309所述。
优选包含另一种添加剂(D)的光敏化合物的可光聚合组合物，其中光敏化合物选自二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物或香豆素衍生物。
组分(D)的适用量为0.015～60重量份，优选0.03～30重量份，以化合物(A)、(B)和(C)总和100重量份计。
在某些情况下，将光敏化合物与通式Ⅰ和Ⅱ化合物组合使用是有好处的。所以本发明的另一个目的在于组合物中除了组分(A)、(B)和(C)之外还包含至少一种光敏化合物(D)和/或另外的添加剂(E)。
除了光引发剂和/或光敏化合物外，可光聚合的混合物可以包含各种添加剂(E)。
组分(E)例如是具有环氧基并给予组合物热固性的化合物。可以使用固态或液态已知环氧化合物，所使用的环氧化合物取决于所需要的特性。例如，在为改善耐电镀性时使用液态环氧树脂，而在需要防水性时使用苯环或环烷基环上有大量甲基的环氧树脂。所优选的环氧树脂是：双酚S型环氧树脂，如Nippon Kayaku有限公司制造的SPS-200、ACR公司制造的EPX-30、Dainippon油墨和化学品公司的Epiculon EXA-1514，等等；双酚A型环氧树脂，如Dainippon油墨和化学品公司制造的Epiculon N3050、N7050、N-9050，汽巴特种化学品公司制造的XAC-5005、GT-7004、6484T、6099，等等；双酚F型环氧树脂，如Tohto Kasei公司的YDF-2004、YDF-2007，等等；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂如Nippon Oil and Fats公司的Blemmer DGT，等等；杂环环氧树脂，如Wissan化学工业公司制造的TEPIC、汽巴特种化学品公司的Araldite PT810等等；联二甲苯基双酚型环氧树脂，如Yuka Shell公司制造的YX-4000等等；联苯基双酚型环氧树脂，如Yuka Shell公司制造的YL-6056等等；四缩水甘油基二甲苯酰乙烷树脂，如Tohto Kasei公司制造的zx1063等等；线形酚醛型环氧树脂，如Nippon Kayaku公司的EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025和BRRN，旭化成公司的ECN-278、ECN-292和ECN-299、汽巴特种化学品公司制造的GY-1180、ECN-1273和ECN-1299,Tohto Kasei公司制造的YDCN-22OL、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601和YDPN-602,Dainippon油墨和化学品公司制造的Epiculon-673、N-680、N-695、N-770和N-775等等；双酚A的线形酚醛清漆型环氧树脂，如旭化成公司制造的EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060和EPPX-8061、Dainippon油墨和化学品公司制造的Epiculon N-880等等；螯合型环氧树脂，如Asahi Denka Kogyo公司制造的EPX-49-69和EPX-49-30等等；乙二醛型环氧树脂，如Tohto Kasei公司制造的YDG-414等等；含氨基的环氧树脂，如Tohto Kasei公司制造的YH-1402和ST-110、Yuka Shell公司制造的YL-931和YL933等等；橡胶改性的环氧树脂，如Dainippon油墨和化学品公司制造的EpiculonTSR-601,Asahi Denka Kogyo公司制造的EPX-84-2和EPX-4061等等；二聚环戊二烯酚型环氧树脂，如Sanyo-Kokusaku Pulp公司制造的DCE-400等等；硅氧烷改性的环氧树脂，如Asahi Denka Kogyo公司的X-1359等等；e-己内酯改性的环氧树脂，如Dicel化学工业公司制造的Plaque G402和G-710等等，以及其它的。另外，可组合使用这些环氧化合物的部分酯化化合物(例如采用(甲基)丙烯酸酯酯化)。
所以本发明的目的是如上所述的光敏组合物，其中还包含分子中至少含两个环氧基的环氧化合物。
按照本发明使用的热固性组分的适宜用量为10～150重量份、优选20～80重量份，以100重量份组分(A)为基础计。
优选热固性组分是双酚-A、双酚-S、双酚-F或线形酚醛清漆型环氧化合物。
其它添加剂(E)的例子是热阻聚剂，以便防止发生过早的聚合作用，其例子有氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻酚，如2,6-二叔丁基对甲酚。为了增加在黑暗中的贮存稳定性,例如可使用铜化合物，如环烷酸的、硬脂酸的或辛酸的铜盐，磷化合物，如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯、季铵化合物例如氯化四甲铵或氯化三甲基苄基铵、或羟胺衍生物如N-二乙基羟胺。为了在聚合期间隔绝大气中的氧，可以加入聚合物中溶解度不良的石蜡或类似于蜡的物质，其在聚合反应开始时迁移到表面，并形成防止空气侵入的透明表面层。也可涂布不渗透氧的涂层。能够以少量加入的光稳定剂是紫外吸收剂，例如下述类型：羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-S-三嗪。这些化合物可与或不与空间位阻胺(HALS)一起使用，单独使用或以混合物的形式使用。
这些紫外吸收剂和光稳定剂的例子是
1.2-(2’-羟苯基)苯并三唑类
例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟苯基)苯并三唑，2-(3’,5’-双-(α,α-二甲基苄基)-2’-羟苯基)-苯并三唑，下述物质的混合物：2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]2’-羟苯基)5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基-羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；以及2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟苯基]-苯并三唑与聚乙二醇300的反应产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2，其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2.2-羟基二苯甲酮类
例如其4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4,2’,4’-三羟基-和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
3．取代或未取代苯甲酸酯类
例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
4．丙烯酸酯类
例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯或乙酯、α-甲氧甲酰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯、α-羧甲氧基一对-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧甲酰基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5．空间位阻胺类
例如双-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、双-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、双-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸酯、和1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-S-三嗪缩合产物、三-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四-(2,2,6,6，四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁四酸酯、1,1’-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、双-[1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基]癸二酯、双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酯、和N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪、2-氯-4,6-二-(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨基丙基-氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二-[4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基]-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮和3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮。
6．草酰胺类
例如4,4’-二辛氧基N,N’-草酰二苯胺，2,2’-二-乙氧基N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基基5,5’-二叔丁氧基N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N,N’草酰二苯胺、N,N’-双-(3-二甲氨基丙基)N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N,N’-草酰二苯胺,和它与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’二叔丁基N,N’-草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基及邻和对乙氧基二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪类
例如2,4,6，-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-十二/十三烷氧基-(2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
8．亚磷酸酯和亚膦酸酯类
例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基·季戊四醇酯、亚磷酸三-(2,4-二叔丁基)苯酯、二亚磷酸二(异癸基)·季戊四醇酯、二亚磷酸双-(2,4-二叔丁基苯基)·季戊四醇酯、二亚磷酸双-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)·季戊四醇酯、二亚磷酸双异癸氧基·季戊四醇酯、二亚磷酸双-(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)·季戊四醇酯、二亚磷酸双-(2,4,6-三叔丁基苯基)·季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基·山梨糖醇酯、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’联亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocine、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocine、亚磷酸双-(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯和亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。
本发明的光敏树脂组合物中，为改进粘合性和硬度等特性，如果必须的话，可以应用无机填料，如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、颗粒氧化硅、无定形氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉末等。配方中填料的比例是光敏热固性树脂组合物的0～60wt％，优选5～40wt％。
另外，如果需要，可以使用已知添加剂，例如酞菁兰、酞菁绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等已知着色剂。
本组合物任选另外包含作为组分(E)的环氧固化促进剂，如胺化合物、咪唑化合物、羧酸、苯酚、季胺盐或含羟甲基的化合物。所述固化剂的用量为光敏热固性树脂组合物的0～10wt％，优选0.05～5wt％。
为了加速光聚合反应，可加入胺，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸酯或米蚩酮和上述化合物。胺的作用可通过加入二苯甲酮类芳族酮来加强。可用作氧清除剂的胺的例子是取代N,N-二烷基苯胺，如EP 339841所述。其它促进剂、共引发剂和自动氧化剂是硫醇、硫醚、二硫化物、鏻盐、氧化膦或膦类，如下述专利EP438123、GB 2180358和特开平6-68309所述。
还可将本领域中惯用的链转移剂加入到本发明的组合物中。例子是硫醇和胺。
可通过下述方法配合固化过程，特别是着色剂成分(如用二氧化钛着色)，还可加入在热条件下形成自由基的组分，例如偶氮化合物，如2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、三氮杂烯、重氮硫化物、五氮杂二烯(pentazadiene)或环氧化合物，如过氧化氢或过碳酸盐，如叔丁基过氧化氢，如EP 245639所述。
按照本发明的组合物可以包含作为另一添加剂(E)的可光致还原的染料，如呫吨-、苯并噻吨-、噻嗪-、焦宁-、紫菜碱-或吖啶染料，和/或能够通过辐射解裂的三卤甲基化合物。相似的组合物例如EP 445624所述。
另外的惯用添加剂(E)视目的应用而定，例如是荧光增白剂、润湿剂或匀涂剂。
为了使粘稠的着色涂料固化，可以适宜地加入玻璃微球或粉碎的玻璃纤维，例如，US 5013768所述。
所以，本发明的目的是如上所述的含有另一添加剂(E)的组合物，该添加剂(E)选自环氧化合物、热阻聚剂、无机填料、染色剂、环氧固化剂、胺、链转移剂、自由基热引发剂、可光还原的染料、荧光增白剂、增稠剂、消泡剂和均涂剂，特别是无机填料。
添加剂(E)的选择取决于应用领域和该领域所需要的性能。上述添加剂是本领域中所惯用的，因而以各个应用领域中的通常用量加入。
此外，本发明的目的是另外包含至少一种引发剂(B1)的组合物。
在某些情况下，应用二种或多种新型光引发剂的混合物会是有利的。当然，也能使用与已知光引发剂(B1)的混合物，例如樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物，如α-羟基环烷基·苯基酮或二烷氧基苯乙酮、α-羟基苯乙酮，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、或α-氨基苯乙酮，如(4-甲基硫代苯甲酰)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)1-苄基-1-二甲氨基丙烷，4-芳酰-1,3-二氧杂环戊二烯酮、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，如二甲基苯偶酰缩酮、苯基乙醛酸酯及其衍生物、苯基乙醛酸酯二聚物、联乙酰、过酸酯，例如EP 126541中所述的二苯甲酮过四羧酸酯、单酰基氧化膦，如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦、三酰基氧化膦、卤代甲基三嗪，如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基-4,6-双(三氯甲基)-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-萘基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(4-(戊氧基)苯基]乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]-三嗪、2-(2-(3-甲基-2-呋喃基)-乙烯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(2,4-二甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(2-甲氧基-苯基)乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(4-异丙氧基-苯基]-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(3-氯-4-甲氧基-苯基)乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-溴-4-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基-苯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-氯-4-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基-苯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[3-溴-4-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基-苯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[3-氯-4-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基-苯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，或其它卤甲基三嗪，如下面的例子所述，G.Buhr,R.Dammel和C.Lindley，“聚合物材料科学工程”(Polym.Mater.Sci.Eng.)61,269(1989)和EP 0262788；卤代甲基-噁唑光引发剂，例如US4371606和US 4371607所述；1,2-二砜，例如E.A.Bartmann，“合成”(Synthesis)5,490(1993)所述；六酰基二咪唑，和六酰基二咪唑/共引发剂系统，如邻氯六苯基-双咪唑与2-巯基苯基噻唑相混合、二茂铁化合物，或二茂钛如双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛。
若新型先引发剂以混合系统使用时，除了新型自由基硬化剂之外，还使用阳离子光引发剂、过氧化物，如过氧化苯甲酰(其它适宜的过氧化物叙述在US 4950581第19栏，第17～25行)、芳族锍、鏻、或碘鎓盐，例如UP 4950581第18栏第60行至第19栏第10行所述，或者环戊二烯基芳烃-离子(Ⅱ)络合物盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)-铁(Ⅱ)六氟磷酸盐，以及肟磺酸酯，例如EP 780729所述。另外，例如EP 497 531和EP 441 232所述的吡啶鎓和(异)喹啉鎓盐，也可以与该新型光引发剂组合使用。
光引发剂(B)，单独使用，或者与其它已知光引发剂(B1)和敏化剂(D)混合形式使用，也可以以水中的分散体、或乳液或水溶液的形式使用。
光引发剂(B)的加入量通常为0.015～60重量份，优选为0.03～30重量份，以组分(A)和(C)之和100重量份计。
如果使用引发剂混合物，那末加入量指的是所加入的全部光引发剂之和。所以该量指光引发剂(B)，或者指光引发剂(B)+(B1)。
本发明还涉及包含100重量份组分(A)，0.015～120重量份组分(B)，5～500重量份，如5～300重量份组分(C)和0.015～120重量份组分(D)的组合物。
新型射线敏感组合物用作负性抗蚀剂，其具有对光的高敏感性，并能在碱性水介质中显影，而没有溶胀现象发生。它们适于作电子光刻胶(防无电镀膜、防电镀、抗刻蚀、阻焊、光成象绝缘和介电层)。
该组合物借助于已知涂层技术均匀涂布在底板上，例如旋转涂布、浸涂、刮涂、帘涂、丝漏涂布、刷涂、喷涂、特别是静电喷涂和逆向辊涂，也可以借助于电泳沉积。也可将光敏层涂布到临时性挠性载体上，然后，借助于层压法将该涂层转移涂布到最终底板上，例如包铜电路板上。
适于调节组合物粘度使之宜于涂布有机溶剂的例子是酮，如甲基·乙基酮、环己酮、环戊酮、2-戊酮、2-庚酮等；芳烃，如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苄基溶纤剂、苯基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单乙醚等；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和上述二醇醚的酯化产物，如乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、乙酸丙二醇单甲醚酯、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯；醇，如乙醇、丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇等；脂族烃、如辛烷、癸烷等；石油类溶剂，如石油醚、石脑油、卤代石脑油、溶剂石脑油等，以及其它溶剂，如N-甲基吡咯烷酮和r-丁内酯。有机溶剂用来稀释树脂，以便容易涂布。
涂布量(涂层厚度)和底板(层状载体)种类取决于目的应用领域。涂层厚度一般为约0.1μm至100μm以上，例如0.1μm～1cm，优选0.5μm～1000μm。
在底板上涂布之后，一般通过干燥除去溶剂，以便在底材上留下光刻胶薄膜。
术语“成象方式”曝光包括两种，一种是通过有预定图形的光掩膜曝光，如通过幻灯片、铬掩膜、模版掩膜或标线片，另一种是借助于激光或光束来曝光，例如，在计算机控制下使光束越过经涂布的底板表面，并以这种方式产生影象，以及采用计算机控制的电子束进行照射。也能使用液晶制造的掩膜，其能够以象素换象素逐个选址，来产生原来样子的数字图象，例如，叙述于A.Bertsch，J.Y.Jezequel,J.c.Andre，“光化学和光生物学杂志A：化学“(Journal of Photochemistry and Photo liology A:Chemistry)1997,107，第275～281页；K-P、Nicolay“胶版印刷”(OffsetPrinting)1997,6，第34～37页。
正如前面所述，本组合物能够经碱水显影。特别适用的碱性显影水溶液是氢氧化四烷基铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液。如果需要也可以加入少量润湿剂和/或有机溶剂到此溶液中。能以少量加入显影液的典型有机溶剂的例子是环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和这些溶剂的混合物。
本新型组合物的感光度一般能够在约150nm～600nm，例如190～600nm(紫外-可见光区域)。现有适宜的辐射线，例如日光或人造光源的光。因此有许多各种不同类型的光源可以使用。点光源和阵列式光源(“灯毯”)均适宜的。其例子是碳弧灯，氙弧灯；超高、高、中和低压汞灯，可与金属卤化物掺杂物一起使用(金属-卤灯)；微波受激金属蒸汽灯、受激原子灯、超光化荧光管、荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X-射线。按照本发明，灯和曝光底板之间的距离可以依目的应用、灯的类型和灯的功率而变化，例如可以为2cm-150cm。激光光源也是适用的，例如受激态原子分子激光，如用于248nm曝光的KrF激光、用于193nm曝光的ArF激光和用于157nm曝光的F2激光。也能使用可见光区激光。
所以本发明还提供了一种含至少一个烯属不饱和双键的化合物的光聚合方法，该方法包括：将至少一种如上所述的通式Ⅰ或Ⅱ的光引发剂加到上述化合物中，并采用电磁射线辐照所得组合物，特别是用波长150～600nm的光，也就是说，提供了一种含烯属不饱和双键的化合物的光聚合方法，包括采用150～600nm的电磁辐射线辐照上述组合物。
本发明也涉及用上述组合物涂布底板至少一个表面，以及一种浮雕影象的照相制作方法，其中，所述涂层底板经150～600nm范围的电磁辐射线进行成象式曝光，然后用溶剂除去未曝光部分。
本发明组合物，即使在低浓度光引发剂下，采用或不采用敏化剂的情况下，均具有高感光度和高分辨力，并且特别适用于含水显影光刻胶应用。其具有良好热稳定性和低挥发性。
该新型辐射敏感组合物作为负性抗蚀剂使使用，其对光具有很高的敏感性，并且能够在碱性水介质中显影而不发生溶胀。其适于用作电子光刻胶，例如防电镀剂、抗蚀刻剂、液态薄膜和干燥薄膜、阻焊剂，适用于制造各种显示用的彩色滤光片抗蚀剂、或者在等离子体显示屏和电致发光显示器的制造过程中结构形成的抗蚀剂，适用于制造印版，如胶版印版或网版印版的抗蚀剂，制造凸版印刷、平版印刷、照相凹印的印刷板或制造网版印刷版，制造浮雕复制品，例如生产布莱叶盲字教科书、生产邮票、用于化学研磨，或者适用于制造集成电路中的微型抗蚀剂。该组合物还可以用作制造计算机集成电路片、印刷电路板和其它电子电气零件中的可光成象介电层或涂料、囊封材料和绝缘涂层。这些可能的层状支持体，和涂布底板的工艺条件，是各种各样的。
因为按照本发明的可光固化组合物具有良好的热稳定性，并有抵制因氧而阻聚的足够能力，所以它们特别适用于制造彩色滤光片或彩屏系统，例如，EP 320264所述。彩色滤光片通常使用于制造液晶显示器(LCD)、投映系统和图象传感器。彩色滤光片还可用于，例如，在电视接收器、视频监视器或电子计算机中、在平板显示技术中等作显示和图象扫描器。
所以，本发明的目的包含上述的和在下文详述的组合物的彩色滤光片抗蚀剂。
彩色滤光片通常由在玻璃底板上形成红色、绿色和兰色象素和黑色基料制造的。在这些工艺中，可使用按照本发明的可光固化组合物。特别优选的使用方法包括：采用本发明组合物涂布底板，以短暂热处理干燥涂层，以成象方式光化辐照涂层，随后在碱性显影水溶液中使图形显影，并任选进行热处理。于是，采用所述方法，按照任何希望的顺序，在彼此的顶部依次涂布红、绿和兰色的有色涂料，这样能够制造出具有红、绿和兰色象素的彩色滤光片层。
采用适宜的碱性显影液洗去没有聚合的区域，进行显影。重复该方法，以便形成具有复合色彩的图象。
在本发明光敏树脂组合物中，采用下述方法，即在透明底板上形成至少一个或多个图象元件，然后自没有形成上述图象元件的透明底板一侧进行曝光，这样上述的图象元件可用作遮光掩膜。在这种情况下，例如总曝光量给定的情况下，就不必调节掩膜的位置，也就消除了使掩膜位置滑动的考虑。这样能够使所有没有形成上述图象元件的部分固化。另外，还可能有这样的情况，能够使通过部分使用遮光掩膜而没有形成上述图象元件的区域部分显影和除去。
因为在两种情况下，先形成的图象元件和后形成的图象元件之间没有间隙，所以本发明的组合物适用于，例如滤光片的制造材料。具体来说，将红、绿和兰色着色材料、染料和颜料加到本发明光敏树脂组合物中，并重复形成红、绿和兰色图象元件的过程。然后，将加入了例如黑色物料、染料和颜料的光敏树脂组合物涂于整个屏面上。将总曝光量(或经遮光掩膜部分曝光)施于其上，从而在红、绿和兰色图象元件之间的所有空间(或者除了遮光掩膜的部分区域之外)形成黑色图象元件。
除了将光敏树脂组合物涂布在底板上和进行干燥的方法之外，本发明的光敏树脂组合物还能用作层转移材料。即将光敏树脂组合物以涂层的方式直接涂布在暂时性载体上，优选在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，或者其上具有防氧层和剥离层，或有剥离层和防氧层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上。通常，其上层含一层可除去的合成树脂制的覆盖层，在操作时作防护层用。另外，也可应用层状结构，其中，在暂时性载体上具有碱可溶性热塑性树脂层和中间层，且其上还有光敏树脂组合物层(JP-5-173320-A)。
使用时除去上述覆盖层，将光敏树脂组合物层压在永久载体上。随后，若具有防氧层和剥离层时，从这些层和暂时性载体之间剥离，若具有剥离层和防氧层时，从剥离层和防氧层之间剥离，如果剥离层或者防氧层都无时，则从暂时性载体和光敏树脂组合物层之间进行剥离，并除去暂时性载体。
金属片基、玻璃、陶瓷和合成树脂薄膜能够用作彩色滤光片的载体。特别优选透明的、具有优良尺寸稳定性的玻璃和合成树脂薄膜。
光敏树脂组合物层的厚度通常为0.1～50μm，特别是为1～5μm。
将碱性物质的稀水溶液用作本发明的光敏树脂组合物的显影溶液，也包括其中加入了少量与水溶混的有机溶剂制备的溶液。
适宜的碱性物质的例子包括碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠和碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠和碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐(如硅酸钠和硅酸钾)、碱金属偏硅酸盐(如偏硅酸钠和偏硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、吗啉、氢氧化四烷基铵(如氢氧化四甲基铵)或磷酸三钠。碱性物质的含量为0.01～30wt％，优选pH为8～14。
与水相溶混的适宜有机溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲·乙酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮。与水相溶混的有机溶剂的含量为0.1～30wt％。
另外，如现有技术所述，可加入本领域技术人员已知的表面活性剂。表面活性剂的含量优选为0.001～10wt％。
显影液能够以浴浸溶液或喷雾溶液的形式使用。为了除去光敏树脂组合物层的未固化部分，可以旋转刷磨擦以及以湿海绵磨擦等方法组合使用。通常，显影液的温度优选为约室温至40℃。显影时间可根据下列因素变化，包括光敏树脂组合物的具体种类、显影液的碱性和温度，以及加入有机溶剂的情况下有机溶剂的种类和含量。通常显影时间为10秒至2分钟。在显影步骤之后，可进行漂洗步骤。
在显影之后，优选进行最终热处理工序。于是，带有已曝光光聚合的层(下文称为光固化层)的载体在电炉和干燥器中进行加热，或者光固化层经红外灯辐照，或在热板上进行加热。加热温度和时间取决于所用的组合物和成形层的厚度。一般说，优选在约120℃～约250℃进行加热约5～约60min。
能够包含在本发明组合物中的颜料，包括有色彩色滤光片抗蚀组合物中颜料，优选为经加工的颜料，例如，通过将颜料细分散于至少一种树脂中而制备的粉状或浆状产物，所述树脂选自丙烯酸系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸树脂和乙烯基纤维素树脂。
红色颜料包括，例如单独的蒽醌系颜料、单独的苝系颜料，或者由其中至少一种和双偶氮系黄颜料或异吲哚啉系黄颜料组成的混合物，尤其是，单独的C.I颜料红177、单独的C.I.颜料红155，或者由C.I.颜料红177、C.I.颜料红155中的至少一种和C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139组成的混合物(“C.I.”指的是染料索引，这是本领域技术人员已知的公开出版物)。其它适宜的颜料有，例如，C.I.颜料红105、144、149、176、177、185、202、209、214、222、242、254、255、264、272和C.I.颜料黄24、31、53、83、93、95。109、110、128、129、138、139、166和C.I.颜料橙43。
绿色颜料包括，例如单独的卤代酞菁系颜料或者其与双偶氮系黄颜料或异吲哚啉系黄颜料的混合物，特别是单独的C.I.颜料绿7、单独的C.I.颜料绿36、单独的C.I.颜料37或者由C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿136中的至少一种和C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139的混合物。其它适宜的绿色颜料是C.I.颜料绿15和25。
适宜的兰色颜料的例子是酞菁系颜料，或者单独使用或者与二噁嗪系紫颜料组合使用，例如，C.I.颜料兰15∶3和C.I.颜料紫23的组合。另外的兰颜料的例子是C.I.兰15∶3、15∶4、15∶6、16和60，即酞菁CI颜料兰15∶3，或酞菁C.I.颜料兰15∶6。其它适宜的颜料是C.I.颜料兰22、28、C.I.颜料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.橙73那样的。
黑色基料光聚合组合物的颜料优选包括至少一种选自碳黑、钛黑和氧化铁的物质。然而，全部混合起来赋于黑色外观的其它颜料的混合物也能应用。例如，C.I.颜料黑1和7也能单独或组合应用。
对于任何颜色来说，也能应用两种以上的颜料组合。具体地说，适宜在彩色滤光片应用的是，通过将上述颜料细分散到树脂中制备的粉状加工颜料。
颜料在整个固体组分(各种颜料的颜料和树脂)中的含量，例如为5wt％～80wt％，例如10wt％～50wt％，尤其是20wt％～45wt％。
彩色滤光片抗蚀组合物中的颜料的平均粒径优选小于可见光波长(400nm～700nm)。特别优选平均颜料直径＜100nm。
如果需要，颜料可以在光敏组合物中进行稳定化处理，其方法包括用分散剂对颜料进行预处理，以改善颜料在液体配方中的分散稳定性。
彩色滤光抗蚀剂、这类抗蚀剂组合物和加工条件的例子见T.Kudo等，“日本物理学杂志”第37卷(1998)3594；T.Kudo等，“光聚合科学技术杂志”第9卷(1996)109；K.Kobayashi，“固态工艺学”1992年11月第S15～S18页；US 5368976、US 5800952、US 5882843、US 5879855、US 5866298、US 5863678、JP 06-230212-A、EP320264、JP 09-269410-A、JP 10-221843-A、JP 01-090516-A、JP 10-171119-A、US 5821016、US 5847015、US 5882843、US5719008、EP 881541或EP 902327。
本发明光引发剂可应用于彩色滤光抗蚀剂中，例如上述实例所给出的那些，或者能够部分地或全部代替这类抗蚀剂中的已知光引发剂。本领域技术人员能够理解，本发明新型光引发剂的应用不限于前文中给出的彩色滤光抗蚀剂实例中的专用基料树脂、交联剂和制剂，而且还能够与任何自由基聚合组分一起、以与染料或彩色颜料或潜颜料的组合形式来应用，以便形成光敏彩色滤光油墨或彩色滤光抗蚀剂。
所以，本发明的目的还有以下述方法制造的彩色滤光片，所述方法包括：涂布红、绿和兰色(RGB)彩色图象基元和任选黑色基料在透明底板上，所有这些均包含光敏树脂和颜料；提供或者位于底板表面上，或者位于彩色滤光层表面上的透明电极；其中所述光敏树脂包含多官能丙烯酸酯单体、有机聚合物粘结剂和上述通式Ⅰ或Ⅱ光聚合引发剂。单体和粘结剂组分以及适宜的颜料如上所述。在制造彩色滤光片中，透明电极层可敷在透明底板的表面上，或者置于红、绿和兰图象基元以及黑色基料的表面上。透明底板例如是其表面上还可有电极层的玻璃底板。
优选将黑色基料施加在不同颜色的色区之间，以便改善彩色滤光片的反差。
若不使用光敏组合物，形成黑色基料、并以照相平板印刷方式，通过成象曝光(即通过适宜的掩膜)，使黑色光敏组合物成图形，即在透明底板上形成隔开红、绿和兰色色区的黑色图形，还可使用无机黑色基料。这种黑色无机基料，能够自透明底板上的沉积(即溅射)金属(即铬)薄膜，通过适宜的成象方法来形成，所述适宜成象方法例如借助于抗蚀刻剂以照相平版印刷构图，在未由抗蚀刻剂防护的区域刻蚀无机层，然后除去留下的抗蚀刻剂。
现在已知，如何敷涂黑色基料及在彩色滤光片制造工艺中的哪个步骤进行敷涂的各种方法。可在红、绿和兰(RGB)彩色滤光片形成之前，正如上文已述的那样，直接将它敷涂在透明底板上，或者可在RGB彩色滤光片于底板上形成之后，将它敷涂。
在液晶显示器用的彩色滤光片的不同实施方案中，按照US5626796，黑色基料也能敷涂在与带有RGB彩色滤光片元件的底板相对一面的底板上，带有滤光片的底板通过液晶层与黑色基料隔开。
如果透明电极层在敷涂RGB彩色滤光片元件和(任选)黑色基料之后进行沉积，那末作为防护层的附加保护层，可在沉积电极层之前敷涂在彩色滤光层上，例如US 5650263中所述。
为形成彩色滤光片的保护层，使用光敏树脂或热固性树脂组合物。本发明的光敏组合物也能够用来形成上述保护层，因为该组合物的固化薄膜，在平滑性、硬度、耐化学药品性和耐热性、透明性、特别是在肉眼可见区的透明性、对底板的粘合性，以及在其上形成透明导电薄膜如ITO薄膜的适宜性等方面，均是优良的。在制造防护层时，需要从底板上除去防护层的不必要部分，例如切割底板的划割线上，和固态图象传感器的粘合垫上的防护层，见JP 57-42009-A、JP 1-130103-A、和JP 1-134306-A所述。关于这一点，难以采用上述热固性树脂选择性地形成具有良好精确度的防护层。然而，本光敏性组合物允许通过照相平版印刷法容易地除去防护层的不必要部分。
本领域技术人员明白，本发明的光敏组合物能够为制造彩色滤光片用于形成红色、绿色和兰色象素和黑色基料，而与上述加工差异无关、与可能涂布的附加层无关、与彩色滤光片的设计差别无关。应用本发明的组合物形成彩色基元不必考虑因彩色滤光片的类型和制造方法的不同而带来的限制。
溶于碱性水溶液而不溶于水的，在彩色滤光抗蚀组合物中应用的化合物(A)，例如是分子中具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和双键的可聚合化合物的均聚物，或者两种或多种这些化合物的共聚物，以及一种或多种可与这些化合物共聚的带一个或多个不饱和键，但不含酸基的可聚合化合物的共聚物。这类化合物可以通过使下述单体共聚制得，一类单体是分子中具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合的不饱和双键的一种或多种低分子化合物，另一类单体是具有可以与这些化合物共聚的一个或多个不饱和键的但不含酸基的一种或多种可聚合的化合物。酸基的例子是-COOH基、SO3H基、-SO2NHCO-基、酚OH基、-SO2NH基和-CO-NH-CO-基。其中，特别优选具有-COOH基的高分子化合物。
优选，在彩色滤光抗蚀组合物中作为化合物(A)的有机聚合物粘结剂，包括碱溶性共聚物，后者包含至少一种不饱和有机酸化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸等，作为可加成聚合单体单元。优选使用不饱和有机酸酯化合物，和丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯等，作为聚合物粘结剂的另一种共聚单体，以便对碱溶性、粘合坚固性、耐化学药品性等性能加以平衡。
有机聚合物粘结剂可以是无规共聚物或嵌段共聚物，例如，US5368976所述。
在分子中含一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和双键的可聚合化合物的例子包括下列化合物：
丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基苯甲酸和肉桂酸，这些是在分子中含一个或多个-COOH基和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合化合物的例子。
乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是含有一个或多个-SO3H基和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合化合物的例子。
N-甲磺酰(甲基)丙烯酰胺、N-乙磺酰(甲基)丙烯酰胺、N-苯磺酰(甲基)丙烯酰胺和N-(对甲基苯磺酰)(甲基)丙烯酰胺是含有一个或多个-SO2NHCO-基和一个或多个可聚合的不饱合键的可聚合化合物的例子。
分子中含一个或多个酚羟基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的例子包括、羟苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟苯基-羰基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸羟苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟苯硫乙酯、(甲基)丙烯酸二羟苯基羰基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二羟苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二羟苯硫乙酯。
分子中含一个或多个-SO2NH-基和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合化合物的例子包括由通式(a)或(b)代表的化合物：
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3(a)
CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6(b)
其中，Y1和Y2分别代表-COO-、-CONA7-，或单键；A1和A4分别代表H或CH3；A2和A5分别代表任选有一个取代基的C1～C12亚烷基，亚环烷基、亚芳基、或芳亚烷基、或C2～C12亚烷基、其中有醚基和硫醚基插入，亚环烷基、亚芳基或芳亚烷基；A3和A6分别代表H、任选有一个取代基的C1～C12烷基，环烷基、芳基或芳烷基；和A7代表H、任选有一个取代基的C1～C12烷基，环烷基、芳基或芳烷基。
有一个或多个-CO-NH-CO-基团和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合的化合物包括马来酰亚胺和N-丙烯酰基丙烯酰胺。这些可聚合的化合物变成包含-CO-NH-CO-基团的高分子化合物，该基团通过聚合与主链一起形成环。另外，也能用分别含-CO-NH-CO-基团的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。这些甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括例如：甲基丙烯酰胺衍生物，如N-乙酰甲基丙烯酰胺、N-丙酰甲基丙烯酰胺、N-丁酰甲基丙烯酰胺、N-戊酰甲基丙烯酰胺、N-癸酰甲基丙烯酰胺、N-十二烷酰甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰甲基丙烯酰胺、N-(对甲基苯甲酰)甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰)甲基丙烯酰胺、N-(萘基羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙酰基)甲基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰氨基邻苯二甲酰亚胺，以及带有与这些相同的取代基的丙烯酰胺衍生物。这些可聚合的化合物聚合成侧链含有-CO-NH-CO-基团的化合物。
有一个或多个可聚合的不饱和键和不含酸基的可聚合化合物的例子包括选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯和巴豆酸酯的含可聚合不饱和键的化合物，而具体地说：包括(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸取代烷基酯(例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环已酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、单(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸戊氧基乙酯；和(甲基)丙烯酸芳基酯(例如：(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸甲苯酯、和(甲基)丙烯酸萘酯)；(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基包括例如：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、庚基、辛基、乙基己基、环己基、羟乙基和苄基)，N-芳基(甲基)丙烯酰胺(芳基包括例如苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基和羟苯基)，N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基包括例如：甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基和环己基)，N,N-二芳基(甲基)丙烯酰胺(芳基包括例如苯基)，N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺，N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰-(甲基)丙烯酰胺、N-(苯磺酰)(甲基)丙烯酰胺和N(对甲基苯磺酰)(甲基)丙烯酰胺；
烯丙基化合物，如烯丙酯(例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯，和乳酸烯丙酯)，和烯丙氧基乙醇；
乙烯基醚，如烷基·乙烯基醚(烷基包括例如：己基、辛基、癸基、乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、氯乙基、1-甲基-2,2-二甲基丙基、2-乙基丁基、羟乙基、羟乙氧基乙基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基-乙基、丁基氨基-乙基、苄基、和四氢糠基)，和乙烯基·芳基醚(芳基包括例如苯基、甲苯基、氯苯基、2,4-二氯苯基、萘基和蒽基)；
乙烯基酯，如丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、巴拉酸乙烯酯(Vinylbarate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、b-苯丁酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水扬酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯和萘甲酸乙烯酯；
苯乙烯类，例如苯乙烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟-甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯和乙酰氧基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(例如：甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯和二甲氧基苯乙烯)，和卤苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯和4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)；
巴豆酸酯如巴豆酰烷基酯(如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯和单巴豆酸甘油酯)；
衣康酸二烷基酯(如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯)；
马来酸或富马酸的二烷基酯(如马来酸二甲酯和富马酸二丁酯)；和(甲基)丙烯腈)。
也能使用羟基苯乙烯均聚物或共聚物或线型酚醛清漆类苯酚树脂，例如，聚(羟基苯乙烯)和聚(羟基苯乙烯-共-乙烯基环已醇)、线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、和卤代苯酚线型酚醛清漆树脂。更具体地说，例如包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸酐共聚物，例如，用苯乙烯作共聚单体和马来酸的共聚物，和部分酯化的马来酸共聚物，分别在例如JP 59-44615-B4(本文使用的术语“JP-B4”意指审查了的日本专利出版物)、JP54-34327-B4、JP58-12577-B4和JP54-25957-B4、JP59-53836-A、JP59-71048-A、JP60-159743-A、JP60-258539-A、JP1-152449-A、JP2-199403A和JP2-199404A中有介绍，且这类共聚物能够进一步与胺反应，例如US 5650263所公开的；另外，能够使用在侧链上含羧基的纤维素衍生物，和特别优选(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，以及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和其它单体的共聚物，见US 4139391、JP59-44615-B4、JP60-159743-A和JP60-258539-A所述。
就上述有机粘结剂聚合物中有羧酸基团的那些而论，能够使一些或全部羧酸基团与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或环氧(甲基)丙烯酸酯反应，生成可光聚合的有机粘合剂聚合物，其目的在于改善光敏性、涂层薄膜强度、耐涂料溶剂和耐化学药品性能以及对底板的粘合性。例子公开在JP50-34443-B4和JP50-34444-B4、US5153095,T.Kudo等，“应用物理杂志”(J.Appl.phys)第37卷(1998)，第3594-3603页，US5677 385和US5650233。
粘结剂的重均分子量优选为500～1,000,000，例如3,000～1,000,000，更优选5,000～400,000。
这些化合物可以单一使用，或者以两种或多种混合物的形式使用。粘结剂在光敏树脂组合物中的含量优选为10～95wt％，更优选为15～90wt％，以所有固体物质为基础计。
按照本发明的彩色滤光抗蚀组合物，另外还含有至少一种作为化合物(C)的可加成聚合的单体化合物。
例如，下列化合物能够单独或与其它单体组合使用，作为本发明中使用的含烯属不饱和双键的可加成聚合的单体。具体地说，包括(甲基)丙烯酸叔丁酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸2-乙基-2-丁基丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、聚氧乙烯的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二异丙烯基-苯、(甲基)丙烯酸1,4-二羟基苯酯、二(甲基)丙烯酸十亚甲基二醇酯、苯乙烯、富马酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酰胺、二甲苯双(甲基)丙烯酰胺。另外，能够应用含羟基的化合物，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和单(甲基)丙烯酸多亚乙基二醇酯，和二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯，的反应混合物。特别优选的是四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、和三(2-丙烯酰氧基乙基)-异氰脲酸酯。
在彩色滤光抗蚀组合物中，可光聚合的组合物中含有的单体总量优选为5～80wt％，特别优选为10～70wt％，以组合物总固体组分计。
另外，在彩色滤光片中，各彩色总固体组分可以含有离子杂质清除剂，例如，含环氧基团的有机化合物。在总固体组分中离子杂质清除剂的含量一般为0.1～10wt％。
彩色滤光片的例子，特别是关于颜料和离子清除剂的上述组合，见EP 320264所述。应明确，按照本发明的光引发剂，即EP 320264所述的彩色滤光制剂中的通式Ⅰ和Ⅱ的化合物，可代替三嗪引发剂化合物。
按照本发明的组合物可进一步包含酸活化的交联剂，例如JP 10221843-A所述，以及包含受热产生酸或经光化辐射产生酸、且活化交联反应的化合物。
按照本发明的组合物也可包含潜在颜料，在含有潜在颜料的光敏图形或涂层受到热处理期间，该潜在颜料会转变成微细分散的颜料。在含有潜在颜料的可光成象层经曝光或显影之后，可进行热处理。这类潜在颜料是颜料可溶性前体，后者借助于如US 5879 855所述化学、热、光分解或辐射诱导法等能够转变成不溶性颜料。通过在组合物中加入光化辐射下产生酸的化合物、或加入酸性化合物，能够加速这类潜在颜料的转化。所以，也可制造本发明的组合物中包含潜在颜料的彩色滤光抗蚀剂。
在底板经涂布之后，一般经干燥除去溶剂，在底板上留下基本干燥的光刻胶抗蚀膜。
本发明光敏组合物适于用来形成彩色滤光片，但并不限于这种用途。也用于其它领域，例如记录材料、光刻胶、显示器、显示器元件、油漆和印刷油墨。
按照本发明的光敏组合物也适于制造液晶显示器中的中间绝缘层或者介电层，而更具体地说，是在反射型液晶显示器中，其包括具有作为开关装置的薄膜晶体管(TFT)的有源阵列型显示器，和没有开关装置的无源阵列型。
近年来，液晶显示器已经广泛应用于例如袖珍型电视机和通讯终端设备，如此应用所凭借的是其厚度薄且重量轻。不必使用背后照明的反射型液晶显示器是非常受欢迎的，其原因在于其超薄且重量轻，以及能够大大降低功率消耗。然而，即使从现有透射型彩色液晶显示器中除去背后照明，并将光反射板加到显示器较低表面上，也会引起使用光的效率低且不能具有实用亮度等问题。
作为这个问题的解决方法，已经提出各种反射型液晶显示器，以便提高光的利用效率。例如，将某些反射型液晶显示器设计成包括具有反射功能的象素电极。
反射型液晶显示器包括绝缘底板和与绝缘底板隔开的相对底板。在底板之间填充液晶。在绝缘底板上形成栅电极，用栅绝缘薄膜覆盖栅电极和绝缘底板。在栅电极上方的栅绝缘薄膜上再形成半导体层。在与半导体层接触的栅绝缘薄膜上还形成源电极(Sourceelectrode)和漏电极(drain electrode)。源电极、漏电极、半导体层和栅极彼此相配合，从而构成底部选通型TFT作为开关装置。
形成层间绝缘薄膜，同时覆盖源电极，漏电极、半导体层和栅绝缘薄膜。在漏电极上的整个层间绝缘薄膜上形成接触孔。在层间绝缘薄膜和接触孔内壁两者上形成铝制象素电极。TFT的漏电极最后通过层间绝缘薄膜与象素电极相接触。一般将层间绝缘层设计成具有粗糙表面，借此，象素电极起反射板作用，其漫射光，形成较广的视角(可视角度)。
反射型液晶显示器，借助于象素电极起光反射板的作用，极大地提高了光的使用效率。
在上述反射型液晶显示器中，将层间绝缘薄膜设计成通过照相平版制版法制备的凸出部分和凹进部分。为了形成和控制表面粗糙并形成接触孔的微米级凸出部分和凹进部分的细微形状，使用采用正性和负性光刻胶的照相平版制版法。按照本发明的组合物特别适于这些抗蚀剂。
按照本发明的光敏组合物还能用于制造间隔物，其控制液晶显示屏中的液晶部分的池间隙。因为液晶显示器中的液晶层透射或反射光的性能取决于池间隙，所以象素阵列的厚度精确性和均匀性是液晶显示器性能的关键参数。液晶池中，池底板间的间隔保持恒定，这是借助于稀疏地分布直径约几个微米的玻璃和聚合物球，作为底板间的间隔物来实现。这样，间隔物居于底板之间，以便使底板之间的距离保持恒定值。该距离由间隔物直径来决定。间隔物保证底板间的最小间隔，即防止底板间的距离减小。然而，其不能防止底板彼此分离，即底板间距离的增加。所以，这种采用间隔小球的方法，存在着间隔小球直径的均匀性、间隔小球在屏上难以均匀分散、以及取向不均匀和亮度和/或光学孔径减小等问题，这些均取决于象素阵列区域上的间隔物的位置。具有大图象显示面积的液晶显示器近来已引起了极大注意。然而，液晶池面积增加，一般产生构成池的底板畸形。液晶的层状结构往往因底板的变形而破坏。这样即使采用间隔物保持底板间隔恒定，具有大图象显示面积的液晶显示器也难以行得通，其原因在于显示器遭受干扰。现已提出在池间隙中形成柱状物的方法，代替上述间隔小球分散法。该方法中，形成树脂柱状物，作为象素阵列区域和反电极之间的区域中的间隔物，以便形成规定的池间隙。例如，在彩色滤光片制造过程中，通常与照象平版制版法一起使用具有粘合性的光敏材料。这种方法，与普通应用间隔小球的方法相比，就间隔物的位置、数目和高度可以自由控制而言，有其优越性。彩色液晶显示屏中，在无图象区彩色滤光元件的黑色基料下面形成这种间隔物。所以，采用光敏组合物形成的间隔物不降低亮度和光学孔径。
用来制造彩色滤光片带间隔物的防护层的光敏组合物公开在JP2000-81701-A，用于间隔物材料的干燥薄膜型光刻胶也公开在JP11-174459-A和JP 11-174464-A。如在这些资料中所述，光敏组合物、液态和干燥薄膜光刻胶包含至少一种碱或酸可溶性粘合剂聚合物、可辐照聚合单体和自由基引发剂。在某些情况下，另外还可以包括热交联组分，如环氧化物和羧酸。
采用光敏组合物形成间隔物的步骤如下：
将光敏组合物涂布在底板上，例如彩色滤光屏，在将底板预烘干之后，将其通过掩膜曝光。然后，用显影剂使底板显影，按图形形成所要求的间隔层。在组合物含有某些热固性组分时，通常进行后焙烘，以使组合物热固化。
按照本发明的可光固化组合物适于制造用于液晶显示器(如上所述)的间隔物，因为它们具有高敏感性。
按照本发明的光敏组合物也适用于制造用在液晶显示屏、图象传感器等中的显微透镜阵列。
显微透镜是显微镜无源光学元件，其装在有源光电设备上，如探测器、显示器和发光设备(发光二极管、横腔和竖腔激光)以便改善其可见光输入或输出质量。应用范围广，例如包括电信、信息技术、视听设备、太阳能电池、探测器、固体光源和光学互连等。
现有光学系统使用多种技术，以便得到在微型透镜和显微光学设备之间的有效联接。
微型透镜阵列用来将照射光聚在不发光的显示设备的图象基元上，例如液晶显示设备，以便增加显示器亮度，用来聚集入射光，或者用来在例如传真通讯等中使用的线条影象传感器的光电转换区上形成图象的设备，来改善这些设备的灵敏性，以及用来在液晶印相机或发光二极管(LED)印相机中用的光敏设备上形成印制的图象。
它们的最普通用途是用来改善电荷耦合器件(CCD)等固态图象传感器的光电检测器阵列的效率。在检测器阵列中，应该聚集每个检测器元件或象素能够聚集的光。如果微型透镜位于每个象素的上部，那末透镜聚集入射光，并将其聚焦在小于透镜尺寸的活性区上。
按照现有技术，微型透镜阵列能够采用多种方法制造：
(1)为获得凸透镜的方法，其中通过普通照相平版印刷技术等，将平面构形透镜的图形画在热塑性树脂上，然后将热塑性树脂加热到高于树脂软化点的温度，以便使之具有可流动性，由此使图形边沿下垂(也称为“反流”)(参见，例如JP60-38989-A、JP60-165623-A、JP61-67003-A和JP2000-39503A)。在本方法中，在所用热塑性树脂是光敏性的时，可通过使该树脂经曝光来得到透镜图形。
(2)通过使用模具或冲压机成形塑料或玻璃材料的方法，在本方法中可使用可光固化树脂和热固化树脂，作为透镜材料(参见，例如WO 99/38035)。
(3)一种以下述现象为基础的形成凸透镜的方法，所述现象是，当将光敏树脂使用校准器以所需图形曝光时，未反应的单体从未曝光区移到曝光区，结果曝光区膨胀(参见，例如，“日本应用物理显微协会研究集团杂志，光学讨论会”(Journal of the Research Groupin Microoptics Japanese Society of Applied Physics,Colloquiumin Optics)第5卷，第2期118-123页(1987)和第6卷，第2期87～92页(1988))。
在载体底板的上表面上，形成光敏树脂层。此后，采用分离的掩膜，用汞灯等的光照射光敏树脂层的上表面，以使光敏树脂层曝光。结果，光敏树脂层的曝光部分膨胀成凸透镜形状，形成具有许多微型透镜的聚光层。
(4)一种得到凸透镜的方法，其中光敏树脂通过近似曝光技术曝光，在该技术中，光掩膜不与树脂接触，使图形边缘模糊，这样光化学反应产物的量依图形边缘模糊程度而分布(参见，例如JP61-153602-A)
(5)一种产生透镜效应的方法，其中将光敏树脂曝露于具有特定光强分布的光中，形成依赖于光强的折射率分布图形(参见，例如JP60-72927-A和JP60-166946-A)。
上述方法中的任何一种方法，都能应用按照本发明的光敏组合物，形成采用光固化树脂组合物的微型透镜阵列。
任何具体类别的技术都在于用类似光刻胶的热塑性树脂的微型透镜。Popovic等公开了一个例子，参见SPIE 898第23～25页(1988)。称作反流法的技术包括下列步骤：在热塑性树脂中限定透镜轨迹，例如采用照相平版制版法在类似光刻胶的光敏树脂中进行；随后在其反流温度之上加热该材料。表面张力将光刻胶岛状物拉成球形帽状，其体积等于反流之前原来的岛状物体积。该帽是平凸微型透镜。该方法的优点是简单化，具有可再现性以及能够直接整合在发光设备或光探测光电设备上。
在某些情况下，在反流之前，在矩形的图形透镜单元上形成保护涂层，以避免中间树脂岛状物在反流步骤中下沉而不反流成球形帽。该涂层起着永久保护层的作用。涂层也由光敏组合物形成。
微型透镜阵列也能通过使用模具或冲压机制造，正如，例如EP932256所公开的。平面微型透镜阵列的制造方法如下：将脱模剂涂在冲压机的成型表面上，在其上致密地排列着凸出部分，而高折射率的可光固化的合成树脂材料置于冲压机的成型表面上。然后，把玻璃基板按在合成树脂材料上，借以展涂合成树脂材料，采用紫外线辐射使合成树脂材料固化，或者通过加热使其固化，经成形形成凸形微型透镜。此后，剥离开冲压机。然后，将低折射率的可光固化合成树脂材料，再涂布在凸形微型透镜上作为粘合层，并将制成覆盖玻离板的玻璃底板按在合成树脂材料上，借此使其展涂。然后使合成树脂材料固化，最后形成平面微型透镜阵列。如US 5969867所公开的，采用模具的相似方法应用于制造棱镜片材，将其用作彩色液晶显示屏背后照明装置的部件以便提高亮度。将在一面形成棱镜行列的棱镜片材安装在背后照明的发光表面上。为了制造棱镜片材，将活化能射线可固化的组合物在镜片模具中流延和展涂，所述模具由金属、玻璃或树脂制造，形成棱镜行列等镜片形状，此后，将透明底板片材置于其上，来自活化能射线发射源的活化能射线通过片材辐射进行固化。然后，自镜片模具脱模所制的镜片，得到镜片。
用于形成透镜部件的活化能射线固化组合物必须具有许多性能，包括对透明底板的粘合性，和适宜的光学特性。
至少现有技术的某些光刻胶透镜，对某些用途来说是不理想的，因为在光谱的蓝色端光学透射性差。
因为按照本发明的可光固化的组合物泛黄性低，它们适于以热和光化学方式，制造上述微透镜阵列。
新型辐射敏感组合物也适于在制造等离子显示屏(PDP)过程中使用的照相平版印刷步骤，特别适于阻隔条成象法，荧光层和电极的成象过程。
PDP是借助气体放电发光显示图象和信息的平面显示器。依据屏的结构和操作方法，已知有两种类型，即DC(直流)型和AC(交流)型。
下面借助于例子简单说明DC型彩色PDP的原理。在DC型彩色PDP中，两个透明底板(一般为玻璃板)之间的间隔，由透明底板之间插入格状阻隔条而分隔成许多微小蜂窝。在各蜂窝中，封入放电气体，如He或Xe。在每个蜂窝的后壁有荧光层，借助放电气体放电产生的紫外光的激发作用，其发射出三原色可见光。在两个底板的内表面上，横越相应蜂窝彼此相对地配置电极。一般说，阴极由NESA玻璃之类透明导电材料薄膜形成。当高电压施加在前壁和后壁上形成的这些电极之间时，封在蜂窝中的放电气体进行等离子放电，借助于辐射的紫外光，激发出红、兰和绿色的荧光基元而发光，并实现图象显示。在全色显示系统中，上述红、兰和绿三原色相应的三荧光基元结合形成图片基元。
DC型PDP中的蜂窝由格栅状的阻隔条元件来分隔，而AC型PDP中的蜂窝由底板表面上彼此平行排列的阻隔条来分隔。在每种情况下，蜂窝均由阻隔条分隔。这些阻隔条目的是把发光放电限制在固定区域中，以排除邻近放电蜂窝之间的误放电或交扰，并保证理想的显示。
本新型组合物也涉及光敏热固性树脂组合物及使用其形成阻焊图形的方法，更具体地说，涉及用于制造印刷电路板、金属制品精密制造、玻璃和石头制品蚀刻、塑料制品浮雕和制作印刷板、特别是用作印刷电路板的阻焊层的新型光敏热固性树脂组合物，以及形成阻焊图形的方法，其步骤包括：将树脂组合物层通过带图形的光掩膜选择性地曝露于光化射线中，并使该层的未曝光部分显影。
阻焊剂是在将指定元件焊接在印刷电路板上期间，用来防止熔化的焊料粘接到不相干的地方，并保护电路的物质。所以，需要其具有诸如高粘性、高绝缘电阻、耐焊接温度、耐溶剂、耐碱、耐酸和耐电镀等性能。
本发明的目的还包含上述组合物的阻焊剂。
优选在成象过程中使用包含本发明称作化合物(E)的热固性组分的组合物，例如制备焊料掩膜的方法，其中：
(1)将如上所述的组合物组分混合；
(2)将所得组合物涂布到底板上(底板涂布)；
(3)在高温下，如80～90℃，蒸发出溶剂(如果存在的话)；
(4)用电磁辐射经负性掩膜以成图形方式照射涂层底板(借此
引发丙烯酸酯反应)；
(5)使辐照过的样品显影，其方法包括：用碱性水溶液洗涤，
由此除去未固化部分；和
(6)使样品热固化，如在约150℃下。
该方法是本发明的另一个目的。
加热步骤(6)通常在高于100℃而小于200℃的温度下进行。优选在130～170℃下进行，例如在150℃下。
现以下述实例更详细地说明本发明。说明书其余部分和权利要求中的“份”和“百分数”均以重量计，除非另有说明。在涉及到三个以上碳原子的烷基，而没有作关于具体异构体的任何说明时，每种情况均指其正异构体。
实施例1：2,5-二甲氧基苯甲醛肟-O-乙酸酯的合成
1.a 2,5-二甲氧基苯甲醛肟
乙醇(100ml)中的16.6g(99.9mmol)2,5-二甲氧基苯甲醛中，加入7.64g(169mmol)H2NOH-HCl和50ml水中的13.9g(169mmol)乙酸钠的混合物。加热所得反应混合物回流2.5hr。在加入H2O溶解沉淀的无机盐之后，真空蒸发除去乙醇。过滤出所得白色固体，并用水洗涤。得到14.9g白色固体(82％)。
1H-NMR
(CDCl3).δ[ppm]:3.79(s,3H),3.82(s,3H),6.85(d,1H),6.92(d,1H),7.25(d,1H),8.00
(宽峰s,1H),8.47(s,1H)。
1.b 2,5-二甲氧基苯甲醛肟-O-乙酸酯
将2.00g(11.0mmol)2,5-二甲氧基苯甲醛肟和1,13g(14.3mmol)乙酰氯溶解在15ml四氢呋喃(THF)中。向所得溶液中缓缓加入1.67g(16.5mmol)三乙胺，在冰浴温度下进行。加完之后，在室温下搅拌反应混合物3hr，然后加入水溶解所得白色固体。用乙酸乙酯萃取粗产品。所得有机层用饱和NaHCO3水溶液和用盐水洗涤两次，随后经无水MgSO4干燥。将残余物加到硅胶色谱柱中，采用乙酸乙酯-己烷(1∶4)作洗脱液。得到2.03g在55～57℃熔融的白色固体(83％)。采用1H-NMR谱(CDCl3)确定其结构。
[ppm]:2.23(s,3H),3.81(s,3H),3.83(s,3H),6.87(d,1H),7.01(dd,1H),7.47(d,1H),8.75
(s,1H).实施例2～30
按照实例1所述方法自相应的醛制备实例2～30的化合物。所得化合物及其1H-NMR数据列于表1。
表1
在实例31和32中使用下列敏化剂：S-12-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物
(RTMQUANTACURE ITX，由国际生物合成公司)
(International Biosynthetics)提供)S.2 4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(米蚩酮)实施例31
敏感性试验用的可光固化配制物通过混合下列组分配制：
200.0重量份丙烯酸酯化的丙烯酰基共聚物
(RTMACA200M，由Daicel工业公司提供，固含量50wt％)
15.0重量份六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)由UCB化学公司提供
100.0重量份丙酮
所得混合物中加入0.5％(以固体含量为基准计)敏化剂和2％(以固体含量为基准计)试验引发剂，并进行搅拌。所有操作均在黄色光下进行。把配制物涂到铝板上。在80℃对流烘箱中加热15分钟除去溶剂。干燥薄膜厚度为25μm。在该涂层上涂布醋酸酯薄膜，将有21个不同光密度光阶(Stouffer梯级光楔)的标准试验负片置于其上。将样品以第二透射紫外线的薄膜覆盖，并借助真空压到金属板上。采用金属卤化物灯(ORC,SMX3000型)以60cm距离进行曝光,第一试验系列曝光40秒，第二系列80秒，第三系列160秒。曝光之后，除去覆盖膜和掩膜，使用喷雾型显影机(Walter Lemmen,T21型)，以1％碳酸钠水溶液在30℃下经180秒使曝光薄膜显影。使用的引发剂系统的敏感性，通过在显影之后，保留的(即已聚合的)最高光阶数来表征。试验系统光阶数越高，则越灵敏。
结果列于表2。
表2光引发剂来自的实施例号敏化剂 再生光阶数 曝光时间40秒80秒160秒 1 - 10 12 14 1 S-1 11 13 15 2 S-1 11 13 15 3 S-1 10 13 14 4 S-1 9 12 14 5 S-1 10 12 14 6 S-1 9 11 13 7 S-1 8 10 12 8 S-1 8 10 12光引发剂来自的实施例号敏化剂 再生光阶数 曝光时间40秒80秒160秒 12 - 9 11 13 12 S-1 11 13 15 13 S-1 11 13 15 14 S-1 10 13 14 15 S-1 10 12 14 17 S-1 10 12 14 18 S-1 9 11 13 19 S-1 9 11 13 21 S-1 10 12 14 22 S-1 9 11 13 23 S-1 9 11 13 24 S-1 9 11 13 25 S-1 11 13 15 26 S-1 10 12 14 27 S-1 10 13 15实施例32
聚(甲基丙烯酸苄酯-共-甲基丙烯酸)的制备
将24g甲基丙烯酸苄酯、6g甲基丙烯酸和0.525g偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在90ml丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)中。将所得反应混合物置于80℃预热油浴中。在氮气氛围下80℃搅拌5hr之后，将所得粘稠溶液冷却到室温，不经另外提纯，进行使用。固体含量为约25％。
可光固化的组合物通过混合下述组分进行制备：
240.0重量份甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸的共聚物(甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸的重量比为80∶20)，25％丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)溶液，如上所述制备的
40.0重量份六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)(UCB化学公司提供)
2.0重量份光引发剂
1.2重量份敏化剂，和
120.0重量份PGMEA
所有操作均在黄色光下进行。用带有缠金属丝棒的电涂布器，将组合物涂在铝板上。在100℃对流烘箱中加热2分钟除去溶剂。干燥薄膜的厚度约为2μm。将具有21个不同光密度光阶(Stouffer梯级光楔)的标准试验负片置于其上，薄膜和抗蚀剂之间约有100μm的空气间缝。采用25OW超高压汞灯(USHIO,USH-25OBY)以15cm距离进行曝光。用光学功率测量表(ORC紫外光测定仪，UV-MO2型，其装有UV-35检测器)在试验负片上测定曝光总剂量为500mJ/cm2。在曝光之后，采用喷雾型显影机(Walter Lemmen,T21型)在30℃下，以1％碳酸钠水溶液，将曝光的薄膜显影100秒。所用引发剂系统的敏感性通过在显影之后保留的(即已聚合的)最高光阶数来表征。试验系统光阶数越高，灵敏性越高。结果列于表3。
表3光引发剂来自的实例敏化剂在500mJ/cm2曝光之后的再生光阶数 1 - 10 1 S-2 12 2 S-1 10 2 S-2 12 3 S-1 10 3 S-2 11 4 S-1 9 4 S-2 11 5 S-1 10 5 S-2 13 6 S-1 9 6 S-2 11 10 S-2 10 11 S-1 9 11 S-2 11光引发剂来自的实例敏化剂在500mJ/cm2曝光之后的再生光阶数 12 S-1 10 12 S-2 10 13 S-2 10 15 S-2 9 16 S-2 9 17 S-2 9 18 S-2 10 19 S-1 9 19 S-2 9 20 S-1 9 20 S-2 10 21 S-2 10 23 S-2 10 24 S-1 9 24 S-2 10 25 S-2 9 26 S-2 9 27 S-1 10 27 S-2 11 28 S-2 9 30 S-2 10