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本发明提供一种含有表面活性剂排水的处理方法，其在膜分离处理含有表面活性剂的排水时，能够防止膜的通量降低，长期持续稳定的处理，在膜分离处理之前，在碱性条件下进行臭氧氧化，将排水中的表面活性剂氧化分解，对该碱性的氧化处理水进行膜分离处理。由于不将氧化处理水中和、以碱性直接向膜分离装置供水，所以在膜分离装置内因微生物而导致的污染被抑制，可以长时间防止通量的降低；由于在膜分离之前于碱性条件下进行臭氧氧化，可以将排水中的表面活性剂分解除去，所以可以防止因表面活性剂导致的膜通量的降低、长期持续稳定的处理。

1、  一种含有表面活性剂排水的处理方法，其是将含有表面活性剂排水用氧化工序和膜分离工序顺次处理的方法，其特征在于，
该氧化工序是使该排水在碱性条件下与臭氧接触，将该排水中的表面活性剂氧化处理的工序；
该膜分离工序是对从该氧化工序排出的碱性氧化处理水进行膜分离的工序。

2、  根据权利要求1所述的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，从所述氧化工序排出的氧化处理水的pH为9～12，并且含有残留TOC。

3、  根据权利要求2所述的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，所述氧化处理水中的残留TOC浓度为2～20mg/L。

4、  根据权利要求1～3中任一项所述的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，所述膜分离工序是反渗透膜分离工序。

5、  根据权利要求1～4中任一项所述的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，在所述氧化工序中，相对于所述含有表面活性剂排水中的表面活性剂，向该排水中供给2～10倍重量的臭氧。

6、  根据权利要求1～5中任一项所述的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，所述氧化工序是并用臭氧和过氧化氢的促进氧化工序。

7、  根据权利要求1～6中任一项所述的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，具有将残留在经过所述氧化工序的水中的氧化剂除去的氧化剂除去工序，经过该氧化剂除去工序的水被导入所述膜分离工序。

8、  根据权利要求7所述的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，所述氧化剂除去工序是活性炭处理工序。

含有表面活性剂排水的处理方法
技术领域
本发明涉及处理在半导体、液晶等电子设备制造领域中产生的含有表面活性剂的排水的方法。
背景技术
在半导体、液晶等电子设备制造领域所使用的超纯水的制造装置中，作为有机物质(TOC)除去装置，通常设置有反渗透(RO)膜分离装置。特别是在从TOC为数mg/L左右的含有低浓度TOC的排水中将TOC除去来作为超纯水制造装置的原水进行回收、再利用的排水回收系统中，RO膜分离装置被广泛使用。
但是，在RO膜分离装置的原水(以下有时称“RO给水”)中含有作为TOC成分的非离子性表面活性剂时，存在如下问题：RO膜分离装置的RO膜被非离子性表面活性剂显著污染，膜通量降低而导致处理水量降低。
以往，为了解决这种膜污染的问题，一般采用在RO膜分离装置的前段设置活性炭吸附塔、来吸附除去非离子性表面活性剂的方法，但是，在这种方法中存在产生大量废弃活性炭的问题。
关于该非离子性表面活性剂导致的RO膜污染的问题，在非专利文献1中，报道了如果以某种程度分解非离子性表面活性剂，使其表面活性能力丧失，则其分解物质没有RO膜污染性。
另外，在专利文献1中，为了防止RO膜污染，提出了将原水进行臭氧氧化后进行RO膜分离的方法。在该专利文献1中，虽然将臭氧氧化处理水的pH调整到8～10，但是向该pH碱性的臭氧氧化处理水中添加酸使pH达到中性后进行RO膜分离处理。
另外，已知即使是含有表面活性剂的排水，只要是pH碱性的条件，就不容易污染RO膜，在专利文献2中，提案了将含有TOC的排水在pH为9.5以上的碱性条件下进行RO膜分离的方法。
专利文献1：特开2005-230731号公报
专利文献2：特开2005-169372号公报
非专利文献1：《分离技术会讲演要旨集》(2004年6月4日发行)
发明内容
在专利文献1的方法中，虽然在RO膜分离之前进行臭氧氧化，但是由于RO膜分离在pH中性的条件下进行，所以在RO膜分离装置内微生物繁殖而污染膜面，存在随时间经过膜通量降低的问题。
在专利文献2的方法中，由于在pH碱性的条件下进行RO膜分离，所以表面活性剂难于吸附于膜面，能够防止膜通量的降低，但是，不能避免长期连续工作情况下的膜通量降低，另外，根据RO给水中的表面活性剂浓度，也有早期产生通量降低的情况。因此，希望RO给水中的表面活性剂尽可能预先除去。
本发明是鉴于上述以往的实际情况而完成的，其目的在于，提供将含有表面活性剂的排水进行膜分离处理时，防止膜通量的降低，长期连续稳定地处理的方法。
特别是，本发明涉及有效地防止膜通量降低的方法，其是在膜分离处理之前，通过臭氧氧化将排水中的表面活性剂分解的方法。
本发明(发明1-第1项)的含有表面活性剂排水的处理方法，其是将含有表面活性剂排水用氧化工序和膜分离工序顺次处理的方法，其特征在于，该氧化工序是使该排水在碱性条件下与臭氧接触而将该排水中的表面活性剂氧化处理的工序；该膜分离工序是将从该氧化工序排出的碱性氧化处理水进行膜分离的工序。
第2项的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，在第1项中，从所述氧化工序排出的氧化处理水的pH为9～12，并且含有残留TOC。
第3项的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，在第2项中，所述氧化处理水中的残留TOC浓度为2～20mg/L。
第4项的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，在第1～3项的任意一项中，所述膜分离工序是反渗透膜分离工序。
第5项的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，对于第1～4项中的任意一项，在所述氧化工序中，相对于所述含有表面活性剂排水中的表面活性剂，向该排水中供给2～10倍重量的臭氧。
第6项的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，在第1～5项的任意一项中，所述氧化工序是并用臭氧和过氧化氢的促进氧化工序。
第7项的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，在第1～6项的任意一项中，具有将残留在经过所述氧化工序的水中的氧化剂除去的氧化剂除去工序，经过该氧化剂除去工序的水被导入所述膜分离工序。
第8项的含有表面活性剂排水的处理方法，其特征在于，在第7项中，所述氧化剂除去工序是活性炭处理工序。
根据本发明的含有表面活性剂排水的处理方法，在膜分离处理之前，在碱性条件下进行臭氧氧化，将排水中的表面活性剂氧化分解，并将该碱性的氧化处理水进行膜分离处理，所以可以防止膜通量的降低、能够长期连续稳定的处理。
即，如专利文献1的方法，如果在pH中性条件下进行膜分离处理，则微生物繁殖而污染膜面，膜通量降低，但是，在本发明中，由于不将氧化处理水中和，而是碱性直接或者根据需要、进一步添加碱以达到规定的高pH来向膜分离装置供水，所以抑制了膜分离装置内因微生物引起的污染、可以长时间防止通量的降低。
另外，在专利文献2的方法中，虽然形成pH碱性防止表面活性剂的膜面吸附，但是，因为存在表面活性剂，所以在长期的工作中，不能避免因表面活性剂引起的通量降低，另外，表面活性剂浓度高时，有早期通量降低的问题。但是在本发明中，由于在膜分离之前在碱性条件下进行了臭氧氧化，可以将排水中的表面活性剂分解除去，从而解决了这样的问题。
本发明的氧化工序，可以是并用臭氧和过氧化氢的促进氧化工序。
在臭氧氧化处理、或者并用臭氧和过氧化氢的促进氧化处理中，排水中的TOC与来自臭氧或过氧化氢的羟基自由基反应，首先变成有机酸那样的酸性化合物。由于有机酸的生成引起被处理水的pH降低，所以在这种pH降低了的状态下，即使继续原样添加臭氧等，臭氧等的反应性也降低。因此，为了进一步将TOC分解除去，必须添加大量的臭氧。在本发明中，通过将氧化工序(或促进氧化工序)的水或者氧化工序(或促进氧化工序)的流出水的pH调整到臭氧及羟基自由基的反应性高的、优选为pH9～12的碱性范围，从而使用少量的臭氧就可以有效地分解除去含有表面活性剂的TOC。
本发明的碱性条件下的臭氧氧化或者臭氧促进氧化，不仅如上述那样使臭氧的使用量减少，还有下述的作用效果。
即，如果在碱性条件下进行臭氧氧化或者臭氧促进氧化，则氧化处理后，在数分钟以内氧化处理水中的臭氧浓度减少到检测下限值以下。另一方面，在中性～酸性下，往往有反应后也能检测出臭氧为数mg/L的情况。这是因为，pH依赖于臭氧的稳定性，特别是如果在处理对象的原水中存在有机成分，则在碱性下氧化反应持续进行。在此，如果不将臭氧添加到有机成分完全无机化为止，则可以形成反应结束后TOC残留、而没有臭氧的状态。另一方面，由于后段的RO膜容易被臭氧氧化而劣化，所以有必要将成为RO给水的氧化处理水中的残留臭氧完全分解，但是，这样，在有TOC残留的臭氧氧化处理水中残留臭氧不存在，所以没有必要设置残留臭氧的分解装置。
另外，在成为RO给水的氧化处理水中，即使TOC残留，也如后所述，表面活性剂显示表面活性的活性部位(疏水性部分与亲水性部分的界面)被臭氧改性，所以膜污染性被降低，解决了因表面活性剂导致的膜通量降低的问题。
因此，在臭氧氧化工序中，调整反应pH，使得氧化处理水的pH达到碱性，以及使有机成分不完全分解、而剩余TOC是重要的。
于是，在本发明中，通过将该pH碱性的氧化处理水供给到膜分离工序，可以防止因微生物繁殖而导致的膜通量降低。即，如后所述，在本发明中，由于排水中的表面活性剂通过臭氧氧化而被分解，其活性部位被改性，形成易于生物降解，因此，如果将这样的含有容易生物降解成分的氧化处理水导入到膜分离工序，则引起因微生物繁殖而导致的膜通量降低，为了防止这种情况，必须添加大量的粘泥防止剂(スヲイム防止剤)，但是，根据本发明，通过将微生物不易繁殖的碱性氧化处理水供给到膜分离工序，可以防止这样的因微生物繁殖而导致的膜通量降低。因此，不引起粘泥障碍的问题，所以，不需要添加粘泥防止剂，可以降低药剂成本，进行稳定的处理。
在这样的碱性条件下进行膜分离处理的基础上，在其前段进行碱条件下的臭氧氧化，这在可以不需要臭氧氧化处理水的pH调整方面上是优选的。但是，在本发明中，可以向臭氧氧化处理水中进一步添加碱试剂来进行膜分离处理。
在本发明中，通过臭氧氧化，不必须将排水中的表面活性剂完全分解到无机化，只要将表面活性剂的表面活性部位改性即可。即，如非专利文献1所记载，表面活性剂只要失去其表面活性的功能，膜污染性就被减轻。另一方面，就表面活性剂的臭氧氧化来说，在表面活性剂中，容易被氧化的活性部位优先被氧化。在本发明中，只要至少是表面活性剂的活性部位被氧化即可，通过臭氧氧化而被改性的表面活性剂的分解物可以在氧化处理水中作为TOC残留。在少许TOC残留的臭氧氧化条件下，臭氧呈几乎被消耗完的状态，所以在可以防止臭氧流入膜分离装置的方面讲，也是优选的。
因此，在本发明中，从氧化工序排出的氧化处理水优选pH为9～12，并且含有残留TOC(第2项)，特别优选其残留TOC浓度为2～20mg/L(第3项)。但是，为了在这样的浓度下使TOC残留，在氧化工序中，相对于含有表面活性剂排水中的表面活性剂，优选供给2～10倍重量的臭氧(第5项)。
另外，本发明的膜分离工序优选为RO膜分离工序(第4项)。
另外，可以设置将残留在经过氧化工序的水中的氧化剂除去的氧化剂除去工序，将经过氧化剂除去工序的水导入到膜分离工序(第7项)，在这种情况下，优选活性炭处理工序作为氧化剂除去工序(第8项)。
附图说明
图1：是表示本发明含有表面活性剂排水的处理方法的实施方式的系统图。
符号说明
1臭氧反应塔
2 RO膜分离装置
3臭氧产生机
4活性炭过滤塔
具体实施方式
以下参照附图详细说明本发明含有表面活性剂排水的处理方法的实施方式。
图1(a)、(b)表示本发明含有表面活性剂排水的处理方法的实施方式的系统图。
在图1(a)中，根据需要，向原水(含有表面活性剂排水)中添加过氧化氢(H₂O₂)等氧化剂，接着，添加氢氧化钠(NaOH)等碱，使得臭氧反应塔1内的水的pH呈碱性、优选pH达到9～12，然后在臭氧反应塔1中进行臭氧氧化处理，在RO膜分离装置2中对臭氧氧化处理水进行RO膜分离处理，得到处理水。3是臭氧产生机。
不一定必须向原水添加H₂O₂等氧化剂，但是通过添加氧化剂，利用产生比臭氧的氧化力强的羟基自由基，能够提高氧化分解效率，能够实现臭氧添加量的进一步减少，所以优选添加氧化剂。
作为使用的氧化剂，只要是能使羟基自由基产生的物质，就没有特别的限定，但是，H₂O₂是优选的氧化剂。
氧化剂的添加位置只要在原水与臭氧接触之前即可，也可以在碱试剂添加之后。
另外，关于氧化剂的添加量没有特别的限定，根据原水的水质、使用的氧化剂种类而适当决定，但是，一般来说，如果是H₂O₂，优选相对于原水中添加的臭氧量、以重量比计为0.1～1的范围。
另外，促进氧化的方法除了添加H₂O₂等氧化剂以外，也可以应用紫外线照射。
作为臭氧反应塔1，只要能够维持臭氧或羟基自由基的反应性高的碱性范围、能够使原水有效地吸收臭氧而使反应进行，就没有特别的限定，可以是如图1所示，从设置在反应塔1上部的散水板1a散布原水，将从臭氧产生机3送给的臭氧通过塔下部的散气管1b来散气的型式，此外，也可以是具有机械式搅拌机的开放水槽。另外，也可以是设置于管道的管线搅拌器(line mixer)或者涡流泵那样的流路内臭氧供给单元。但是，为了使臭氧与原水充分接触，使原水中包括表面活性剂的TOC高度地氧化分解，优选设置反应槽。
在本发明中，添加碱试剂，使得该臭氧反应塔1内的水或臭氧反应塔1的流出水的pH达到9～12、特别是达到10～11。该调整的pH在不足9时，不能充分获得pH碱性所致的提高臭氧氧化分解效率的效果。在pH超过12的强碱性条件下，促进臭氧自身分解，未分解的表面活性剂有残留，因而不优选。
作为用于该pH调整的碱试剂，使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等无机物类碱试剂。碱试剂可以添加到向臭氧反应塔1导入原水的管道，也可以添加到臭氧反应塔1。
但是，该碱试剂并不一定必须添加，在原水的pH为12左右的高pH值的情况下，无需特别对其进行调整pH，可以直接供给于臭氧氧化处理。
臭氧的添加方法没有特别的限定，如图1所示，可以依照如下方法进行：将来自臭氧产生机3的臭氧通过散气管1b散气到臭氧反应塔1内的方法，或者用喷射器注入的方法等常用方法。另外，也可以用处理水等使臭氧溶解于其中，作为臭氧水来添加。
臭氧的添加量根据原水的水质(表面活性剂浓度)、有无并用氧化剂以及其添加量而异，但是，通常相对于原水中的TOC优选在10倍重量以下，特别优选为2～10倍重量，尤为优选6～8倍重量。
即，表面活性剂的活性部位与臭氧的反应，由于反应速度快，所以以少量的臭氧就快速反应。将表面活性剂完全氧化分解成二氧化碳气体时，臭氧的必需量优选相对于表面活性剂为20～50倍重量左右，但是如前所述，本发明不一定必须将表面活性剂完全分解，所以优选用相对于表面活性剂为2～10倍重量左右的臭氧氧化分解至使表面活性剂的表面活性失去的程度。但是，在氧化处理水中残留的改性的有机物(TOC)与表面活性剂不同，对膜通量的降低几乎没有影响，另外，通过膜分离被有效地除去。
这样，由于不用将表面活性剂完全氧化分解，只将活性部位改性，所以作为在氧化处理中残留的TOC的程度没有特别限定，但是通常为2～20mg/L左右。该残留TOC的浓度过低时，有与臭氧的反应性变差的倾向，过高时，有表面活性剂的分解(改性)不充分的情况。
但是，作为RO给水的氧化处理水，只要pH呈碱性即可，TOC可以不必残留。但是，TOC残留则表示臭氧没有残留，从防止膜氧化劣化的方面考虑是优选的。
另外，在氧化处理中，在TOC不残留、臭氧残留的情况下，也可以在后述的氧化剂除去工序将其除去。
在图1(a)中，臭氧反应塔1的氧化处理水接着在RO膜分离装置2中进行RO膜分离处理。
在本发明中，导入到该RO膜分离装置2的RO给水，是pH碱性、优选pH9～12、特别优选pH10～11的氧化处理水。该RO给水的pH不足9时，引起因微生物繁殖而导致的膜通量降低的问题。但是，该RO给水的pH过高时，很可能有因原水的水质导致在RO膜分离装置中的结垢危害，另外，即使在回收、再利用RO膜分离装置2的透过水的情况下，或者在排放的情况下，也需要添加大量的酸将pH调整到中性，因而不优选。
作为该RO膜分离装置2的RO膜，不能使用耐碱性低的乙酸纤维素系RO膜，具有耐碱性的物质，例如可以举出聚醚酰胺复合膜、聚乙烯醇复合膜、芳香族聚酰胺膜等，优选芳香族聚酰胺系复合膜。该RO膜可以是螺旋型、中空丝型、管状型等任意型式的膜。
该RO膜分离装置2的透过水作为处理水被取出到系统外，通常被再利用于纯水装置的原水或冷却塔的补充水等。
在图1(b)中，来自于臭氧反应塔1的流出水被导入到活性炭过滤塔4，残留的臭氧和/或H₂O₂等氧化剂被除去后，导入到RO膜分离装置2，这种方式与图1(a)表示的方法不同，其它同样地进行处理。该活性炭过滤塔4中的处理条件根据臭氧反应塔1的流出水中的氧化剂的残留量而适当决定。通过该活性炭处理，可以进一步将残留于臭氧氧化处理水中的TOC除去。
如图1(a)、(b)所示，将含有表面活性剂的原水进行臭氧氧化处理后，根据需要，进行活性炭处理后导入到RO膜分离装置2中，由此，不引起在RO膜分离装置2中的通量降低，可以长期进行稳定的处理，可以得到TOC被高度地除去的高品质处理水。
图1是表示本发明的实施方式的一个例子，本发明只要不超过其要旨，不限于任何图示的方式。例如，在导入到RO膜分离装置的氧化处理水或活性炭处理水的pH不是足够碱性的情况下，可以向作为RO给水的氧化处理水或活性炭处理水中进一步添加碱试剂，进行pH调整后进行RO膜分离处理。另外，在原水含有钙离子、镁离子等硬度成分的情况下，为了防止因浓缩而导致的结垢危害，可以向该RO给水中添加结垢防止剂。
在这种情况下，作为添加到RO给水中的结垢防止剂，优选使用在碱性范围内解离而容易与金属离子形成配位化合物的乙二胺四乙酸(EDTA)或氨三乙酸(NTA)等螯合类结垢防止剂，但是，除此之外，还可以使用(甲基)丙烯酸聚合物及其盐、马来酸聚合物以及其盐等低分子量聚合物，乙二胺四亚甲基膦酸及其盐、羟基亚乙基二膦酸及其盐、次氮基三亚甲基膦酸及其盐、膦酰基丁烷三羧酸及其盐等的膦酸以及膦酸盐，六偏磷酸及其盐、三聚磷酸及其盐等的无机聚合磷酸以及无机聚合磷酸盐等。
另外，氧化处理后的膜分离处理不限于RO膜分离处理，也可以是纳米过滤(NF)膜分离处理。但是，从除去TOC的角度考虑，优选RO膜分离处理。
在本发明中处理的原水是含有表面活性剂的排水，但是，通常该表面活性剂的浓度为0.2～10mg/L左右，在本发明中，通过将这样的含有表面活性剂的排水进行氧化处理，得到表面活性剂浓度为0.1～1mg/L、TOC为5～15mg/L左右的氧化处理水，并对其进行RO膜分离处理，得到TOC为0.5～1mg/L左右的处理水。
以下举出实施例及比较例更具体地说明本发明。
实施例1
把液晶制造工序的水洗水(TOC＝11mg/L，非离子表面活性剂为2mg/L)作为原水，向其中添加NaOH，将pH调整到10.5。向其中吹入臭氧气体，使相当于50mg/L的臭氧溶解。所得到的臭氧氧化处理水，pH为9.6、电导率为19mS/m、TOC＝8mg/L、非离子表面活性剂＝0.5mg/L以下、残留臭氧＝0.5mg/L以下。
将该氧化处理水向RO膜分离装置通水。使用芳香族聚酰胺系复合膜作为RO膜，在膜间压力差为约1.2MPa、回收率为75％的条件下工作。
其结果，可以维持透过水量(通量)为0.6m³/m²/d连续2周处理，RO膜分离装置的透过水的水质如下：pH为9.8，电导率为1.2mS/m，TOC＝0.8mg/L。
实施例2
向在实施例1中作为原水的液晶制造工序的水洗水中添加过氧化氢10mg/L后，加入NaOH，将pH调整到10.5。向其中吹入臭氧气体，使相当于40mg/L的臭氧溶解。所得到的臭氧氧化处理水，pH为9.4、电导率为18mS/m、TOC＝9mg/L、非离子表面活性剂＝0.5mg/L以下、残留臭氧＝0.5mg/L以下、过氧化氢＝5mg/L。
将该处理水以SV10hr^-1的通水速度向活性炭过滤器通水后，在与实施例1相同的条件下，向RO膜分离装置通水。
其结果，可以维持透过水量(通量)为0.7m³/m²/d连续2周处理，透过水的水质如下：pH为9.5，电导率为1.0mS/m，TOC＝0.6mg/L。
比较例1
向与实施例1相同操作而得到的臭氧氧化处理水中添加盐酸，将pH调整到6.5，添加作为结合氯系粘泥防止剂的Kishida Chemical公司制的“CHLORAMINE-T”10mg/L之后，在与实施例1相同的条件下，向RO膜分离装置通水，其结果为，透过水量(通量)缓慢降低，1周后达到0.3m³/m²/d。透过水的水质如下：pH为6.3，电导率为0.3mS/m，TOC＝0.2mg/L。
由以上结果可知，根据本发明，在将含有表面活性剂的排水用臭氧氧化处理后进行RO膜分离处理的情况下，可以防止因表面活性剂导致的RO膜污染，维持高的膜通量，持续稳定的处理。