类腐殖性有机肥料及其制备方法和用途 本发明涉及一种根据权利要求1的上位概念的类腐殖性有机肥料的制备方法。本发明还涉及根据该方法制备的具有特定组成的一种肥料和它的用途。该肥料可用作用于持续供给植物养份和土壤改良的近天然物质。
由于褐煤的性能和易获得性，长期以来人们一直有兴趣将其制备成可有效作为肥料的物质或其混合物。
因此，从DE2,247,938A的权利要求1的上位概念知道了一种方法。褐煤原料在高温(80-200℃)和高压(高达50个大气压)下，在含水悬浮液内被氧化和氨化。该悬浮液含有重量百分比95％到70％的水，将氨水加入到压力容器中并加热到转变温度，然后通过喷射纯氧气到压力容器中使其达到转变压力。但它没有描述调整到特定pH值的具体模式。
从EP0,298,710知道了一种方法，根据该方法，煤在含水介质中进行处理并获得pH值4到9的悬浮液。该悬浮液利用气体氧化剂如氧气、空气及其混合物进行氧化。在压力0.1-10MPa下和温度从100℃到300℃的条件下发生氧化，并且反应时间为5分钟到600分钟。氧化产物表现为氮比例正好低于2％。这导致不理想的大约为35到40的C/N比率。
从DE4,015,277A1知道一种促进秧苗成长的方法，其特征为将煤氧化产物应用于秧苗的成长介质。被建议作为煤氧化产物的一种产物是通过煤的干燥氧化得到的：用氧气，特别是将煤与空气，在温度为120-350℃，且氧气的分压为0.01-1MPa，优选0.01-0.5MPa，经过15-600分钟的接触而实现。被建议作为另一种煤氧化产物的产物根据EP0,298,710制得。典型地，干燥氧化得到的煤氧化产物的特征为氮比例小于2％，且C/N比率约为35。
根据US3,607,212将褐煤与无机物质和/或有机大块废物混合。如果需要，对这些混合物进行初步的机械处理和/或水解过程。
其它已知的论文也涉及包含于褐煤中的高比例的煤腐殖酸以及得到它们的可能性。例如，根据US3,770,411，使用氨水溶液提取煤腐殖酸，并且利用磷酸转化提取物。
从US4,013,440知道一种方法，在该方法中，煤直接由尿素或尿素溶液处理，产物随后分别利用HNO
3和H
2O
2氧化。
在Mukherjee，P.N.等人发表于“Proc.Nat.Acad.Sci，India”Vol.A38，1961，Nr.1，124-126页的论文中，其目标就是追求从煤直接制备具有高氮含量(10-20％)的有机矿物肥料。在所描述的方法中，根据氨氧化原理，在250-325℃下，煤的转化由氨/空气/氧气混合物以流体方式进行。
另外，从出版物Guruz；Kemal：氧化氨化Elbistan褐煤制备含氮肥料，Fuel，1980，Vol.59，772-776页中的研究已知，使用氨水溶液和氧气在高温高压下在高压釜中将特定的褐煤转化。在25℃测得的氧气的压力有0.1-2.3MPa数量级。为了获得高氮含量，用无机酸预处理褐煤。以此方式生成的产物的总氮含量为8.8-18％，其中以铵形式存在的水溶性氮比例达到64％。该肥料可以评定为以高铵比例为特征的纯氮肥。
此外，从EP0,689,526B1知道另外一种通过对工业木质素的氧化氨解作用制备有机肥料的方法，其中，木质素由碱性化学制浆工艺的废液和碱性木质素提取物中沉淀分离。该方法的一个特征在于木质素的沉淀在碱性环境中完成。该有机肥料的特征在于具有特别高的强有机键合的氮比例(占肥料的总氮的55％-85％)。该方法的实施需要可自由得到的工业木质素的存在。
本发明的目的在于，基于方法的应用，将大量存在于自然界中的有机物质转化为一种有机肥料，该有机肥料的特征在于显著的腐殖性、高氮含量、良好的C/N比率和缓慢释放的施肥效果。
关于本发明，这个目的能够实现是因为褐煤是悬浮在pH＞9到12的含氨水溶液环境且褐煤在其中部分溶解，并在温度为20℃到100℃，常压下在含氨水介质中被氧化；该有机肥料以在含水介质中的分散体的形式获得，再经过浓缩或干燥，C/N比率在9到15之间。
本方法的特征在于，以含水悬浮液和溶液的混合物的形式存在的褐煤，在碱性介质中在N-碱类试剂特别是氨的存在下被适中氧化。
在本方法的优选方案中，褐煤首先被转化为含氨水悬浮液和溶液的混合物，接着在通过喷射原理设计的反应器中在碱性介质中活化，这时不供给任何氧气/空气，就此在可调地可长达0.5h的时间内加热至氧化温度。为了在一个相当低的反应温度，即远低于100℃的温度下获得适中的但有效的氧化反应，下一步骤在于将氧化性气体通过喷射器释放到反应混合物中。该方法导致出现由液体和细小的泡沫组成的体系，其特征在于液体中有机物质和氧化性气体之间的交换面积较大。这使得利用氧气和利用空气都能导致有效的氧化。在后者情况下(空气氧化)，与使用纯氧相比，具有显著低的氧气分压，即远低于0.1MPa。
在给定的反应时间结束时，切断氧气供给，反应停止。随后不再供给氧气到反应混合物中并将其冷却到工艺要求的温度。由于这个原因，特定反应器有利地使得冷却时间缩短到小于1小时。
氧化可以在空气或氧气、或者空气/氧气混合物存在下，并在氨浓度最高达到7％的含氨水介质中进行。可以使用不同粒度的褐煤。
优选氧化在最高达100℃的反应温度下进行并经过0.5-4小时的时间完成。
对应于本方法的具体实施，所用的初始原料褐煤是存在于与来自制浆工业以及木料水解的工业木质素的混合物中的褐煤，存在于与来自用于制备纤维材料的蒸汽爆炸制浆(Steam Explosion pulping)的木质素和木质纤维素材料的混合物中的褐煤，以及存在于与木质纤维素材料如木料或树皮颗粒的混合物中的褐煤。
本发明方法的另一优选实施方案在于在褐煤或与其与木质素混合物中的褐煤氧化后，另外添加宏观的和微观的养份如磷。
一种由本发明方法所得的有机肥料，其特征为权利要求8中所述的特征。本发明的肥料，其特征为C/N比率在9到15之间，氮以不同的键合形式存在。
本发明有机肥料的用途通过权利要求10所述的特征得以描述。
令人惊奇的是，在本发明方法中，尽管褐煤具有高比例的煤所特有的高度浓缩、悬浮或部分溶解在含氨水介质中的腐殖酸和灰黄霉酸的结构，然而通过氧化作用褐煤被转化为以缓慢释放效应为特征的类腐殖肥料。在本发明的方法中，以化学键形式存在的氮被引入到煤腐殖性物质中，使得煤腐殖性物质的化学结构变为与天然条件下出现的土壤中的典型腐殖性物质非常类似的形式。同时，煤中非类似于腐殖性物质的高分子有机结构被部分分解，即分解为较小分子，并被极性基团改性。
通过一热交换器保持原材料的悬浮液和溶液的含氨水混合物的循环，同时通过一喷射系统充入氧化性气体，本发明方法可以工业实施。
同以前的方法相比，本方法具有很多优点。
与众不同的是，褐煤作为原材料被整体转化而不需要预先分离操作，而且在转化中制得的腐殖性替代物可以同样作为整体产品而不需要其它分离操作。
氧气或空气可以单独作为氧化剂。与从前所述利用氧气或空气进行这类氧化的工艺不同，本发明优选在最高达100℃温度和常压的适中条件下进行氧化。
利用此方法从褐煤得到的产物可以含有高达6％的总氮，该总氮存在于以水解能力不同划分的多种类型的化学键。以铵形式键合的氮(总氮的20-45％)很容易通过悬浮在水中的MgO被断成氨的形式，然而有机类的键(总氮的55-80％)不会轻易被水解。一部分有机键合的氮以酰胺形式存在(最高达总氮的20％)，其在蒸馏条件下用稀释的氢氧化钠溶液在常规方式下水解。在这些实验条件下不水解的部分被称为强有机键合的氮(最高达总氮的60％)。
这些不同键合种类的氮与有机基质一起使得氮以持久和缓慢释放的方式供给到植物体。这种释放伴随着氮向地下水渗漏的显著降低。
总之，该产物的元素分析数据显示该方法实现了所希望和要求的对原材料的改进。
褐煤原料的高达93的C/N比率可以降低到9-15——一个有利于应用的值。
这里H/C原子比率从1.05增加到1.28。虽然在煤腐殖酸中约1-1.5％的N表现为有机键合，在腐殖性替代物中这个比例最高达到4％，这与在天然条件下形成的土壤的腐殖酸类似。
本发明的方法使得不同来源的褐煤都可作为原材料。
本发明方法的一特别的优点就是，褐煤与来自制浆以及木料水解的工业木质素的混合物、褐煤与来自用于制备纤维材料的蒸汽爆炸制浆的木质素以及木质纤维素材料的混合物以及褐煤与木质纤维素材料如木料和树皮的颗粒的混合物都可用作原材料。
利用上述混合物，所得产物的性能可满足有效的特定应用，如防止侵蚀。而且，本发明方法的特征在于存在向产物中加入宏观和微观养份如磷的可能性。
随后，将通过实施例详细描述本发明。
实施例1
30-70g粒度＜1.0mm，优选＜0.4mm的褐煤通过充分混合而悬浮于200-300ml的氨中，在这种情况下褐煤部分溶解。接着，将这种包含悬浮液和溶液的混合物注入反应器，同时加入3000-3500ml的氨。
在第二方案中，将所述悬浮液和溶液的混合物进行预处理：使它静置数小时并偶尔摇晃和相互混合。接下来进行对应于方案1的处理。
随后，混合物经过一管式反应器和一热交换器循环，反应温度调至70-76℃。到达给定的反应温度后，氧气以30-50L/h的速率经一喷射系统充入，在连续循环下氧化氨解开始发生，并且在1-4小时的反应期内稳定供给氧化性气体。
当反应完成时，切断氧气的供给，通过循环冷却反应混合物，随后排放。然后，分别进行蒸发或真空蒸发，最后得到以固体形式存在的反应产物。
氮产率由分析确定。
元素分析：
C 53.50％
H 5.32％
N 5.97％
S 0.45％
氮的键合类型(表示在总氮含量中的％)：
铵-N 32.8％
有机键合 67.2％
酰胺-N 11.1％
强有机键合 56.1％
实施例2
如实施例1中方案1或2进行转化。但由空气代替氧气作为氧化性气体，以50L/h的速率充入。
氮产率由分析确定。
元素分析：
C 57.03％
H 5.15％
N 5.56％
S 0.58％
氮的键合类型(表示在总氮含量中的％)：
铵-N 34.6％
有机键合 65.4％
酰胺-N 14.0％
强有机键合 51.4％
实施例3
35g粒度＜1.0mm，优选＜0.4mm的褐煤通过充分混合而悬浮于200ml的氨中，并且所述褐煤部分溶解，以及将35g的碱性木质素溶于200ml的氨中。包含煤的悬浮液和溶液的混合物和木质素溶液混合在一起，或者如实施例1中方案1所述的那样立即进一步处理，或者如实施例1中方案2所述的那样预处理后再进一步处理。随后将全部混合物注入反应器，同时加入3000-3500ml的氨。
随后，所述混合物经过一管式反应器和一热交换器循环，反应温度调至70-76℃。
氮产率由分析确定。
元素分析：
C 55.92％
H 5.46％
N 5.56％
S 0.86％
氮的键合类型(表示在总氮含量中的％)：
铵-N 35.3％
有机键合 64.7％
酰胺-N 11.5％
强有机键合 53.2％
实施例4
35g粒度＜1.0mm，优选＜0.4mm的褐煤通过充分的相互混合而悬浮于200ml的氨中，并且所述褐煤部分溶解，并且将35g的干粉状亚硫酸盐废液溶于200ml的氨中。包含煤的悬浮液和溶液的混合物和木质素溶液混合在一起，或者如实施例1中方案1所述的那样立即进行进一步处理，或者如实施例1中方案2所述的那样预处理后再进一步进行处理。
然后将全部混合物注入反应器，同时加入3000-3500ml的氨。
随后，所述混合物经过一管式反应器和一热交换器循环，反应温度调至70-76℃。
氮产率由分析确定。
元素分析：
C 45.97％
H 4.94％
N 4.65％
S 3.86％
氮的键合类型(表示在总氮含量中的％)：
铵-N 35.9％
有机键合 64.1％
酰胺-N 14.6％
强有机键合 49.5％实施例5
如实施例4那样进行转化。但由空气代替氧气作为氧化性气体，以50L/h的速率充入。
氮产率由分析确定。
元素分析：
C 49.77％
H 4.73％
N 3.34％
S 3.55％
氮的键合类型(表示在总氮含量中的％)：
铵-N 31.1％
有机键合 68.9％
酰胺-N 13.8％
强有机键合 55.1％