废水的处理方法以及催化剂洗涤再生方法 本发明涉及含有至少一种含氮化合物、有机物质以及无机物质的废水(以下将其简称为废水)的处理方法。
另外，本发明还涉及废水的湿式氧化处理中所用催化剂的洗涤再生方法。按照本发明的催化剂洗涤再生方法，可以同时洗涤除去附着在废水湿式氧化设备中的热交换器、气液分离装置、冷却器、各种配管类等上的金属成分。
含有至少一种含氮化合物、有机物质以及无机物质(以下总称为“污浊成分”)的废水的湿式氧化处理方法是公知的。
例如本申请人申请的特公昭59-29317号中公开了一种通过在负载催化剂存在条件下湿式氧化处理废水，分解废水中的氨、有机物质以及无机物质的方法。
如同其实施例所示结果说明的那样，该方法一般可以发挥最佳的废水处理效果。但是，对于该方法，在废水中污浊成分浓度高时(例如TOD值为65000mg/l以上时)，由于使用较大量的空气(氧)并在高温、高压条件下处理，在热交换器、加热器和反应塔内大量水分蒸发而转移到气相。因此，为了处理蒸发潜热造成的温度降低，必须增加热交换器传热面积或用外部加热器等在外部加热，同时很难维持良好的液相状态继续反应，污浊成分地清除率降低。另外，废水中的污浊成分浓度高时或废水中的金属成分附着在催化剂表面使其活性降低时，不能很好的进行处理。
而且，涉及湿式氧化处理方法的现有技术，例如为特开昭53-20663号、特开昭54-42851号、特开昭55-152591号、特开昭62-132589号、特开平3-777691号、特开平4-104898号。
在这些废水的湿式氧化方法中，通常是以负载于球状、粒状、圆柱状、碎片状、蜂窝状等具有各种形状的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等金属氧化物载体、含有至少一种这些金属氧化物的复合金属氧化物载体、活性炭载体等载体的状态，使用选自铁、钴、镍、镁、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨及这些金属的水不溶性乃至水难溶性化合物中的至少一种。由于这种负载催化剂(以下简称为废水氧化催化剂)在处理废水时需大量使用，必须使随处理时间的经过而导致活性降低的催化剂再生、重复使用。本发明人发现预先对废水氧化催化剂进行二步处理，即用酸性水溶液进行酸洗处理以及用碱性水溶液进行液相还原处理或气相还原处理时，催化剂的活性显著恢复(参照特公平3-66018号公报，以下将该方法称为“在先申请方法”)。
该在先申请方法可以产生优良的催化剂再生效果，但由于必须进行酸洗处理和还原处理两步处理，在实用方面，期望采用更简便的处理操作达到同样优良的效果。
因此，本发明的主要目的在于提供一种新技术，采用这种技术对含有至少一种含氮化合物、有机物质以及无机物质的废水进行湿式氧化时，即使是使用较大量的空气(氧)，在高温、高压条件下进行处理的场合，也不需要增加热交换器传热面积或采用加热器等在外部加热，而且可以维持良好的液相状态，继续反应。
另外，本发明的目的还在于提供一种通过抑制金属成分附着在催化剂表面上从而可以有效而且经济地处理污浊成分浓度高的废水的新技术。
而且，本发明的主要目的还在于提供一种通过简便处理操作可以发挥高度催化剂再生效果的新型废水处理催化剂再生方法。
图1是表示本发明一种实施方式的流程图。
图2是表示本发明另一种实施方式的流程图。
本发明提供下述废水处理方法和催化剂洗涤再生方法，
1．废水处理方法(以下称为“第1处理方法”)，其特征在于包括下述两个步骤：
(1)保持100℃以上的温度以及至少一部分废水维持液相的压力，在负载催化剂存在的条件下，以及把废水中的含氮化合物和/或有机物质和/或无机物质分解为氮和/或二氧化碳和水所必需的理论氧量以上的氧存在条件下，湿式氧化处理含有至少一种含氮化合物、有机物质和无机物质的废水；
(2)将湿式氧化处理后气液分离得到的高温液相的至少一部分与湿式氧化处理前的废水循环混合。
2．如1所述的废水处理方法，步骤(1)中的催化剂活性成分为选自铁、钴、镍、镁、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨以及这些金属的水不溶性乃至难溶性化合物中的至少一种。
3．如1所述的废水处理方法，步骤(1)中的塔内液线速度(塔入液量/塔横截面积)为0.1～1.0cm/sec。
4．如1所述的废水处理方法，步骤(1)中的氧源为空气、富含氧的空气、高纯度氧、臭氧和H2O2中的至少一种。
5．如1所述的废水处理方法，步骤(2)中的高温液相的循环量为废水的0.1～15倍。
6．废水处理方法(以下称为“第二处理方法”)，其特征在于包括下述五个步骤：
(1)保持100℃以上的温度以及至少一部分废水维持液相的压力，在负载催化剂存在的条件下，以及把废水中的含氮化合物和/或有机物质和/或无机物质分解为氮和/或二氧化碳和水所必需的理论氧量以上的含高纯度氧的气体(氧浓度为80％以上)存在条件下，湿式氧化处理含有至少一种含氮化合物、有机物质和无机物质的废水，
(2)将湿式氧化处理后第一次气液分离得到的高温液相的至少一部分与湿式氧化处理前的废水循环混合，
(3)在第一次气液分离得到的高温气液相与湿式氧化处理前的废水之间进行热交换后，将该气液相冷却，进行第二次气液分离，
(4)将第二次气液分离得到的液相进行生物学处理，以及
(5)将生物学处理中产生的剩余污泥与上述废水循环混合。
7．如6所述的废水处理方法，在步骤(1)中含有高纯度氧的气体中氧浓度为80％以上。
8．如6所述的废水处理方法，步骤(1)中的催化剂活性成分为选自铁、钴、镍、镁、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨以及这些金属的水不溶性乃至难溶性化合物中的至少一种。
9．如6所述的废水处理方法，步骤(1)中的塔内液线速度(塔入液量/塔横截面积)为0.1～1.0cm/sec。
10．如6所述的废水处理方法，步骤(1)中的氧源为富含氧的空气、高纯度氧、臭氧和H2O2中的至少一种。
11．如6所述的废水处理方法，步骤(2)中高温液相的循环量为废水的0.1～15倍。
12．如6所述的废水处理方法，步骤(4)中的生物学处理方法为活性污泥处理法和/或生物学脱氮法。
13．催化剂洗涤再生方法，其特征在于以铁、钴、镍、镁、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨以及这些金属的水不溶性乃至难溶性化合物中的至少一种作为催化剂活性成分的废水湿式氧化用负载催化剂洗涤再生方法包括下述步骤：使用酸性水溶液作为洗涤液，而且对于洗涤液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空气，在常温以上的温度下使催化剂和洗涤液接触。
14．催化剂洗涤再生方法，其特征在于以铁、钴、镍、镁、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨以及这些金属的水不溶性乃至难溶性化合物中的至少一种作为催化剂活性成分的废水湿式氧化用负载催化剂洗涤再生方法包括下述步骤：使用碱性水溶液作为洗涤液，而且对于洗涤液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空气，在常温以上的温度下使催化剂和洗涤液接触。
15．催化剂洗涤再生方法，其特征在于以铁、钴、镍、镁、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨以及这些金属的水不溶性乃至难溶性化合物中的至少一种作为催化剂活性成分的废水湿式氧化用负载催化剂洗涤再生方法包括下述步骤：(1)使用酸性水溶液作为洗涤液，而且对于洗涤液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空气，在常温以上的温度下使催化剂和洗涤液接触；(2)使用碱性水溶液作为洗涤液，而且对于洗涤液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空气，在常温以上的温度下使催化剂和洗涤液接触。
16．催化剂洗涤再生方法，其特征在于以铁、钴、镍、镁、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨以及这些金属的水不溶性乃至难溶性化合物中的至少一种作为催化剂活性成分的废水湿式氧化用负载催化剂洗涤再生方法包括下述步骤：(1)使用碱性水溶液作为洗涤液，而且对于洗涤液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空气，在常温以上的温度下使催化剂和洗涤液接触；(2)使用酸性水溶液作为洗涤液，而且对于洗涤液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空气，在常温以上的温度下使催化剂和洗涤液接触。
17．将13～16中的至少一种方法中产生的催化剂洗涤废液与废水一同进行湿式氧化处理的催化剂洗涤再生方法。
18．如17所述的催化剂洗涤再生方法，对催化剂洗涤液进行凝集沉淀处理，除去液体中的金属成分后，与废水一同进行湿式氧化处理。Ⅰ．涉及废水处理方法的发明
作为本发明处理对象的废水，只要含有至少一种含氮化合物、有机物质以及无机物质即可，没有特别的限定。
作为废水中含有的含氮化合物，例如为NH4-N(是指铵形态的氮，以下相同)、NO2-N、NO3-N、有机氮(包括胺类)、无机氮(包括CN类、SCN类)等。
作为废水中含有的有机物质，例如一般为有机物质(酚类、醇类、羧酸类等)、有机氯化合物(三氯乙烯、四氯乙烯、二噁英等)、悬浊物质(来源于有机类固体废弃物、各种生物学处理步骤中产生的污泥、厨房垃圾、城市垃圾、生物质类等)。
废水中含有的无机物质例如一般为无机物质(如S2O32-、SO32-、SCN-、CN-等)。
另外，作为本发明处理对象的废水，例如单独含有1种上述含氮化合物、有机物质以及无机物质的废水，和同时含有两种以上这些物质的废水。
这种废水例如为煤处理焦炭炉装置、煤的气化装置、煤的液化装置等产生的煤气液、在这些装置中伴随煤气生成而产生的废水、湿式脱硫塔和湿式脱氰塔产生的废水、照相废水、印刷废水、农药废水、染色废水、半导体制造厂废水、石油化学工厂废水、石油精制工厂废水、制药厂废水、造纸厂废水、化工厂废水、含有厨房垃圾、纸、塑料等的生活废水、伴随大小便、城市垃圾的热分解产生的废水、伴随产业废水的生物处理(无氧处理、有氧处理)产生的污泥、下水污泥、伴随下水污泥的油化产生的废水、含有有机氯化合物的废水、电镀产业排出的各种含氰废液、用于钢铁软氮化处理、液体浸碳处理、化学转换处理等表面处理的氰液、这些表面处理过程中排出的氰废液等。例如，上述含氰废水有时也同时含有各种有机和无机物质(甲酸、乙酸等有机酸等)、氨等各种含氮化合物(以下如果没有特别的需要，包括氰、氨在内的所有含氮化合物统称为“含氮化合物”)、三氯乙烯等有机氯化合物等。
本发明对于含有Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等一种或两种以上金属成分的废水或污泥的处理也是有用的。
以下参照附图，详细的说明本发明。
图1是表示第1处理方法的实施方式的流程图。
图2是表示第2处理方法的实施方式的流程图。
在第1处理方法中，将废水从原水罐通过泵升压至规定的压力，再混合用压缩机升压的含氧气体，然后用热交换器(图1中简称为“热交”)加热到规定的温度后，供给反应塔。
在第2处理方法中，将废水从原水罐通过泵升压至规定的压力，再混合用压缩机升压的含有高纯度氧的气体，然后用热交换器(图2中简称为“热交”)加热到规定的温度后，供给反应塔。
反应塔中填充有被载体负载的催化剂。
催化剂活性成分例如为铁、钴、镍、镁、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨以及这些金属的水不溶性乃至难溶性化合物。更具体的说，这种化合物例如为氧化物(氧化钴、氧化铁等)、氯化物(二氯化钌、二氯化铂等)、硫化物(硫化钌、硫化铑等)等。这些金属及其化合物可以单独使用，也可以两种以上同时使用，或与作为第三成分的金属(例如La、Ce、Te等)混合形成复合催化剂。这些催化剂活性成分可以按照常规方法，以负载于公知的金属氧化物载体和金属载体上的状态使用。
对于金属氧化物载体和金属载体没有特别的限定，可以使用作为公知催化剂载体使用的物质。金属氧化物载体例如为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、含有这些金属氧化物的复合金属氧化物(氧化铝一二氧化硅、氧化铝-二氧化硅一氧化锆、氧化钛一氧化锆等)、以这些金属氧化物或复合金属氧化物为主要成分的金属氧化物载体等，金属载体例如为铁、铝等。在这些载体中，更优选耐久性优良的氧化锆、氧化钛和氧化钛一氧化锆。
对负载催化剂的形状也没有特别的限定，例如球状、颗粒状、圆柱状、碎片状、粉末状、蜂窝状等。填充这种负载催化剂时，在固定床的场合下反应塔体积最好能使液体的空间速度达到0.5～10hr-1，更优选达到1～5hr-1。在负载催化剂为球状、颗粒状、圆柱状、碎片状、粉末状等的场合，固定床上使用的负载催化剂的大小通常为3～50mm，更优选5～25mm。另外，将催化剂负载于蜂窝状载体上使用时，蜂窝结构体可以使用开口部为四角形、六角形、圆形等任意形状的物质。对每单位体积的面积、开口率等没有特别的限定，但通常使用每单位体积的面积为200～800m2/m3，开口率为40～80％的物质。作为蜂窝结构体的材料例如为与上述相同的金属氧化物和金属，更优选为耐久性优良的氧化锆、氧化钛和氧化钛一氧化锆。
催化剂活性成分相对于载体的负载量通常为0.05～25重量％，更优选为0.3～3重量％。
在热交换器中，使下述气液分离器得到的高温气液相循环，进行热回收。另外，在冬季等进行反应时不能维持规定反应温度时或必须升高到规定温度时等，也可以采用加热器(图中未表示)加热，或由蒸汽发生器(图中未表示)供给反应塔蒸汽。另外，在投产时为了使反应塔内的温度达到规定温度，也可以直接将蒸汽通入反应塔内升温，或在热交换器和反应塔之间设置加热器(图中未表示)来升温。
反应塔中的温度为100℃以上，更优选150℃以上。反应时温度越高，污浊成分的分解清除率越高，另外反应塔内的废水滞留时间也缩短，但另一方面由于增大设备费，最好综合考虑废水中的污浊成分浓度、要求处理的程度、运转费、建设费等决定反应温度。
反应时的压力最好为被处理废水在反应温度下可以保持液相的压力以上。这里，“可以保持液相的压力”是指在规定的反应温度以及图1的实施方式中含氧气体通入量、图2的实施方式中氧浓度为80％以上的含高浓度氧的气体通入量的条件下，在达到平衡的液体(废水)量、水蒸气量和气体量(除水蒸气以外的塔内气体量)中，水蒸气量为60％以下(更优选50％以下)，反应塔内实质上可以保持液相的压力。
另外，在第2处理方法中，由于湿式氧化处理后对处理水进行生物学处理，反应压力显著增高，不需要进行超高度的氧化处理。可以根据作为处理对象的废水的种类、污浊成分的浓度等改变，例如可以在10～20kg/cm2的较低压力下进行湿式氧化处理。
在第1种处理方法中，供给反应塔的氧量为含氮化合物、有机物质和无机物质分解为无害的产物时所必需的理论氧量以上，更优选是理论氧量的1～3倍，特别优选是理论氧量的1.05～1.2倍。作为氧源可以使用空气、富含氧的空气(使用选择性氧通透膜得到的富含氧的空气、空气-氧混合物、采用PSA装置处理空气得到的富含氧的空气等)、氧以及废水处理条件下可以产生氧的物质(O3、H2O2等)。
在第两种处理方法中，供给反应塔的氧量为含氮化合物、有机物质和无机物质分解为无害的产物时所必需的理论氧量以上，更优选是理论氧量的1.05～3倍，特别优选是理论氧量的1.1～1.2倍。作为氧源可以使用氧浓度为80％以上的含氧浓度高的气体，例如富含氧的空气(使用选择性氧通透膜得到的富含氧的空气、空气-氧混合物、采用PSA装置处理空气得到的富含氧的空气等)、高纯度氧以及废水处理条件下可以产生高浓度氧的物质(O3、H2O2等)。
在第1和第2种处理方法中，作为氧源也可以使用含有一种或两种以上杂质的含氧废气，这些杂质例如氰化氢、硫化氢、氨、硫的氧化物、氮的氧化物、烃等。按照本发明，这些氧源中的杂质也可以与废水中的被处理成分一同被分解。
另外，在本发明中“理论氧量”是指废水中的含氮化合物、有机物质和无机物质(被处理成分)分解为无害的产物(N2、H2O和CO2)时所必需的氧量。可以通过分析作为处理对象的废水中的被处理成分，计算出其分解所必需的氧量，容易的得到理论氧量。在实用方面，可以基于经验和试验，使用几个参数找出能高精度近似的计算出理论氧量的关系式。这种关系式例如记载于特公昭58-27999号公报中。
由反应塔得到的处理液通过第一气液分离器分离为气相和液相。分离后得到的气相和液相的一部分如上所述作为热交换器中的废水加热源使用后，输送到冷却器中，再输送到第二气液分离器中，分离为气相(排出气体)和液相(处理水)。
在本发明中，使由第1气液分离器得到的高温·高压液相的至少一部分经过液体循环管道和循环泵循环回到反应塔(该循环操作称为“热再循环”)与废水混合。液体的循环量可以根据废水的性状(被处理成分的种类及其浓度等)、反应器中填充的催化剂的活性降低程度等适当决定，通常为废水量的0.1～15倍，更优选1～10倍。由于反应塔内形成了固定床，同时还进行催化剂的洗涤，塔内液线速度通常为0.1～1.0cm/sec，更优选0.2～0.9cm/sec。
上述循环液体以外的液相和气相，由第1气液分离器经过热交换器被冷却器冷却后，在第二气液分离器中分离成排出气体和处理水。
由第2气液分离器得到的处理水根据所要求的水质基准还可以采用常规方法进行生物学处理(活性污泥处理法、生物学脱氮法等)。采用这种生物学处理法产生的剩余污泥可以采用本发明的方法进行湿式氧化处理。
例如处理水中残存有NH4-N时，如下所述，通过有氧条件下利用硝化细菌的硝化反应以及无氧条件下利用脱氮菌的脱氮反应，对处理水进行生物学处理。(1)(2)
另外，处理水中残存有(NO2+NO3)-N时，可以使NO2进行硝化反应和脱氮反应生成NO3。
由于这种生物学处理方法是公知技术，在本发明中没有限制，通常是在pH7.5～8、温度30℃的条件下进行。
另外，采用上述生物学处理方法产生的剩余污泥可以循环到原水罐中，采用本发明的湿式氧化处理方法与废水一同进行处理。
另外，本发明所使用的反应塔填充催化剂的再生处理液，在必要时可以通过凝集沉淀处理除去液体中的金属成分，之后也可以采用本发明的方法，与废水一同进行湿式氧化处理。该催化剂的再生并没有特别的限定，例如可以通过使用酸性水溶液和空气的气液混合相和/或碱性水溶液和空气的气液混合相的洗涤处理使之再生。酸性水溶液例如硝酸水溶液、抗坏血酸水溶液等，碱性水溶液例如为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
按照本发明，在对含有至少一种含氮化合物、有机物质和无机物质(污浊成分)的废水进行湿式氧化处理时，由于湿式氧化处理后通过气液分离得到的高温液相的一部分进行热再循环，保持塔内液线速度，即使使用较大量的空气(氧)或含氧气体并在高温、高压条件下进行处理的场合，也不需要外部加热，而且可以维持良好的液相状态，继续反应。
而且，按照本发明，由于可以减少金属成分附着在催化剂表面的量，同时降低催化剂表面的液膜阻力，因此可以提高催化剂活性和耐久性，不受污浊成分浓度的限制，有效的处理废水。
而且，按照本发明，由于各步骤可以连续实施，处理流程非常简单，因此处理成本(设备费、运输费等)显著降低，同时工艺管理也变得容易。
而且，按照本发明的第2处理方法，在10kg/cm2(0.98MPa)以下比较温和的压力下对废水进行短时间湿式氧化处理完成后，可以通过活性污泥法分解处理水中残存的COD，而且可以通过生物学脱氮处理分解处理水中残存的NH4-N和/或(NO2+NO3)-N。
而且，按照第2处理方法，在使用含氧浓度高的气体(例如纯氧)时，在10kg/cm2(0.98MPa)以下比较低的压力条件下，能以分为时间单位进行废水处理。
而且，按照第1处理方法，使用含有氧的气体，在亚临界、临界或超临界条件下进行废水处理时，能以秒为时间单位结束操作。Ⅱ．涉及催化剂洗涤再生方法的发明
通常在100℃以上的高温条件下对废水进行湿式氧化处理时，如果使用催化剂，由于废水中污浊成分及其分解产物的析出、沉淀、分解产物引起的催化剂金属的化学侵蚀，以及催化剂金属表面微观的化学和物理性质的变化，造成催化剂活性逐渐降低。特别是催化剂金属表面的化学和物理性质变化，与通过显微镜等容易观察到的析出、沉淀、侵蚀等现象不同，这种变化很难把握，另外目前尚不清楚是什么物质如何对催化剂活性产生不良影响。但是，可以推测这种催化剂表面的化学和物理性质变化是由于与催化剂表面的侵蚀现象等同等或比其更严重的催化剂活性抑制因素引起的。采用本发明的方法，在气液混相状态下进行洗涤处理的催化剂，其活性可以恢复到与采用在先申请的方法进行处理后的催化剂相同或更高。特别是根据进行处理的废水的种类、催化剂的组成等，在最适条件下进行再生处理时，其活性几乎可以恢复到与新催化剂大致相同的程度。
采用本发明方法进行洗涤再生的废水氧化催化剂，其催化剂活性成分含有选自铁、钴、镍、镁、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨以及这些金属的水不溶性乃至难溶性化合物中的至少一种。对水不溶或难溶的化合物例如为(ⅰ)三氧化二铁、四氧化三铁、一氧化钴、一氧化镍、二氧化钌、三氧化二铑、一氧化钯、二氧化铱、氧化铜、二氧化钨等氧化物，(ⅱ)氯化钌、氯化铂等氯化物，(ⅲ)硫化钌、硫化铑等硫化物等。
本发明根据催化剂的再生用洗涤液包括多种方式，以下分别详细的说明各种方式。
Ⅰ．本发明的第1种方式，在通入空气的条件下使用酸性水溶液洗涤催化活性降低的废水氧化催化剂。
酸性水溶液优选使用硝酸水溶液、抗坏血酸水溶液等。酸性水溶液的浓度根据废水氧化催化剂的活性降低程度等有所不同，通常为1重量％以上，更优选5～10重量％。
通入空气的量相对于洗涤液1m3/hr为10Nm3/hr以上，更优选10～100Nm3/hr。
在气液混相状态下洗涤废水氧化催化剂的条件可以根据催化剂活性降低的程度、催化剂的种类、要求催化剂活性恢复的程度、洗涤液的种类和浓度等来确定，并没有特别的限定，通常是在常温=20℃以上(更优选40～90℃)的温度下进行15分钟以上(更优选30～180分钟)。洗涤时的压力可以是大气压，没有必要加压，但也可以在加压条件下进行。
废水氧化催化剂的洗涤处理可以在进行废水湿式氧化的反应塔停止运转的状态下，通入空气和洗涤液来进行。特别是在使用2座以上废水湿式氧化处理用反应塔时，不需停止废水处理，几个反应塔内的废水氧化催化剂可以交替进行再生处理。
或者也可以从反应塔中取出催化剂，装入另外的处理槽中进行处理。
洗涤结束后的催化剂必要时可以用水洗涤，之后再利用。另外，洗涤1次催化剂活性不能充分恢复时，可以多次进行相同的洗涤再生处理。
Ⅱ．本发明的第两种方式，在通入空气的条件下使用碱性水溶液洗涤催化活性降低的废水氧化催化剂。
碱性水溶液优选使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。其中更优选氢氧化钠水溶液。碱性水溶液的浓度根据废水氧化催化剂的活性降低程度等有所不同，通常为1重量％以上，更优选5～10重量％。
用碱性水溶液洗涤时，通入空气的量、洗涤条件、洗涤方法、必要时用水洗涤、干燥、反复洗涤等均与用酸性水溶液洗涤时相同。
Ⅲ．本发明的第3种方式，在通入空气的条件下使用酸性水溶液洗涤催化活性降低的废水氧化催化剂后，再在通入空气的条件下使用碱性水溶液洗涤。在这2步洗涤方法中，用碱性水溶液洗涤时和用酸性水溶液洗涤时通入空气的量、洗涤条件、洗涤方法、必要时反复进行水洗涤、干燥、洗涤等分别与上述第1种方式和第2种方式中的相同。
Ⅳ．本发明的第4种方式，在通入空气的条件下使用碱性水溶液洗涤催化活性降低的废水氧化催化剂后，再在通入空气的条件下使用酸性水溶液洗涤。在这2步洗涤方法中，用碱性水溶液洗涤时和用酸性水溶液洗涤时通入空气的量、洗涤条件、洗涤方法、必要时反复进行水洗涤、干燥、洗涤等分别与上述第1种方式和第2种方式中的相同。
Ⅴ．另外，上述第1～4的实施方式中产生的洗涤废液，例如可以通过凝集沉淀处理进行固液分离后，将其液相与废水一同进行公知的湿式氧化处理(例如上述本发明人提出的“废水湿式接触氧化处理方法”)。这时，只要是涉及来自废水的液相，均可以进行交叉处理。
按照本发明可以达到下述显著效果。
(a)由于通过简单的操作即可大幅度消除催化剂活性降低的因素，废水氧化催化剂的活性可以恢复到能再利用的程度。
(b)根据催化剂选择最适的再生处理条件，再生后催化剂的活性可以恢复到与新催化剂相匹敌的程度。
(c)由于可以反复进行催化剂的使用和再生，催化剂的总寿命可显著增加。
(d)由于废水处理所需要的催化剂费用减少，可以降低废水处理费。
(e)特别是在使用2座以上废水湿式氧化处理用反应塔时，不需停止废水处理，可以使几个反应塔内劣化的废水氧化催化剂交替进行再生处理，因此不需要催化剂的取出和再填充等劳力。
(f)由于也可以同时洗涤除去附着在废水湿式氧化设备中的热交换器、气液分离装置、冷却器、各种配管等上的金属成分，可以达到防止这些机器闭塞、防止导热系数降低等的效果。
以下结合实施例和比较例进一步说明本发明的特征。
实施例1A～2A和比较例1A～2A
按照图1所示的流程，采用第1处理方法，处理具有表1所述性状的焦炭炉工厂产生的煤气液(含有含氮化合物、有机物质和无机物质)。
表1 pH 9.5 COD 6500mg/l NH4-N 2600mg/l T-N 2900mg/l
实施例1A：将煤气液供给反应塔，塔内空塔速度为4hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.71cm/sec、质量速度为25.5m3/m2·hr，同时供给空气，空塔速度为80.4hr-1(按标准状态换算)。空气供给量相当于理论氧量的1.1倍。另外，反应塔内填充球形催化剂(直径约5mm)，该球形催化剂以氧化钛为载体，负载有载体重量2％的钌，同时保持在温度250℃以及压力70kg/cm2·G下。
将反应塔得到的处理液导入第1气液分离器，进行气液分离，将所得液相的一部分(与供给的气液量相同)与反应塔进行热再循环，同时用热交换器对第1气液分离器得到的气液相进行热回收，然后用冷却器冷却后，用第2气液分离器分离成排出气体和处理水。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表2所示。
另外，在本实施例1A中，运转8000小时后，处理水中的COD和NH4-N不足10mg/l。
实施例2A：除热再循环液量变成1/2以外，按照实施例1A的方法进行煤气液的湿式氧化处理。但是由于热再循环液量减半，与煤气液相关的塔内空塔速度为3hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.53cm/sec、质量速度为19.1m3/m2·hr。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表2所示。
比较例1A：除不进行热再循环以外，按照实施例1A的方法进行煤气液的湿式氧化处理。但是由于省略了热再循环，与煤气液相关的塔内空塔速度为2hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.35cm/sec、质量速度为12.7m3/m2·hr。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表2所示。
比较例2A：除改变反应塔径以外，按照实施例1A的方法进行煤气液的湿式氧化处理。但是由于反应塔径的改变，与煤气液相关的塔内空塔速度为2hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.088cm/sec、质量速度为3.2m3/m2·hr。反应开始100小时后得到的处理水的组成如表2所示。
表2 COD(mg/l) NH4-N(mg/l) 实施例1A 1.8 ＜1 实施例2A 5.5 ＜1 比较例1A 11 ＜1 比较例2A 26 2.5
由表2所示结果可以看出，通过进行热再循环，可以提高塔内液线速度，减少催化剂表面的液膜阻力，同时由于可以抑制金属成分附着在催化剂表面，可以长期维持较高的催化剂活性，改善处理水的水质。
另外，达到与实施例2A相同处理水质的时间实施例1A为450小时，实施例2A为340小时，比较例1A为200小时。
另外，实施例1A～2A以及比较例1A～2A的任一个中，在排出气体(气相)中均未检出NOx、SOx以及NH4-N。
实施例3A～12A
除改变催化剂成分和载体的组合以外，按照与实施例1A相同的方法，进行气液处理。反应开始100小时后得到的处理水的组成如表3所示。
表3 催化剂 COD(mg/l) NH4-N(mg/l) 实施例3A 1％Ir-TiO2 2.9 ＜1 实施例4A 0.5％Pt-TiO2 2.1 ＜1 实施例5A 1％Au-TiO2 3.0 ＜1 实施例6A 0.5％Pd-TiO2 1.9 ＜1 实施例7A 1％Rh-TiO2 1.9 ＜1 实施例8A 5％Fe-TiO2 4.5 2.5 实施例9A 5％Ni-TiO2 4.0 1.5实施例10A 5％W-TiO2 7.8 4.9实施例11A 5％Cu-TiO2 2.1 4.0实施例12A 5％Co-ZrO2 2.1 ＜1
实施例13A
按照图1所示的流程，按照第1处理方法，将煤的气化工程中产生的煤气洗涤塔废水通入到填充有离子交换树脂的塔中，吸附除去氨成分后，处理用硫酸水溶液脱附后含有氨的废水(pH=6.6,COD=1.9mg/l,NH4-N=2100mg/l,T-N=2100mg/l)。
也就是说，将上述废水供给反应塔，塔内空塔速度为8hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.88cm/sec、质量速度为31.8m3/m2·hr，同时供给富含氧气的空气(氧浓度为90％)作为含氧气体，空塔速度为13.4hr-1(按标准状态换算)。含氧气体的供给量相当于理论氧量的1.5倍。另外，反应塔内填充球形催化剂(直径约1.5mm)，该球形催化剂以氧化钛为载体，负载有载体重量2.3％的钌，同时保持温度200℃以及压力20kg/cm2·G。
将反应塔得到的处理液导入第1气液分离器，进行气液分离，将所得液相的一部分(与供给的废水量相同)与反应塔进行热再循环，用冷却器将加热废水用的气相冷却后，用第2气液分离器分离成排出气体和处理水。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表4所示。
实施例14A
除(ⅰ)反应时的温度为170℃，压力为9.9kg/cm2·G,(ⅱ)反应塔内液空塔速度(以空塔容积为基准)为4hr-1(即催化剂填充量为实施例13A的2倍)，(ⅲ)在废水中预先加入48％NaOH，将其pH调节为9.7，以及(ⅳ)含氧气体的空塔速度为6.7hr-1以外，按照与实施例13A相同的方法，处理含有氨的废水。反应开始100小时后得到的处理水的组成如表4所示。
实施例15A
除(ⅰ)反应塔内液空塔速度(以空塔容积为基准)为2hr-1(即催化剂填充量为实施例14的2倍)以及(ⅱ)含氧气体的空塔速度(以空塔容积为基准)为3.4hr-1以外，按照与实施例13A相同的方法，处理含有氨的废水。反应开始100小时后得到的处理水的组成如表4所示。
另外，本实施例中在反应塔催化剂填充部位以下2/3的位置加入分解NH4-N=120mg/l所需理论量的1.1倍的H2O2，可以得到与实施例14A几乎相同的结果。
实施例16A
除预先在废水中加入48％NaOH，将其pH调节为11.5以外，按照与实施例15A相同的方法，处理含有氨的废水。反应开始100小时后得到的处理水的组成如表4所示。
表4 COD (mg/l) NH4-N (mg/l) (NO2+NO3)-N (mg/l) T-N (mg/l)实施例13A 1.0 ＜1 ＜1 ＜1实施例14A 1.2 ＜1 ＜5 ＜5实施例15A 1.6 120 ＜5 120实施例16A 1.1 ＜1 150 150
实施例17A
除将含氨废水的处理温度和处理压力分别设定为超过临界温度(374℃)和临界压力(220kg/cm2)的380℃和230kg/cm2，反应塔内液空塔速度(以空塔容积为基准)为240hr-1(即催化剂填充量为实施例13A的1/62.5)以外，按照与实施例13A相同的方法，处理含有氨的废水。反应开始100小时后得到的处理水的组成如表5所示。
比较例3A
除含氨废水的处理温度为630℃，不使用催化剂以外，按照与实施例17A相同的方法，处理含有氨的废水。反应开始100小时后得到的处理水的组成如表5所示。
表5 COD (mg/l) NH4-N (mg/l)(NO2+NO3)-N (mg/l) T-N (mg/l)实施例17A 1.0 ＜1 ＜1 ＜1比较例3A 1.9 110 25 135
实施例18A
按照图1所示流程，采用第1处理方法，处理石油化工厂得到的含有有机物质的废水(pH=2.6,COD=28100mg/l,TOD=101800mg/l,TOC=36500mg/l,NH4-N不足1mg/l,T-N不足1mg/l)。废水中的有机物质为乙酸、丙烯酸、甲醛、甲酸等。
也就是说，将上述废水供给反应塔，塔内空塔速度为2.9hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.71cm/sec、液质量速度为25.5m3/m2·hr，同时供给空气作为含氧气体，空塔速度为553hr-1(按标准状态换算)。空气供给量相当于理论氧量的1.5倍。另外，反应塔内填充球形催化剂(直径约5mm)，该球形催化剂以氧化钛为载体，负载有载体重量1.5％的钌，同时保持温度270℃以及压力90kg/cm2·G。
将反应塔得到的处理液导入第1气液分离器，进行气液分离，将所得液相的一部分(与供给的气液量相同)与反应塔进行热再循环，用冷却器将加热废水用的气相冷却后，用第2气液分离器分离成排出气体和处理水。
本实施例中，在反应器的出口可以回收压力为24kg/cm2的蒸汽0.84ton/hr。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表4所示。
比较例4A
除不进行热再循环以外，按照与实施例18A相同的方法，进行废水的湿式氧化处理。但是，由于省略了热再循环，与废水相关的塔内空塔速度为1.5hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.35cm/sec、质量速度为12.7m3/m2·hr。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表6所示。
表6 COD (mg/l) TOC (mg/l) NH4-N (mg/l) T-N (mg/l)实施例18A ＜3 ＜5 ＜1 ＜1 比较例4A 28.1 12 ＜1 ＜1
另外，达到与比较例4A相同处理水质的时间实施例18A为350小时。
另外，实施例18A和比较例4A的任一个中，在排出气体(气相)中均未检出NOx、SOx、和NH4-N。
而且，实施例18A中，运转8000小时后，处理水中的COD和TOD也不足10mg/l。
实施例1B～2B以及比较例1B～2B
按照图2所示的流程，采用本发明的方法，处理具有表7所述性状的焦炭炉工厂产生的煤气液(含有含氮化合物、有机物质和无机物质)。
表7 pH 9.5 COD 6500mg/l NH4-N 2600mg/l T-N 2900mg/l
实施例1B：将煤气液供给反应塔，塔内空塔速度为8hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.71cm/sec、质量速度为25.5m3/m2·hr，同时供给氧浓度为92.5％的高纯度含氧气体(将空气压缩，用PSA装置提高氧浓度的气体)，空塔速度为24.9hr-1(按标准状态换算)。气体供给量相当于理论氧量的1.5倍。另外，反应塔内填充球形催化剂(直径约5mm)，该球形催化剂以氧化钛为载体，负载有载体重量2％的钌，同时保持温度250℃以及压力46kg/cm2·G。
将反应塔得到的处理液导入第1气液分离器，进行气液分离，将所得液相的一部分(与供给的气液量相同)与反应塔进行热再循环，同时用热交换器对第1气液分离器得到的气液相进行热回收，然后用冷却器冷却后，用第2气液分离器分离成排出气体和处理水。
然后，对所得处理水进行生物学脱氮处理。生物学脱氮处理是在处理水中加入残存的氨摩尔数的2.5倍的甲醇，在30℃、pH7.2的条件下通过利用硝化细菌的硝化反应和利用脱氮细菌的脱氮反应依次进行。
反应开始100小时后得到的湿式氧化处理水和脱氮处理水(括号内的数值)的组成如表8所示。
另外，在本实施例1B中，运转8000小时后，脱氮处理水中的COD和NH4-N不足10mg/l。
实施例2B：除热再循环液量变成1/2以外，按照实施例1B的方法进行煤气液的湿式氧化处理。但是由于热再循环液量减半，与煤气液相关的塔内空塔速度为6hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.53cm/sec、质量速度为19.1m3/m2·hr。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表8所示。
比较例1B：除不进行热再循环以外，按照实施例1B的方法进行煤气液的湿式氧化处理。但是由于省略了热再循环，与煤气液相关的塔内空塔速度为4hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.35cm/sec、质量速度为12.7m3/m2·hr。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表8所示。
比较例2B：除改变反应塔径以外，按照实施例1B的方法进行煤气液的湿式氧化处理。但是由于反应塔径的改变，与煤气液相关的塔内空塔速度为4hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.088cm/sec、质量速度为3.2m3/m2·hr。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表8所示。
表8 COD (mg/l) NH4-N (mg/l) (NO2+NO3)-N (mg/l) T-N (mg/l) 实施例1B 4.0 (3.0) ＜1 (＜1) 45 (＜10) 45 (＜10) 实施例2B 8.2 (7.0) ＜1.2 (＜1) 50 (＜10) 52 (＜10) 比较例1B 14.0 (13.0) ＜2.1 (＜1) 63 (＜10) 65 (＜10) 比较例2B 35.1 (30.5) 9.1 (＜1) 120 (＜10) 130 (＜10)
由表8所示结果可以看出，通过进行热再循环，可以提高塔内液线速度，减少催化剂表面的液膜阻力，同时由于可以抑制来自废水的金属成分附着在催化剂表面，可以长期维持较高的催化剂活性，改善湿式氧化后的处理水的水质。而且，对同一处理水进行生物学脱氮处理，可以更进一步改善水质。
另外，实施例1B～2B以及比较例1B～2B的任一个中，在排出气体(气相)中均未检出NOx、SOx以及NH4-N。
另外，达到与实施例2B相同处理水质的时间，实施例1B为470小时，实施例2B为365小时，比较例1B为230小时。
实施例3B～12B
除改变催化剂成分和载体的组合以外，按照与实施例1B相同的方法，进行气液处理。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表9所示。
表9 催化剂 COD(mg/l) NH4-N(mg/l) 实施例3B 1％Ir-TiO2 4.1 ＜10 实施例4B 0.5％Pt-TiO2 3.9 ＜10 实施例5B 1％Au-TiO2 3.9 ＜10 实施例6B 0.5％Pd-TiO2 1.9 ＜10 实施例7B 1％Rh-TiO2 2.0 ＜10 实施例8B 5％Fe-TiO2 9.4 ＜10 实施例9B 5％Ni-TiO2 8.9 ＜10 实施例10B 5％W-TiO2 9.4 ＜10 实施例11B 5％Cu-TiO2 4.3 ＜10 实施例12B 5％Co-ZrO2 2.9 ＜10
实施例13B
按照图2所示的流程，按照第2处理方法，将煤的气化工程中产生的煤气洗涤塔废水通入到填充有离子交换树脂的塔中，吸附除去氨成分后，处理用硫酸水溶液脱附后含有氨的废水(pH=6.6,COD=1.9mg/l,NH4-N=2100mg/l,(NO2+NO3)-N=ND,T-N=2100mg/l)。
也就是说，将上述废水供给反应塔，塔内空塔速度为10hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.88cm/sec、质量速度为31.8m3/m2·hr，同时供给富含氧气的空气(氧浓度为95％)作为含氧气体，空塔速度为15.9hr-1(按标准状态换算)。含氧气体的供给量相当于理论氧量的1.5倍。另外，反应塔内填充球形催化剂(直径约1.5mm)，该球形催化剂以氧化钛为载体，负载有载体重量2.3％的钌，同时保持温度200℃以及压力20kg/cm2·G。
将反应塔得到的处理液导入第1气液分离器，进行气液分离，将所得液相的一部分(与供给的气液量相同)与反应塔进行热再循环，同时用冷却器将加热废水用的气相冷却后，用第2气液分离器分离成排出气体和处理水。
然后按照与实施例1B相同的方法，对得到的湿式氧化处理水进行生物学脱氮处理。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表10所示。
实施例14B
除(ⅰ)反应时的温度为170℃，压力为9.9kg/cm2·G，(ⅱ)反应塔内液空塔速度(以空塔容积为基准)为5hr-1(即催化剂填充量为实施例13B的2倍)，(ⅲ)在废水中预先加入48％NaOH，将其pH调节为9.7，以及(ⅳ)含氧气体的空塔速度为7.95hr-1以外，按照与实施例13B相同的方法，湿式氧化处理含有氨的废水，然后进行生物学脱氮处理。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表10所示。
实施例15B
除预先在废水中加入48％NaOH，将其pH调节为11.5以外，按照与实施例14B相同的方法，湿式氧化处理含有氨的废水，然后进行生物学脱氮处理。反应开始100小时后得到的处理水的组成如表10所示。
表10 COD (mg/l) NH4-N (mg/l) (NO2+NO3)-N (mg/l) T-N (mg/l)实施例13B 1.1 (1.0) ＜1 (＜1) ＜1 (＜1) ＜1 (＜10)实施例14B 1.9 (1.6) ＜12.5 (＜10) ＜1 (＜1) 120 (＜10)实施例15B 1.9 (1.3) 4.5 (＜1) 165 (＜10) 150 (＜10)
比较例3B
除将含氨废水的处理温度和处理压力分别设定为超过临界温度(374℃)和临界压力(220kg/cm2)的380℃和230kg/cm2，反应塔内液空塔速度(以空塔容积为基准)为240hr-1(即催化剂填充量为实施例14B的1/62.5)以外，按照与实施例13B相同的方法，对含有氨的废水仅进行湿式氧化处理。处理水的水质和排出气体的性状与实施例13B的场合几乎相同。
实施例16B
按照图2所示流程，采用第2处理方法，处理石油化工厂得到的含有有机物质的废水(pH=2.6,COD=28100mg/l,TOD=101800mg/l,TOC=36500mg/l,NH4-N＜1mg/l以下，T-N＜1mg/l以下)。废水中的有机物质为乙酸、丙烯酸、甲醛、甲酸等。
也就是说，将上述废水供给反应塔，塔内空塔速度为2.9hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.71cm/sec、液质量速度为25.5m3/m2·hr，同时供给富含氧的空气(氧浓度为92.5％)作为含氧气体，空塔速度为116hr-1(按标准状态换算)。富含氧的气体的供给量相当于理论氧量的1.2倍。另外，反应塔内填充球形催化剂(直径约5mm)，该球形催化剂以氧化钛为载体，负载有负载重量为1.5％的铂，同时保持温度270℃以及压力67kg/cm2。
将反应塔得到的处理液导入第1气液分离器，进行气液分离，将所得液相的一部分(与供给的气液量相同)与反应塔进行热再循环，用冷却器将加热废水用的气相冷却后，用第2气液分离器分离成排出气体和处理水。
然后，采用活性污泥法处理所得湿式氧化处理水(温度约30℃,pH7.4)。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表11所示。
本实施例中，在反应器的出口可以按0.84ton/hr的比例回收压力为24kg/cm2的蒸汽。
比较例4B
除不进行热再循环以外，按照与实施例16B相同的方法，进行废水的湿式氧化处理。但是，由于省略了热再循环，与废水相关的塔内空塔速度为1.5hr-1(以空塔容积为基准)、塔内液线速度为0.35cm/sec、质量速度为12.7m3/m2·hr。
反应开始100小时后得到的处理水的组成如表11所示。
表11 COD (mg/l) TOC (mg/l) NH4-N (mg/l) T-N (mg/l)实施例16B ＜3 (1.8) ＜5 (＜5) ＜1 (＜1) ＜1 (＜1)比较例4B 275 (＜13) ＜15 (＜10) ＜1 (＜1) 1 (＜1)
由表11所示结果可以看出，通过进行热再循环，可以提高塔内液线速度，减少催化剂表面的液膜阻力，同时由于可以抑制来自废水的金属成分附着在催化剂表面，可以长期维持较高的催化剂活性，改善湿式氧化后处理水的水质。而且，对同一处理水进行生物学处理，可以进一步改善水质。
另外，实施例16B和比较例4B的任一个中，在排出气体(气相)中均未检出NOx、SOx、和NH4-N。
而且，实施例16B中，运转8000小时后，处理水中的COD和TOD不足10mg/l。
实施例1C～8C
(1)废水的湿式氧化处理
首先对焦炭炉中产生的煤气液(COD6000ppm，总氨量3000ppm，总氮量4000ppm)进行湿式氧化处理。
也就是说，在煤气液中加入氢氧化钠水溶液，将其pH调节为到约10，以空间速度1.0hr-1(以空塔为基准)供给圆筒型反应器的下部。液体的质量速度为8.0m3/m2·hr。
另一方面，在反应塔的下部以空间速度65hr-1(以空塔为基准，标准状态)供给空气。
在反应塔中填充具有下述表12所述组成的球形废水氧化催化剂(直径约5mm)。在表12中，1％Ir-TiO2是指在氧化钛载体上负载铱1重量％的催化剂。
另外，使用的煤气液当初含有总计15ppm的铁、钙和镁，为了使本发明的效果更加明确，预先加入含有这些元素的化合物使其总量达到2500ppm。
在煤气液的湿式氧化处理中，反应塔内部保持温度250℃，压力70kg/cm2·G，加入氢氧化钠水溶液使湿式氧化处理后处理液的pH达到约7.5，同时持续反应5000小时。结果催化剂的活性指数降低，如表12所示。分析催化剂表面的析出物，确认存在硫和灰分(二氧化硅、氧化铁、氧化镁、其它)等，未检出碳、烃类等。
(2)催化剂的再生洗涤处理
然后，采用以下各种方法对活性降低的废水氧化催化剂进行再生处理。
*方法-1：在大气压下向填充有废水氧化催化剂的反应塔中通入10％硝酸水溶液(80℃)，洗涤1小时后，用水洗涤1小时。硝酸水溶液和水的通入条件与废水处理时废水的通入条件相同。
*方法-2：在大气压下向填充有废水氧化催化剂的反应塔中通入空气和10％硝酸水溶液(80℃)，洗涤1小时后，用水洗涤1小时。硝酸水溶液和空气的通入条件分别与废水处理时废水和空气的通入条件相同。即，相对于硝酸水溶液1m3/hr，空气通入量为65Nm3/hr。
另外，用水洗涤时水的通入条件与废水处理时废水的通入条件相同。
*方法-3：在大气压下向填充有废水氧化催化剂的反应塔中通入10％氢氧化钠水溶液(80℃)，洗涤1小时后，用水洗涤1小时。氢氧化钠水溶液和水的通入条件与废水处理时废水的通入条件相同。
*方法-4：在大气压下向填充有废水氧化催化剂的反应塔中通入空气和10％氢氧化钠水溶液(80℃)，洗涤1小时后，用水洗涤1小时。氢氧化钠水溶液和空气的通入条件与废水处理时废水和空气的通入条件分别相同。即，相对于氢氧化钠水溶液1m3/hr，空气通入量为65Nm3/hr。
另外，用水洗涤时水的通入条件与废水处理时废水的通入条件相同。
表12 实 施 例 催化剂组成 再生前 活性指数 方法1 活性指数 方法2 活性指数 方法3 活性指数 方法4 活性指数1C 1％Ir-TiO2 65 73 93 83 98 2C 1％Pt-TiO2 67 74 93 84 99 3C 1％Au-AlO2 54 69 88 74 94 4C 5％Ni-AlO2 54 68 87 73 95 5C 5％W-AlO2 66 69 88 72 96 6C 2％Pd-活性炭 67 71 94 87 99 7C 1％Pt-活性炭 63 69 92 79 99 8C 2％Ru-TiO2 69 84 97 93 100
表12中，“活性指数”是指使用新催化剂对废水进行湿式氧化处理的场合氨清除率为100％时，在相同条件下使用再生催化剂对废水进行湿式氧化处理的场合氨的清除率。确认再生催化剂对于清除COD与清除氨相同也表现出活性指数的上升。
由表12所示结果可以看出在通入空气的条件下用酸性水溶液或碱性水溶液对废水氧化催化剂进行洗涤再生处理时本发明的优良效果。
比较例1C
使用与实施例1C相同的催化剂，在与实施例1相同的条件下，对煤气液进行湿式氧化处理。
然后，使用2N硫酸水溶液作为催化剂的洗涤液，采用实施例1C中的方法-1和方法-2进行催化剂再生。结果如表13所示。
表13 比较例 催化剂组成 再生前 活性指数 方法1 活性指数 方法2 活性指数 1C 1％Ir-TiO2 65 66 67
由表13所示结果可以看出，使用硫酸水溶液作为洗涤液时，不能充分达到催化剂的再生效果。
比较例2C
使用与实施例2C相同的催化剂，在与实施例2C相同的条件下，对煤气液进行湿式氧化处理。
然后使用10％硝酸水溶液，采用实施例2C中的方法-1和方法-2进行催化剂的洗涤再生。但在方法-2中，相对于洗涤液1m3/hr空气通入量为5Nm3/hr。结果如表14所示。
表14 比较例 催化剂组成 再生前 活性指数 方法1 活性指数 方法2 活性指数 2C 1％Pt-TiO2 67 74 77
由表14所示结果可以看出，通过硝酸水溶液和空气对气液混相进行洗涤时，空气通入量如果过少，不能充分达到催化剂的再生效果。
实施例9C
(1)废水的湿式氧化处理
首先，使用未填充催化剂的第1次反应塔和填充有催化剂的第2次反应塔，对具有表15所示组成的含有氰络离子的废液(pH10.6)进行湿式氧化处理。
表15 成分 浓度(mg/l) 总-CN 10000 CODMn 15000 TOC 5000 TOD 30240 总-N 8000 NH3-N 2615 Na 25000 K 15000 Fe 2000 Zn 145 P 240 Al 1.3 Cu 5.4
也就是说，以空间速度1.0hr-1(以空塔为基准)和质量速度14.15m3/m2·hr将废液供给第1次反应塔下部，在第1次反应塔下部以空间速度3.4hr-1(以空塔为基准，标准状态)供给空气。空气供给量相当于理论氧量(82.5Nm3/kl)的0.0103倍。
分解处理废液时，在热交换器的入口侧导入废液和空气，使热交换器出口侧的气液混合物温度(=第一次反应塔入口侧的气液混合物温度)达到150℃，通过泵将从第2次反应塔出来的处理液的一部分与从第一次反应塔出来的处理液循环混合，调整温度。另外，在第一次反应塔中通过供给蒸汽，使塔内保持温度220℃、压力30kg/cm2。另外，在与第一次反应塔间隔70cm处安装塔板式反应塔。
在第1次反应塔处理后的液体(pH10.6)中，当初废液中的金属成分变成了淤泥，由反应塔下部和固液分离器(膜冲压)下部排出。由固液分离器得到的第1次处理液的组成如表16所示。
表16 成分 浓度(mg/l) 总-CN 0.1 CODMn 1445 TOC 5000 TOD 25300 总-N 6690 NH3-N 6900 Na 20900 K 12540 Fe 47 Zn 20 P 145 Al ＜0.5 Cu 3.5
然后，由硫酸储槽向第一次处理液中加入相当于第一次处理液中碱金属含量(Na0.909mol/l+K0.332mol/1=1.231mol/l)1/2的0.62ml硫酸后，以空间速度0.75/hr(以空塔为基准)和质量速度14.15m3/m2·hr将其供给填充有催化剂的第二次反应塔中，同时以空间速度90.4/hr(以空塔为基准，标准状态)供给空气。空气供给量相当于理论氧量的1.1倍。另外，在第二次反应塔中填充有球形催化剂(直径4～6mm)，该球形催化剂以氧化钛为载体，负载有载体重量2％的钌。由第二次反应塔得到的处理液(pH3.1)的组成如表17所示。
表17 成分 浓度(mg/l) 总-CN ＜0.01 CODMn ＜1 TOC ＜5 TOD ＜5 总-N 40 NH3-N ＜1 Na 20900 K 12540 Fe 1.0 Zn 0.3 P 0.3 Al ＜0.5 Cu 0.3
(2)催化剂的再生洗涤处理
然后，采用以下各种方法对第二次处理16000小时后活性降低的废水氧化催化剂进行再生处理。
*方法-1：在大气压下向填充有废水氧化催化剂的反应塔中通入10％抗坏血酸水溶液(60℃)，洗涤5小时后，用水洗涤1小时。抗坏血酸水溶液和水的通入条件与废水处理时废水的通入条件相同。
*方法-2：在大气压下向填充有废水氧化催化剂的反应塔中通入空气和10％抗坏血酸水溶液(60℃)，洗涤5小时后，用水洗涤1小时。抗坏血酸水溶液和空气的通入条件与废水处理时废水和空气的通入条件分别相同。即，相对于抗坏血酸水溶液1m3/hr，空气通入量为120Nm3/hr。
另外，用水洗涤时水的通入条件与废水处理时废水的通入条件相同。
*方法-3：在大气压下向填充有废水氧化催化剂的反应塔中通入10％硝酸水溶液(60℃)，洗涤5小时后，用水洗涤1小时。硝酸水溶液和水的通入条件与废水处理时废水的通入条件相同。
*方法-4：在大气压下向填充有废水氧化催化剂的反应塔中通入空气和10％硝酸水溶液(60℃)，洗涤5小时后，用水洗涤1小时。硝酸水溶液和空气的通入条件与废水处理时废水和空气的通入条件分别相同。即，相对于硝酸水溶液1m3/hr，空气通入量为120Nm3/hr。
另外，用水洗涤时水的通入条件与废水处理时废水的通入条件相同。
*方法-5：在大气压下向填充由废水氧化催化剂的反应塔中通入10％抗坏血酸水溶液(60℃)，洗涤5小时。然后，在大气压下通入空气和10％硝酸水溶液，洗涤5小时后，用水洗涤1小时。抗坏血酸水溶液和硝酸水溶液的通入条件与废水处理时废水的通入条件相同，空气的通入量为废水处理时的1/2。即，相对于硝酸水溶液1m3/hr，空气通入量为60Nm3/hr。
另外，用水洗涤时水的通入条件与废水处理时废水的通入条件相同。
采用各种方法后催化剂的再生状态如表18所示。
表18 再生前活性指数 69 方法-1处理后活性指数 84 方法-2处理后活性指数 97 方法-3处理后活性指数 89 方法-4处理后活性指数 92 方法-5处理后活性指数 100
由表18的结果可以看出在通入空气的条件下用酸性水溶液对废水氧化催化剂进行洗涤再生处理时本发明的优良效果。
另外，采用上述方法-5对由于附着金属成分而处理性能降低的废水湿式氧化设备中的热交换器和配管进行处理后，结果与初期状态相比降低了约80％的热交换器总导热系数恢复到初期状态，同时与初期状态相比增大了约1.5kg/cm2的管内压力损失恢复到初期状态。