表面改性的纳米氧化锌水分散体及其制备方法和用途 技术领域
本发明属于无机材料领域，特别涉及表面改性的纳米氧化锌水分散体及其制备方法和用途。
背景技术
纳米氧化锌是一种多功能材料，在压电陶瓷、颜料、石油化工催化剂、敏感材料或精细化工领域取得了广泛的应用。此类材料的应用基础在于它们独特的物理特性，如材料的光谱特性，能带特性等。而当材料的尺寸达到纳米数量级时，由于具有量子限域效应、尺寸效应、表面效应等重要的结构特性，它的物理特性与普通材料迥然不同。
纳米氧化锌的用途日趋广泛：
在化妆品中的应用——作为新型防晒剂和抗菌剂。纳米氧化锌吸收紫外线的能力强，起防晒的效果。而在阳光，尤其是在紫外线照射下，在水和空气(氧气)中，能自行分解成自由移动的带负电的电子，同时留下带正电地空穴。这种空穴有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌等有机物)，杀死病菌和病毒，起到抗菌的效果。在纺织工业中的应用，主要是利用纳米氧化锌抗菌、防臭、抗紫外线的性能。
纳米氧化锌是制造高速耐磨橡胶制品的原料。
纳米氧化锌由于尺寸小、比表面积大，表面的键态与颗粒内部的不同，表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面。因而它可以做催化剂和光催化剂。
纳米氧化锌不仅对电磁波有很好的吸收能力，还能吸收可见光和红外线，用它做隐身材料，不但能在很宽的频带范围内逃避雷达的侦察，而且能起到红外隐身作用，在国防上有重要的意义。
纳米氧化锌因具有质量轻、颜色浅、吸波能力强等优点，现已成为吸波材料的研究热点之一。
然而，由于纳米氧化锌粒子尺寸的减少，粒子的表面原子数与总原子数之比大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，其表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以，纳米氧化锌粒子具有很高的化学活性，导致其在生产和应用中极易团聚，尤其在液相中。所以要想得到分散均匀的体系，就需要对纳米氧化锌的表面进行处理。
发明内容
本发明的目的之一是为了克服纳米氧化锌在水分散体中极易团聚的缺陷，提供一种分散均匀、稳定的表面改性的纳米氧化锌水分散体。
本发明的再一目的是提供这种表面改性的纳米氧化锌水分散体的制备方法。
本发明的还一目的是提供这种表面改性的纳米氧化锌水分散体的用途。
本发明的表面改性的纳米氧化锌水分散体是水合SiO2、水合Al2O3或水合Fe2O3沉积到纳米氧化锌的表面，形成异质包覆层；通过硅烷偶联剂的亲水基团与异质包覆层和/或未包覆上的纳米氧化锌表面相作用，同时硅烷偶联剂的疏水基团和水溶性聚合物的疏水基团相结合，从而使纳米氧化锌均匀、稳定地分散在水分散体中，有效地防止了纳米氧化锌颗粒之间的团聚。
本发明提供的表面改性的纳米氧化锌水分散体，以体系重量百分比计，该分散体包括：0.1～10％的纳米氧化锌；0.06～10％的水合SiO2、0.12～20％的水合的Al2O3或0.05～10％的水合的Fe2O3；0.1～10％的硅烷偶联剂；0.2～9％的水溶性聚合物；其余为水。
其中所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三(丙烯酰乙氧基)硅烷、甲基三(甲基丙烯酰乙氧基)硅烷、甲基三(环氧乙基甲氧基)硅烷、苯基三乙氧基硅烷或它们任意的混合物。
所述的水溶性聚合物为聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异丁酯；聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯或聚甲基丙烯酸异丁酯；聚乙基丙烯酸酯，例如聚乙基丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸乙酯、聚乙基丙烯酸丙酯、聚乙基丙烯酸丁酯或聚乙基丙烯酸异丁酯；聚醋酸乙烯酯，例如聚醋酸乙烯甲酯、聚醋酸乙烯乙酯、聚醋酸乙烯丙酯、聚醋酸乙烯丁酯或聚醋酸乙烯异丁酯；聚氨酯；聚乙烯醇；聚羧酸化合物；或这些水溶性聚合物之间任意的混合物。
本发明提供的表面改性的纳米氧化锌水分散体，还进一步包括醇，以体系重量百分比计，醇的含量1～10％；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或它们任意的混合物。
本发明提供的表面改性的纳米氧化锌水分散体，按下面方法制备，步骤如下：
(1)、水合SiO2表面改性纳米氧化锌的制备：
将钠米氧化锌、水溶性硅酸盐按质量比1∶0.8～1.2加入到容器中，再加入是钠米氧化锌质量5～50倍的水，在搅拌下，用酸将该混合物的pH值调在6～8之间，搅拌至均匀；而后进行离心分离，静置，除去上清液，得到水合SiO2表面改性的纳米氧化锌；其中所述水溶性硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或其任意比混合物；所述酸为盐酸、硫酸或乙酸等；
或水合Al2O3表面改性纳米氧化锌的制备：
将钠米氧化锌、水溶性铝盐按质量比1∶2～6加入到容器中，再加入是钠米氧化锌质量5～50倍的水，在搅拌下，用酸或碱将该混合物的pH值调在4～7之间，搅拌至均匀；而后进行离心分离，静置，除去上清液，得到水合Al2O3表面改性的纳米氧化锌；其中所述水溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝钾或它们任意的混合物；所述酸为盐酸、硫酸或乙酸等；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等；
或水合Fe2O3表面改性纳米氧化锌的制备：
将钠米氧化锌、水溶性铁盐按质量比1∶0.5～1加入到容器中，再加入是钠米氧化锌质量5～50倍的水，在搅拌下，用碱将该混合物的pH值调在11～13之间，搅拌至均匀；而后进行离心分离，静置，除去上清液，得到水合Fe2O3表面改性的纳米氧化锌；其中所述水溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁或它们任意的混合物；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等；
(2)、表面改性的纳米氧化锌水分散体的制备：
将步骤(1)制备的水合SiO2表面改性的纳米氧化锌、硅烷偶联剂、10～30wt％的水溶性聚合物乳液和水加入到容器中，并使水合SiO2表面改性的纳米氧化锌在体系中的含量为体系总重量的0.16～20％，硅烷偶联剂在体系中的含量为体系总重量的0.1～10％，水溶性聚合物在体系中的含量为体系总重量的0.2～9％，搅拌混合至均匀，得到水合SiO2表面改性的纳米氧化锌水分散体；
或将步骤(1)制备的水合Al2O3表面改性的纳米氧化锌、硅烷偶联剂、10～30wt％的水溶性聚合物乳液和水加入到容器中，并使水合Al2O3表面改性的纳米氧化锌在体系中的含量为体系总重量的0.22～30％，硅烷偶联剂在体系中的含量为体系总重量的0.1～10％，水溶性聚合物在体系中的含量为体系总重量的0.2～9％，搅拌混合至均匀，得到水合Al2O3表面改性的纳米氧化锌水分散体；
或将步骤(1)制备的水合Fe2O3表面改性的纳米氧化锌、硅烷偶联剂、10～30wt％的水溶性聚合物乳液和水加入到容器中，并使水合Fe2O3表面改性的纳米氧化锌在体系中的含量为体系总重量的0.15～20％，硅烷偶联剂在体系中的含量为体系总重量的0.1～10％，水溶性聚合物在体系中的含量为体系总重量的0.2～9％，搅拌混合至均匀，得到水合Fe2O3表面改性的纳米氧化锌水分散体；
其中所述水溶性聚合物乳液为用于本发明中的水溶性聚合物与水形成的乳液。
本发明的制备方法还进一步包括，在所述步骤(2)中，还可向容器中加入醇，使醇在体系中的含量为体系总重量1～10％的，并搅拌至均匀。
在本发明提供的制备方法中，对反应体系进行搅拌，优选采用超声震荡的方式。
在本发明的制备方法步骤(1)中，优选采用pH缓冲剂更好地控制体系的pH值，使体系的pH值在反应过程中不波动，所述pH缓冲剂为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或它们任意的混合物。
本发明提供的表面改性的纳米氧化锌水分散体可用于涂布纺织品，得到抗紫外的纺织品，所述的纺织品包括棉、麻、羊毛、丝绸、人造棉、涤纶、丙纶、腈纶、锦纶、涤/棉、毛/涤或毛/腈织物；或用于制备具抗紫外功能的纤维；或用于制备抗紫外玻璃；或用于制备抗紫外塑料制品；或作为防晒剂和抗菌剂用于化妆品中；或用于涂料中，提高涂料的耐老化性，所述的涂料包括聚氨酯、湿固化聚氨酯、油改性的酚醛树脂、亚麻子油、醇酸树脂、室外乳胶、硅树脂(砖石除水用)、硅系树脂、无机富锌体系、丙烯酸树脂、热固性丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂、环氧树脂、氨基树脂；或作为橡胶填料碳酸钙的辅助添加剂，起增加橡胶耐磨强度的作用。
本发明的表面改性的纳米氧化锌水分散体，纳米氧化锌均匀、稳定地分散在水分散体中，有效地防止了纳米氧化锌颗粒之间的团聚，本发明的水分散体可以稳定7～30天；本发明提供的表面改性的纳米氧化锌水分散体的制备方法，易于操作，重现性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
1.取1g钠米氧化锌、0.2g磷酸钠和6ml水放入50ml烧杯中，升温到60℃，超声震荡2小时，使纳米氧化锌充分分散。然后加入1g硅酸钠和10ml水。用盐酸(1％)调pH值，在7～8之间，然后加水至总体积为25ml，超声振荡1小时，离心分离1小时后，除去上清液后，得到水合SiO2表面改性的纳米氧化锌。
2.向上述步骤1得到的水合SiO2表面改性的纳米氧化锌中加水至总体积为25ml，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5ml和无水乙醇1ml，超声震荡50分钟以后，进一步加入17wt％聚丙烯酸甲酯乳液6ml，超声震荡30分后，得到水合SiO2表面改性的纳米氧化锌水分散体。
本实施例制得的纳米氧化锌水分散体呈淡黄色，在静置30分、60分、3小时或6小时后均无沉淀，在静置一天后有2mm高的沉淀，此后继续静置30天沉淀量没有明显变化。
实施例2：
1.取1g钠米氧化锌、0.2g磷酸钠和6ml水放入50ml烧杯中，升温到60℃，超声震荡2小时，使纳米氧化锌充分分散。然后加入5g硫酸铝钾和10ml水。用盐酸(1％)调pH值，在5.5～6.0之间，然后加水至总体积为25ml，超声振荡1小时，离心分离1小时后，除去上清液后，得到水合Al2O3表面改性的纳米氧化锌。
2.向上述步骤1得到的水合Al2O3表面改性的纳米氧化锌中加水至总体积为25ml，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5ml和无水乙醇1ml，超声震荡50分钟以后，加入17wt％聚丙烯酸甲酯乳液6ml，超声震荡30分后，得到水合Al2O3表面改性的纳米氧化锌水分散体。
本实施例制得的纳米氧化锌水分散体呈乳白色，在静置30分、60分、3小时或6小时后均无沉淀，在静置一天后有13mm高的沉淀，此沉淀结构松散，此后继续静置30天沉淀量没有明显变化。
实施例3：
1.取1g钠米氧化锌、0.2g磷酸钠和6ml水放入50ml烧杯中，升温到60℃，超声震荡2小时，使纳米氧化锌充分分散，然后加入0.8g三氯化铁和10ml水。用氨水(1％)调pH值，在12～13之间(分散液的颜色逐渐变为棕黄色)，然后加水至总体积为25ml，超声振荡1小时。离心分离1小时后，除去上清液后，得到水合Fe2O3表面改性的纳米氧化锌。
2.向上述步骤1得到的水合Fe2O3表面改性的纳米氧化锌中加水至总体积为25ml，加入硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5ml和无水乙醇1ml，超声震荡50分钟以后，加入17wt％聚丙烯酸甲酯乳液6ml，超声震荡30分后，得到水合Fe2O3表面改性的纳米氧化锌水分散体。
本实施例制得的纳米氧化锌水分散体呈土黄色，在静置30分、60分、3小时或6小时后均无沉淀，在静置一天后有2.5mm高的沉淀，此后继续静置30天沉淀量没有明显变化。
由于用水合Fe2O3表面改性纳米氧化锌水分散体的颜色，随着在制备时三氯化铁的用量的不同而变化，颜色从浅黄色到红棕色变化。所以使用水合Fe2O3表面改性纳米氧化锌时，三氯化铁的用量应当依据实际情况而定。
实施例4：
比较实验：
比较实验一：在100ml烧杯中，加入1g纳米氧化锌、0.5ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、17wt％聚丙烯酸甲酯乳液6ml和25ml水，超声震荡30分钟后，得到纳米氧化锌的水分散体，将该水分散体静置放置。
比较实验一制得的纳米氧化锌的水分散体在静置5分钟后出现团聚并伴随沉淀，20分钟后沉淀为7.5mm，一天后上清液透明，完全沉淀，沉淀高度为8mm。
比较实验二：在100ml烧杯中，加入1g纳米氧化锌和25ml水，超声震荡30分钟后，得到纳米氧化锌的水分散体，将该水分散体静置放置。
比较实验二制得的纳米氧化锌的水分散体在静置5分钟后，出现沉淀，一天后出现分层现象，上清液透明，下面沉淀部分高度为7mm。
从上述实施例清楚地说明，本发明的表面改性的纳米氧化锌水分散体在放置一天后出现沉淀，此后继续放置沉淀无明显变化，不出现分层现象；而比较实验的纳米氧化锌水分散体在放置5分钟后即出现沉淀，一天后分层。因此，本发明的表面改性的纳米氧化锌水分散体，纳米氧化锌均匀、稳定地分散在水分散体中，有效地防止了纳米氧化锌颗粒之间的团聚。