洗涤剂颗粒 【技术领域】
本发明涉及水溶性和/或水可分散性颗粒，涉及水溶性和/或水可分散性洗涤剂颗粒，特别是水溶性和/或水可分散性酶颗粒。本发明还涉及含有水溶性和/或水可分散性洗涤剂颗粒的洗涤剂组合物，以及制造这些颗粒的方法。
【发明背景】
清洁组合物通常包括活性成分，这些活性成分被递送于水中或要求其在含水条件下具有活性，而这些活性成分对贮藏时的湿度、温度变化、光照和/或空气环境敏感。而且，这些组合物还经常含有彼此之间会发生反应的成分。例如当酶用于洗涤剂中时，经常与碱或酸性材料、漂白剂、水分和光线不相容，因此需要对其进行涂层保护。
曾经试图制造更稳定的酶颗粒，例如在EP320483中所描述的那样，在制造酶颗粒的过程中应用冷冻干燥的方法。然而，冷冻干燥用于获得酶颗粒是一种既昂贵、又耗时且低效的方法。而且，冷冻干燥步骤并不总是与所有的酶相容，特别是那些不能忍受冷冻-解冻的酶。这就限制了这一方法在制造酶颗粒和包括其它活性成分的颗粒过程中的应用。
曾经试图利用非冷冻干燥的方法制造更稳定的酶颗粒。例如在EP862623中所描述的那样，在酶内核外面涂覆一层或多层涂层物质以获得酶颗粒。这样，这些成分或活性物质就会被涂层剂保护起来或彼此分离开来。因为活性物质通常要在含水的条件下递送，所以应当选择在水中溶解或分散良好的涂层物质和活性物质。
然而，在制造厂中利用这些方法处理和加工颗粒时，由于在颗粒上施加了力，因此会产生灰尘。这不但会产生废品，而且灰尘会引起卫生和健康问题。这些颗粒的问题在于颗粒不够坚固从而经不起在处理加工过程中施加地力，因此导致产生灰尘。一个在现有技术中提出的减少灰尘产生的方案是把这些颗粒做得更坚硬。
WO98/26037旨在为无尘的酶颗粒形成涂层系统，颗粒包括50％至70％重量的细分的无机水溶性颜料；45％至90％重量的水溶性有机物，其在室温下为固体且熔点为45℃至65℃；且含有可达20％的流动性改进剂。Genencor出版物WO93/07263和WO9723606推荐几种粒状酶组合物，所述组合物可减少产生灰尘和残余物的趋势，并表现出改善的稳定性和延迟的释放特性。这样的粒状酶组合物包括内核、酶层和外部涂层。酶层、以及最优化地，内核和涂层含有乙烯基聚合物。
US4,176,079描述了不产生灰尘的制品，其主要用于洗涤剂组合物中，该组合物包括在水溶性树脂薄膜中分散的酶，其中该制品在一维方向上的尺寸为至少3毫米，制品的厚度不超过约1000毫米。制造这些制品的优选方法是将酶分散于水溶性树脂中，将树脂铸造或挤出到一块薄板上，然后根据需要将其干燥或冷却。WO01/25390公开了包括聚合材料和活性成分的泡沫组分，该泡沫组分与空气接触后保持稳定，但溶于水；WO01/24779描述了用这种泡沫组分制成的固体或无水组合物的涂层剂。WO01/25323涉及包括聚合材料和活性成分的弹性制品，其特征在于玻璃化转变温度低于50℃。
此外，当用于洗涤剂和/或织物护理组合物中时，这样的不形成灰尘的制品必须对清洁和织物护理性能没有负面影响。的确，已惊人地发现，本领域描述的一些不形成灰尘的颗粒表现出颗粒除锈和/或织物软化的负面效果。
本发明者现已通过提供能将活性成分(优选酶)递送至含水环境的颗粒的方法解决了上述问题，该颗粒在制造厂处理和加工期间表现为低灰尘或无灰尘产生。这些颗粒以有成本效益的方式生产，并且不会构成目前制造酶颗粒所带来的健康风险和卫生风险。已惊人地发现，颗粒中的活性成分(优选酶)均匀分散于基质中，该基质包含按重量计20％至95％的聚乙烯醇颗粒，该聚乙烯醇的分子量为10K至30K道尔顿(1.7E-21至5E-21g)，并表现出良好的抗成灰性，以及对酶敏感污点和污垢及颗粒污垢的良好清洁性能。而且，这种洗涤剂颗粒与包括洗涤剂的粘土的织物柔软特性相容。此外，现已发现，洗涤剂颗粒，尤其是本发明中的酶颗粒，与常规洗涤剂颗粒，尤其是酶颗粒相比，表现出增强的热稳定性。
掺入颗粒中的活性成分也能受到有效的保护，不但能防止它们与水气接触以及发生化学反应，还能使它们免于物理作用力的破坏。
发明概述
本发明涉及水溶性和/或水可分散性颗粒，其粒径为200μm至2000μm，所述颗粒包括均匀分散于基质中的活性成分、优选酶，基质包括20％至95％按重量计的分子量(Mn)为10至30K道尔顿(1.7E-21至5E-21g)的聚乙烯醇。
在另一个实施方案中，本发明涉及粒径小于20mm的挤出的水溶性和/或水可分散性颗粒；颗粒中包括均匀分散于基质中的活性成分，所述基质包括20％至95％按重量计的分子量(Mn)为10K至30K道尔顿(1.7E-21至5E-21g)的聚乙烯醇。
所述颗粒适于将所述活性成分递送至含水环境中。
本发明还涉及获取颗粒的方法，该方法包括混合基质、活性成分、优选酶以及可任选的其他辅助成分，以形成混合物，并使混合物形成颗粒。
本发明还涉及包括颗粒的洗涤剂组合物，还涉及该颗粒的作用，其作用在于最大程度地降低灰尘的产生、减小或防止灰尘的产生，同时保持对于酶敏感污点和污垢以及颗粒污垢的良好的清洁性、递送改善的热稳定性，该热稳定性与粘土织物软化技术相容。
发明详述
本发明中，表述语“均匀分散”或“处于均匀分散状态”是指这样一种状态，在该状态下，活性成分和聚合物不会被隔离为分离的层。酶和聚合物不必以分子级的分散状态存在，它们可以分散的粉末存在。
在用于洗涤剂和/或织物护理组合物中时，本发明不形成灰尘的颗粒对清洁和织物护理性能未表现出任何负面影响。确实，已惊人地发现，本领域描述的一些不形成灰尘的颗粒表现出颗粒除锈和/或织物软化的负面效果。不受理论的约束，据信这是由于聚合物与颗粒之间的相互作用引起的。某些聚合物确实对颗粒如粘土颗粒的分散或沉积有影响。现已发现，即使低含量的高分子量聚合物也会影响粘土的分散，即，易絮结颗粒分散体或使颗粒固着在织物上，导致不理想的除锈负面效果。还惊人地发现，通过减少粘土软化材料在织物上的沉积，低分子聚合物易分散大量粘土小盘，从而降低包括洗涤剂颗粒/织物护理组合物的粘土的织物柔性。
还惊人地发现，洗涤剂颗粒的活性成分、优选酶，均匀分散于基质中，基质包括20％至95％重量的分子量(Mn)为10至30K道尔顿(1.7E-21至5E-21g)的聚乙烯醇颗粒，并表现出良好的抗成灰性，以及对酶敏感污点和污垢及颗粒污垢的良好清洁性能。此外，这种洗涤剂颗粒与包括洗涤剂的粘土的柔软特性相容。而且现已发现，洗涤剂颗粒，尤其是本发明中的酶颗粒，与常规洗涤剂颗粒尤其是酶颗粒相比，表现出增强的热稳定性。
基质-聚合物
基质包括20％至95％、优选25％至80％、更优选35％至75％重量的聚乙烯醇聚合物(PVA)颗粒。本发明所用术语“PVA”是指聚乙烯醇聚合物和/或其衍生物，包括其共聚物、其三元共聚物，及其组合物。
用于本发明基质中的PVA的数均分子量(Mn)为10K(10,000)至30K(30,000)道尔顿(1.7E-21至5E-21g)、优选10K(10,000)至20K(20,000)道尔顿(1.7E-21至3.3E-21g)。Mn(数均分子量)是由所有分子总重量除以分子数得到，如1996年5月的DRISCOPIPE，第2页，技术注解#25，PD TN-25所描述。
化学上，PVA可被描述为具有由交替碳原子扩展而成的碳原子羟基的多元醇。其在结构上表现为具有以下重复单元：
PVA通过聚乙酸乙烯酯水解制备。根据水解的程度，可获得不同等级的PVA，其既可溶于冷水也可溶于热水，或仅溶于热水。高度优选的聚合材料为ClariantgmbH以商品名MOWIOL提供的PVA，该PVA尤其优选的级别是3-83级别。
优选地，基质本身为水溶性和/或水可分散性，且具有相似或相同的水溶解度和/或水分散度特性，如下文对颗粒的描述。
优选地，该聚合物水解含量为至少50％、更优选为至少65％或甚至70％至90％。当然PVA的溶解度可通过改变PVA的水解含量进行改变。还发现，这样的水解程度为优选，以与在2合1洗涤剂组合物中粘土样材料的沉积相容，其中这种粘土材料在清洗以使织物柔软的过程中沉积。
基质优选的玻璃化转变温度(Tg)为60℃或更小、优选为50℃或更小、或40℃或更小、或35℃或更小、优选小至-100℃、或小至-50℃、或小至-35℃、或小至-20℃、或小至-10℃。其中，包括基质的颗粒的Tg在本文规定范围之内，该颗粒在制造厂处理和加工期间产生较少灰尘或不产生灰尘。优选地，基质的Tg特性通过使用PVA和适量的增塑剂来实现。优选地，可将PVA塑化使之具有相似于如上文所描述基质的Tg特性。请参见由宝洁公司于2001年4月12日出版的WO01/24323，其中的第5页详细说明了玻璃化转变温度。
基质还可包括聚合材料。聚合物的混合物可能特别有利于控制颗粒的机械和/或溶解性质，这取决于其具体的应用和要求。
这样的聚合材料还可包括纤维素材料或其衍生物，所述衍生物包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素，及其组合物。更多这样的聚合材料还可包括：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或其衍生物、纤维素醚和/或其衍生物、聚丙烯酰胺和/或其衍生物、聚环氧乙烷和/或其衍生物、聚乙烯亚胺和/或其衍生物，及其任意组合物。聚合材料可以包括上文描述的聚合物之间的或其与其它单体或低聚物的共聚物。
也可包括淀粉。优选的淀粉包括得自块茎、豆类、谷类和谷物的生淀粉、预先胶凝化的淀粉和改性淀粉。优选的淀粉为糊精、玉米淀粉、小麦淀粉、稻谷淀粉、蜡质玉米淀粉、燕麦淀粉、木薯淀粉、蜡质大麦淀粉、蜡质稻谷淀粉、麸质稻谷淀粉、甜稻谷淀粉、支链淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、燕麦淀粉、木薯淀粉、其衍生物，及其组合物。高度优选的淀粉是预先胶凝化的淀粉。最优选的淀粉是玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉、其衍生物，及其组合物。
优选的改性淀粉为淀粉水解物(淀粉的水解产物)、羟烷基化淀粉、淀粉酯、交联淀粉、淀粉乙酸酯、辛烯基琥珀酸酯化淀粉、氧化淀粉、其衍生物，及其任意组合。可以用不同程度的改性淀粉来改进活性成分的吸收、封装、保留和释放特性。通过控制淀粉中的直链淀粉/支链淀粉的百分比和胶凝化程度来调整颗粒的粘弹特性。优选聚合材料包括改性淀粉和预先胶凝化淀粉的组合。若基质还包括淀粉，则优选的增塑剂为甘油、山梨醇、甘露醇、蔗糖、麦芽糖、葡萄糖、尿素、其衍生物，及其任意组合物。
优选的聚合材料包括PVA与淀粉和/或化学改性淀粉的组合物。优选PVA与淀粉的重量比率为1∶1或更高、或5∶1或更高。
基质-增塑剂
基质优选包括增塑剂。任何适合帮助形成本发明定义的基质的增塑剂都可以使用。也可以使用增塑剂的混合物。当使用水时，优选地存在附加的增塑剂。聚合材料可以是内部塑化的：内部塑化的PVOHs，如由C A Finch编辑，由John Wiley & Sons出版的聚乙烯醇性质与应用(Polyvinyl Alcohol Properties & Applications)，第2版中所描述。
优选地，增塑剂或至少一种增塑剂的沸点大于40℃、优选大于60℃、或甚至大于95℃、或甚至大于120℃、或甚至大于150℃。
适于PVA的增塑剂有：包括羟基、酰胺和/或氨基的水溶性有机化合物。甘油；包括乙二醇和/或丙二醇的乙二醇衍生物；聚乙二醇；digomeric聚乙二醇如二甘醇、三甘醇和四甘醇；数均分子量为约200至约1500克/摩尔的聚乙二醇；蜡及其衍生物，包括碳蜡；乙醇乙酰胺；乙醇甲酰胺；三乙醇胺和/或其衍生物，包括其乙酸根衍生物和其胆胺盐衍生物；硫氰酸钠；硫氰酸铵；多元醇，包括1，3-丁二醇；糖，包括羟丙基蔗糖；糖醇；山梨醇；磺化油；尿素；二丁基和/或二甲基pthalate；含氧一元酸；含氧二元酸；二甘醇酸及其衍生物，包括其它至少具有一个沿该链分布的醚基的线性羧酸；水；或它们的任意组合物。其它优选的增塑剂是非离子表面活性剂。
与本发明PVA一起使用的优选增塑剂为甘油、数均分子量为约200至约1500克/摩尔的聚乙二醇、水、乙二醇、三甲烯二醇、四亚甲基二醇、五甲基二醇、环己二醇、丙二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、其壬乙烯基二醇衍生物、乙醇乙酰胺、乙醇甲酰胺、乙醇胺盐、尿素甲醛、苯酚甲醛，及它们的任意组合物。更优选的增塑剂为水、甘油和/或数均分子量为约200至约1500克/摩尔的聚乙二醇。
按颗粒的重量计，或更优选按基质的重量计，增塑剂的含量优选为至少0.5％，假设只有水作为唯一的增塑剂时，按颗粒的重量计，或更优选按基质的重量计，它的含量为大于2％、优选为至少3％。按颗粒或基质的重量计，增塑剂的含量优选为1％至60％、更优选为从2％、或从3％、或从4％、或从5％、或从6％、或从7％、或从8％，并优选至50％、或至40％、或至25％、或至15％、或至12％。精确含量将取决于所使用的增塑剂，并优选地使基质具有所需特性，以防止颗粒产生灰尘，这将在下文中详细描述。例如，当使用甘油或乙二醇或其它乙二醇衍生物时，优选采用高含量，例如占颗粒或基质重量的2％至30％。
在基质中PVA与增塑剂的重量比率优选为1∶1至100∶1、更优选为1∶1至70∶1、或1∶1至50∶1、更优选为1∶1至30∶1、或甚至1∶1至20∶1，这也取决于增塑剂的类型和是否还需要添加聚合材料。例如，对于本发明的PVA聚合物，当增塑剂包含甘油和/或其衍生物，及可任选地包含水时，其比率优选地为约15∶1至10∶1、优选比率为约7∶1。
基质优选地为粘弹性，具有与如下所述颗粒相似或相同的粘弹性和存储模量、相对密度和/或柔韧特性。
基质的性质，尤其是PVA材料和/或其中所含增塑剂的性质，可被改性以改变基质和/或颗粒的存储模量：具有高存储模量(E组分)刚性聚合材料的刚性基质，通过调整其含量和/或增塑剂的类型，并可任选地通过调整颗粒的相对密度(例如将气体引入基质中以形成多孔或蜂窝状结构)，可制成弹性基质。
活性成分
活性成分可以是任何向液体环境或优选为含水环境递送的物质或是在含水环境中具有活性的成分。例如，当用于清洁组合物时，活性成分可以为任何活性清洁成分。
尤其是，在颗粒中掺入以下成分是有益的：对湿度敏感或遇湿发生反应的活性成分，或对其成分的稳定性影响有限且易于在处理时形成灰尘的成分。活性成分典型地为湿度敏感成分、温度敏感成分、可氧化成分、挥发性成分，或其组合物。活性成分优选包括酶、香料、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、染料转移抑制剂、织物软化剂、织物调理剂、表面活性剂(例如液体非离子表面活性剂)、调理剂、抗菌剂、泡腾物质、增白剂、光漂白剂和它们的任意组合物。高度优选的活性成分含有一种或多种酶、优选为洗涤剂酶，即适于洗涤组合物的酶；如下文中详细描述。
按颗粒的重量计，掺入本发明颗粒中的活性成分的含量为0.1％至55％、优选为0.5％至35％。如果活性成分是酶，则含量以纯酶物质对颗粒重量的百分比表示。
适用的酶选自过氧化物酶、蛋白酶、葡萄糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、纤维素酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶降解酶、角质素酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、聚糖酶、转移酶、漆酶、甘露聚糖酶、葡聚木糖酶，或它们的混合物。
蛋白酶
合适的蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶，它得自特殊种类的菌株枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′)、嗜碱芽孢杆菌和迟缓芽孢杆菌。合适的杆菌蛋白酶是ESPERASE，其在pH值为8至12时活性最大，由Novozymes出售，其类似物描述于GB 1,243,784中。其它合适的蛋白酶包括由Novozymes提供的Alcalase、Everlase、Durazym和Savinase和由Genencor提供的Properase和Purafect Ox。蛋白分解酶还包括改性的细菌丝氨酸酶，例如描述于EP 251 446(特别是17、24和98页)中的叫做“蛋白酶B”的酶物质，和EP 199 404中叫做“蛋白酶A”的改性酶。“蛋白酶C”也是适用的，它是由杆状菌提供的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，在这种碱性丝氨酸蛋白酶中赖氨酸在位点27置换精氨酸，酪氨酸在位点104置换缬氨酸，丝氨酸在位点123置换天冬酰胺、且丙氨酸在位点274置换苏氨酸；这描述于WO 91/06637中。基因改性变体，特别是蛋白酶C的变体也包括在本发明中。
优选的叫做“蛋白酶D”的蛋白酶是具有一个非天然氨基酸序列的羰基水解酶变体，其衍生自羰基水解酶前体，在一个位点上用多个氨基酸残基取代不同的氨基酸，这个位点相当于所述羰基水解酶的位点+76、优选也在如下位点上组合有一个或多个氨基酸残基：+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274，这些位点是按照嗜碱芽孢杆菌蛋白酶的编号方式进行编号的，这种编号方式描述于WO95/10591和WO95/10592中。描述于WO95/10591中的蛋白酶的羰基水解酶的变体也是合适的，其有一个氨基酸序列得自用多个氨基酸残基置换前体酶中的氨基酸，置换的位点是+210和以下的一个或多个位点：+33、+62、+67、+76、+100、+101、+103、+104、+107、+128、+129、+130、+132、+135、+156、+158、+164、+166、+167、+170、+209、+215、+217、+218和+222位，其编号位点与得自嗜碱芽孢杆菌的天然枯草杆菌蛋白酶一致，或与其它羰基水解酶或枯草杆菌蛋白酶，例如迟缓芽孢杆菌(WO98/55634)等价的氨基酸残基位点。
多位取代蛋白酶变体也是优选的蛋白酶。这些蛋白酶变体包括在嗜碱芽孢杆菌的位点103一个用天然氨基酸取代的氨基酸残基和一个在其下列位点用天然氨基酸取代的氨基酸残基：1、3、4、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、24、27、33、37、38、42、43、48、55、57、58、61、62、68、72、75、76、77、78、79、86、87、89、97、98、99、101、102、104、106、107、109、111、114、116、117、119、121、123、126、128、130、131、133、134、137、140、141、142、146、147、158、159、160、166、167、170、173、174、177、181、182、183、184、185、188、192、194、198、203、204、205、206、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、222、224、227、228、230、232、236、237、238、240、242、243、244、245、246、247、248、249、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、265、268、269、270、271、272、274和275；其中当所述蛋白酶变体在位点103和76包括一个取代的氨基酸残基时，则除了在下列位点上有取代的氨基酸残基外还有一个或多个取代的氨基酸残基，这些位点是嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶和/或多位取代蛋白酶变体的：27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274位，这种酶包括用另外一个天然氨基酸在嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的如下一个或多个位点上取代的氨基酸残基：62、212、230、232、252和257位，描述于WO99/20723、WO99/20726、WO99/20727、WO99/20769、WO99/20770和WO99/20771(宝洁公司和/或Genencor)中。优选的多取代蛋白酶变体具有氨基酸取代序列101/103/104/159/232/236/245/248/252、更优选101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K，这些均对应于BPN′编号。
描述于EP 251 446和WO91/06637中的蛋白酶，描述于WO91/02792中的蛋白酶BLAP及其描述于WO95/23221和DE 19857543中的变体也适用于本发明。
当前的蛋白酶工程技术允许选择和发展与基质、应用条件和/或与相关特性参数对应的具体情况相容性更好的最优化蛋白水解酶。在本文中，公开了如下适合于本发明组合物的酶：如描述于WO00/61769(Cheil Co)、JP 200060547(Toto)、JP 11228992(KAO)中的芽孢杆菌碱性蛋白酶；描述于WO93/18140(Novozymes)中的NCIMB40338；描述于WO99/50380(Novozymes)中的酸性蛋白酶；耐寒(Psychrophylic)蛋白酶，WO99/25848(宝洁)；耐热蛋白酶，描述于WO9856926(Takara)中；有角蛋白水解活性、或血或草的锈迹去除活性的蛋白酶，其也描述于EP 1 036 840(KAO)、US 6099588(Novozymes)、WO00/05352(宝洁)、WO99/37323(Genencor)、US 5,877,000(Burtt)中；还原性蛋白酶，WO99/53078(Genencor)、WO99/48918和WO99/49056(宝洁)；几种有特别活性或对洗涤剂中其它成分有改进健壮性的蛋白酶，这些成分包括表面活性剂、漂白剂、螯合剂等，描述于专利著作中；和有织物护理有益效果的蛋白酶。
此外合适的还有金属蛋白酶，如那些描述于例如WO99/33959、WO99/33960、WO99/34001、WO99/34002、WO99/34003中的金属蛋白酶，全部转让给Genencor，和如下的酶，描述于出版申请WO00/03721至WO00/03727中。还可以从芽孢杆菌得到高pH值的蛋白酶NCIMB 40338，描述于WO93/18140(Novozyme)中。
含有蛋白酶、一种或多种其它酶以及可逆蛋白酶抑制剂的洗涤剂，描述于转让给Novo的WO92/03529中。如果需要，可以应用减少吸附和增强水解的蛋白酶，描述于转让给宝洁的WO95/07791中。适于本发明用于洗涤剂的重组胰蛋白酶类的蛋白酶描述于转让给Novo的WO94/25583中。Unilever在EP 516 200中描述了其它合适的蛋白酶。
淀粉酶
可包括淀粉酶(α和/或β)以除去糖类污迹。WO94/02597(Novozymes)描述了掺入淀粉酶的清洁组合物。还可见于WO95/10603(Novozymes)中。其它已知的用于清洁剂的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本领域已知的并且包括公布在下列专利中的酶：US5,003,257、EP 252 666、WO91/00353、FR 2,676,456、EP 285 123、EP 525 610；EP 368 341，和GB 1,296,839。其它合适的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，描述于转让给Genencor的WO94/18314和WO96/05295中，以及由Novozymes提供的具有附加修饰的淀粉酶变体，公布在WO95/10603中。还有合适的淀粉酶描述于EP277 216、WO95/26397和WO96/23873中，(全部转让给NovozymesNordisk)。
商用α-淀粉酶产品实施例为Purastar，Purafect Ox Am(得自Genencor与Natalase)，Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl，所有产品均得自Novozymes。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征在于其具体活性至少为25％，高于Termamyl的具体活性，这个活性值是在25℃至55℃，且pH值为8至10的条件下，用Phadebasα-淀粉酶活性分析器测定的。上述酶的变体是适用的，描述于WO96/23873中，Novozymes。优选的变体是那些耐热性增强的酶，描述于WO96/23873的第16页中，特别是D183*+G184*变体。
目前的蛋白质工程技术允许选择和发展最优化的蛋白酶，它与产品基质、应用条件具有更好的兼容性，和/或对相关性能参数显示出高的特异性。在本文中，公开了如下适合于本发明组合物的酶：碱淀粉酶，如描述于EP 1 022 334、JP 2000023665、JP 2000023666和JP2000023667(KAO)、JP 2000060546(Toto)、WO00/60058(Novozymes)中；酸性淀粉酶，如描述于FR 2778412(University Reims)中；Psychrophylic酶；耐热性增强的淀粉酶，如描述于WO99/02702(Genencor)中；具有还原变应原性的淀粉酶；具有增强特定活性或对于洗涤剂的其它成分具有增强耐受性的淀粉酶，这些成分如表面活性剂、漂白剂、螯合剂等，这种是有用的并且可以在WO95/35382中找到；和能递送织物护理有益效果的淀粉酶。
下面的淀粉降解酶也是合适的：
-合适的环麦芽糖糊精葡聚糖转移酶“CGTase”(E.C.2.4.1.19)是描述于WO96/33267、WO99/15633和WO99/43793中的那些CGTase。更优选的是WO99/15633中对产品β-环糊精表现出增强的产品特异性的那些CGTase变体。可商购的CGT-ases是由NovoZyme以商标名Toruzyme出售的产品。
-合适的麦芽淀粉酶(EC 3.2.1.133)描述于EP 120 693、WO99/43794和WO99/43793中。优选的Novamyl酶描述于EP120693中；Novamyl变体Δ(191-195)-F188L-T189Y(见WO99/43793中的实施例4)；和NovamylΔ191-195以及F188L/T189Y/T142A/N327S(见WO99/43794中的实施例5)。Novamyl由NovoZyme出售。
-β-淀粉酶EC 3.2.1.2也是合适的。这些1，4-α-D-葡聚糖麦芽糖水解酶提供多糖中1，4-α-D-糖苷键的外型水解作用，以把连续的麦芽糖单元从链的非还原端去掉。
-合适的淀粉葡糖甘EC 3.2.1.3.描述于WO92/00381、WO98/06805、WO99/28448和WO00/04136中(全部由NovoZyme提供)。可商购的淀粉葡糖甘是由Novamyl以商品名PALKODEX出售的那些；由Novo Nordisk A/S出售的AMG300L，由Genencor出售的Optimax 7525(包括淀粉葡糖甘的酶的组合物)和Spezyme。
纤维素酶
合适的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。优选地，它们具有5至12的最佳pH值，且其特异活性大于50CEVU/mg(纤维素粘度单位)。合适的纤维素酶公布在US 4,435,307、J 61078384和WO96/02653中，这些专利公开了分别从腐殖菌属、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属中生产的纤维素酶。EP 739 982描述了从新型细菌中分离出来的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS-2.247.832和WO95/26398中。
这类纤维素酶的另外的实施例是从Humicola insolens(Humicolagrisea var.thermoidea)菌株，特别是由Humicola菌株DSM1800中生产的纤维素酶。其它合适的纤维素酶是源于Humicolainsolens分子量为约50KDa的纤维素酶，其等电点为5.5，且包含415个氨基酸；和~43kD内葡聚糖酶，源于Humicola insolens，DSM1800，表现出纤维素酶的活性；优选的内葡聚糖酶组分具有公开于WO91/17243中的氨基酸序列。还有合适的纤维素酶是EGIII纤维素酶，得自木霉属的长枝木霉，描述于WO94/21801(Genencor)。特别合适的纤维素酶是具有护色有益效果的纤维素酶，例如描述于EP 495 257中的那些。Carezyme和Celluzyme(Novozymes)是特别有用的。其它合适的用于织物护理和/或具有清洁性质的纤维素酶描述于WO96/34092、WO96/17994、WO91/17244、WO91/21801和WO95/24471中。更合适的纤维素酶描述于EP 921 188(Clariant)、WO00/14206和WO00/14208(都是Genencor)、US 5,925,749和US 6,008,032(都是Diversa)中。
目前的蛋白质工程技术允许选择和发展最优化的蛋白酶，它与产品基质、应用条件具有更好的兼容性，和/或对相关性能参数显示出高的特异性。在本文中，下面的酶被改进了并且适合于本发明的组合物：碱性纤维素酶，如描述于JP 10313859和JP 20000160194(都是KAO)中的；酸性纤维素酶，耐寒纤维素酶，具有改进耐热性的纤维素酶，例如JP 2000210081(KAO)；具有还原变应原性的纤维素酶；具有增强活性或对其它洗涤成分表现出更强的耐受性的纤维素酶，这些成分如表面活性剂、漂白剂、螯合剂等，这些纤维素酶是有用的并可以在专利著作中找到。
大多数纤维素酶都包括纤维素酶绑定区域(CBD)。这些纤维素酶绑定区域用于递送性能。实际上，CDB可用于或用作赋形剂以将活性剂递送给纤维素基质。实施例在WO00/18864、WO00/18897和WO00/18898(全部由宝洁公司提供)中。
脂肪酶
其它酶(包括脂肪酶)可以包括本发明的洗涤组合物中。合适的用于洗涤剂的脂肪酶包括得自假单胞菌属的那些，例如铜绿假单胞菌属ATCC 19，154(GB 1,372,034)。合适的脂肪酶包括能于脂肪酶抗体发生阳性免疫交叉反应的那些，其得自微生物假单胞菌属荧光IAM1057。这种脂肪酶由Amano医药有限公司提供，Nagoya，日本，商标名为脂肪酶P“Amano”。其它适宜的市售脂肪酶包括得自日本Toyo Jozo公司，Tagata的来源于粘稠色杆菌，如粘稠色杆菌var.lipolyticumNRRLB 3673的脂肪酶Amano-CES；得自美国Biochemical Corp.和荷兰Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶；和来源于内生假单胞菌的脂肪酶。特别合适的脂肪酶是得自类产碱假单胞菌属(EP 218 272)的酶或其变体(WO9425578)，由Gist-Brocades提供，商品名为M1 LipaseR和LipomaxR或LipolaseR和Lipolase UltraR(Novozymes)，发现这些酶与本发明的组合物一起使用时特别有效。还有合适的脂解酶描述于EP 258 068、EP 943 678、WO92/05249、WO95/22615、WO99/42566、WO00/60063(全部由Novozymes提供)和描述于WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292(全部由Unilever提供)。
还有合适的是角质酶[EC 3.1.1.50]，它可以被认为是特殊的脂肪酶，也就是说不需要界面激活的脂肪酶。向洗涤剂中加入角质酶的实施例描述于WO88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantgeneticSystem)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)、WO00/344560(Novozymes)中。
目前的蛋白质工程技术允许选择和发展最优化的蛋白酶，它与产品基质、应用条件具有更好的兼容性，和/或对相关性能参数显示出高的特异性。在本文中，下面酶已被改进并且适合于本发明的组合物：碱性脂肪酶，描述于JP 2000060544(Toto)；酸性脂肪酶；耐寒脂肪酶；耐热性改进的脂肪酶；具有还原变应原性的脂肪酶；能递送织物护理效果的脂肪酶，描述于WO99/01604(Novozymes)以及具有增强活性的脂肪酶或者对如下洗涤成分表现出增强耐受性的脂肪酶，这些成分如表面活性剂、漂白剂、螯合剂等，这些脂肪酶是有用的并且可以在专利著作中找到，例如WO96/00292[Unilever]。
糖酶
适合于洗涤剂组合物的是如下糖酶：
-甘露糖酶(E.C.3.2.1.78)。优选甘露糖酶是碱性酶，选自来自芽孢杆菌属agaradhaerens NICMB 40482菌株的甘露糖酶；来自芽孢杆菌I633菌株的甘露糖酶；来自芽孢杆菌属AAI12菌株的甘露糖酶；来自芽孢杆菌属halodurans(全部描述于WO99/64619中)菌株的甘露糖酶和/或来自枯草芽孢杆菌菌株168的甘露糖酶，描述于US6,060,299中；最优选的是源自芽孢杆菌的甘露糖酶I633。
-果胶降解酶是合适的：原果胶酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶裂合酶、果胶酯酶和果胶酸酯裂合酶(描述于WO95/25790、WO98/0686、WO98/0687、WO99/27083和WO99/27083中)。优选果胶酸酯裂合酶(EC.4.2.2.2)。合适的果胶酸酯裂合酶描述于WO99/27084、WO00/55309和WO00/75344中，Novozyme。
-葡聚木糖酶是针对葡聚木糖而具有内葡聚糖酶活性的酶。这些酶水解纤维素物质中的1，4-β-D-糖苷键。内葡聚糖酶活性定义在WO94/14953中。合适的葡聚木糖酶描述于WO99/02663、WO01/12794(Novozymes)和WO98/50513(宝洁)中。
漂白酶
漂白酶是本发明中预期具有漂白和卫生处理性质的酶。漂白酶的实施例是氧化酶、二加氧酶和过氧化酶。合适的酶公开于EP-A-495 835(Novozymes)中。如下的酶也是合适的，来自鸡腿蘑菌株的漂白酶(WO98/10060)或来自Myceliophtera菌株的漆酶(WO98/27197)和增强剂一起使用，例如取代的吩噻嗪或烷基丁香酸(WO97/11217；US5795855)。其它优选的酶是加氧酶(E.C.1.13和E.C 1.14)，例如儿茶酚、1，2二加氧酶(WO99/02639)和脂氧合酶(WO95/26393)。还可以包括来自苦乌属的卤代过氧化酶(WO97/04102)和来自沙雷氏菌属的非血红素卤代过氧化酶(WO99/02640)。
上述酶可得自任意合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。来源还可以是嗜常温菌或嗜极端条件菌(嗜冷菌、psychrotrophic、嗜热菌、嗜压菌、嗜碱菌、嗜酸菌、嗜盐菌等)。可使用这些酶的纯化或未纯化形式。现在，在实践中经常通过蛋白/基因工程技术来修饰野生型酶以优化其在本发明洗涤剂组合物中的性能效力。例如，可设计变体，以提高酶与这样的组合物的常用组分的相容性。或者，可设计变体，以使酶变体具有最佳的pH、漂白或螯合剂稳定性、催化活性等，从而与特定的清洁应用相适合。关于酶的去污稳定性，应该把注意力放在当漂白稳定时氨基酸对氧化剂的敏感问题上，以及与用于改变表面的表面活性剂的相容性问题上。可通过取代某些带电荷的氨基酸来改变酶的等电点。还可以通过产生例如另外的盐桥和强制金属结合位点以提高螯合剂稳定性来进一步增强酶的稳定性。此外，可对酶进行化学或酶促修饰例如例如PEG化、交联和/或可将其固定，即可应用连接在载体上的酶。
掺入本发明颗粒中的的酶可以是任何合适的形态，例如液体、胶囊、球状小粒、粒状...或依据本领域现状的任何其它形态。基于实际应用效果和经济节约原因，优选液体浆或固液分散剂形式的酶原料。
其它优选的活性成分包括过氧化氢漂白剂和光漂白剂。过氧化氢漂白剂例如有金属过硼酸盐、金属过碳酸盐，特别是钠盐。还有其它优选的活性成分包括有机过氧酸漂白剂前体或活化剂化合物、优选的是酰亚胺类烷基过羧酸前体化合物，包括N-，N，N1N1四乙酰化亚烷基二胺，其中亚烷基包含1至6个碳原子，特别是那些亚烷基中包含1、2和6个碳原子的化合物，例如四乙酰基乙二胺(TAED)、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、壬酰氨基己酰氧基苯磺酸、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖，但是还有酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物。光活化漂白剂有例如磺酸锌和/或酞菁铝。洗涤过程中，这些物质可沉积于底物上。在光的辐射下，在存在氧的条件下，例如通过在日光下晾挂衣物使其干燥，磺化的锌酞菁染料被活化，随后漂白底物。优选的酞菁铝和光活化漂白剂的工艺描述于US 4,033,718中。典型地，洗涤剂组合物包含约0.0001％至约1.0％、优选为约0.001％至约0.1％重量百分比的磺酸锌酞菁染料。
活性成分还可以与低吸湿性物质密切接触或密切混合，例如这种物质的吸水量为5％重量或更低、优选4％重量或更更低、或3％重量或更低、或2％重量或更低、1％重量或更低。上文描述的吸湿量是当吸湿性物质在50％的相对湿度和20℃温度下储存时其吸入的平衡水量。优选吸湿性物质是上文描述的聚合物质，优选：多糖、多肽、纤维素衍生物如甲基纤维素、羟基丙基(proproyl)甲基纤维素、羟基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、数均分子量为约200至1500克/摩尔的聚乙二醇、聚环氧乙烷、阿拉伯树胶、黄原胶、角叉菜胶、脱乙酰壳多糖、胶乳聚合物、肠物质。
颗粒
该颗粒包括活性成分和适合于向含水环境递送活性成分的基质。活性成分与基质已在上文中进行了详细描述。优选该颗粒包括辅助成分。这些成分将在下文中进行更详细的描述。
本发明涉及水溶性和/或水可分散性颗粒，颗粒粒径范围为200μm至2000μm，其中含有的活性成分均匀分散于基质中，基质含有20％至95％重量的聚乙烯醇颗粒，该聚乙烯醇颗粒的数均分子量(Mn)为10,000至30,000道尔顿(1.7E-21至5E-21g)。优选地，粒径范围为250μm至800μm。
在另一实施方案中，本发明涉及一种挤出而成的粒径小于20mm的水溶性和/或水可分散性颗粒，其中包含的活性成分均匀地分散于基质中，基质含有20％至95％重量的聚乙烯醇颗粒，该聚乙烯醇颗粒的数均分子量(Mn)为10,000至30,000道尔顿(1.7E-21至5E-21g)。该颗粒优选粒径小于10mm、或小于5mm、或小于1mm。该颗粒更优选的粒径分布为50μm至2000μm、优选为100μm至800μm。
现已发现，平均粒径位于本发明给定的分布范围及优选分布范围内的颗粒，在制造厂进行处理或加工过程中更具抗磨性并产生更少的灰尘或不产生灰尘。
高度优选的是将颗粒涂层，或至少部分用涂层物质涂层。优选包含聚合材料的涂层剂。涂层材料不仅能保护颗粒防止产生灰尘，而且还能使颗粒在活性成分中保持稳定。优选地，由于基质包括聚合材料，则涂层材料包括并优选基本由聚合材料构成，其优选与基质所含聚合材料类型相同。另一种优选的涂层材料是下文描述的抗氧化剂。优选这种抗氧化剂的粒径小于100μm、更优选小于50μm，以提供更加均匀的涂层。现已发现，对颗粒如果以该方式进行涂层可保持或甚至增强阻止颗粒产生灰尘的能力。涂层材料优选包括增塑剂。合适的增塑剂是上文描述的基质中的那些。优选涂层材料不包含活性成分。或者，涂层材料可以覆盖，或至少部分覆盖活性成分。
如本发明所述的颗粒，即文中所指的“所述颗粒”是水溶性和/或水可分散性的。优选地，利用最大孔径为20微米的玻璃过滤器并用下述重量分析法进行测量，颗粒的水溶解度为至少50％、优选为至少75％、或甚至为至少95％。优选地，利用最大孔径为50微米的玻璃过滤器并用下述重量分析法进行测量，颗粒的水可分散度为至少50％、优选为至少75％、或甚至为95％。
重量分析法用于测量颗粒的水溶解度或水可分散度
将10g±0.1g的颗粒加入预先称重的400ml烧杯中，并加入245ml±1ml的蒸馏水。用磁力搅拌器在600rpm的转速下剧烈搅拌30分钟。然后，用具有如上文定义(最大为20或50微米)的孔径的折叠定性多孔玻璃过滤器过滤该溶液。用任何常规方法干燥所收集的滤液，称量剩余的颗粒(这就是溶解的或分散的部分)的质量。然后可计算出溶解度或分散度的百分比。
优选的颗粒硬度(H)为500MPa或更低、优选为200MPa或更低、优选为100MPa或更低、或75MPa或更低、或50MPa或更低、或25MPa或更低、或10MPa或更低、或1MPa或更低、或0.1MPa或更低、或0.01MPa或更低、或0.001MPa或更低。硬度优选大于0Pa、或1Pa或更大。优选硬度为1Pa至500MPa、或1Pa至200MPa。本发明所给的H值是在温度为20℃且相对湿度为20％的条件下测得的。H值的测量方法描述于“Oil &gas Science and Technology Review”中，55卷(2000)，1期，第78至85页。本发明定义的硬度值既涉及颗粒的内部硬度，也涉及颗粒的外部硬度。优选地，颗粒的内部硬度和外部硬度都具有所定义的值。
优选地，颗粒断裂韧性(Kc)为0.04MPa.m1/2或更大、优选0.1MPa.m1/2或更大、或0.5MPa.m1/2或更大、或1MPa.m1/2或更大、或1.5MPa.m1/2或更大、或2MPa.m1/2或更大、或2.5MPa.m1/2或更大、或5MPa.m1/2或更大、或7MPa.m1/2或更大、或10MPa.m1/2或更大、或12MPa.m1/2或更大、或15MPa.m1/2或更大、或20MPa.m1/2或更大、或25MPa.m1/2或更大、或30MPa.m1/2或更大、或40MPa.m1/2或更大、或50MPa.m1/2或更大。发明所给的Kc值是在温度为20℃，相对湿度为40％且应变率为1×10-4至1×104-1的条件下测得的。本发明前面描述的Kc值是用压痕断裂测试法测量的，该方法描述于“Oil &gas Science andTechnology Review”中，第55卷(2000)，第1期，第78至85页。如果Kc值不能用压痕断裂测试法测量，是因为Kc值太高而不能使颗粒破碎的，因而就无法测量。在这种情况下，就不能用压痕断裂测试法来测量Kc值(因为没有形成破碎)，只能用刻痕断裂测试法测量，该方法描述于“Introduction to Polymers”中，第2版，由YoungR.J.和Lovell P.A.编写，第401至407，还描述于本发明的参考文献“Development of Fracture Toughness”中，第5章，由AndrewE.H.编写。如果Kc值不能用刻痕断裂测试法测量，就是因为所测试的颗粒的Kc值太高。若颗粒具有如此高的Kc值，以至于无法由刻痕测试法测量得到，则根据其Kc值认为颗粒可用于本发明，属本发明权利要求书所限定之内。
颗粒的H/Kc2比率优选为312500Pa-1.m-1或更小、优选为300000Pa-1.m-1或更小、或200000Pa-1.m-1或更小、或100000Pa-1.m-1或更小、或75000Pa-1.m-1或更小、或50000Pa-1.m-1或更小、或25000Pa-1.m-1或更小、或15000Pa-1.m-1或更小、或10000Pa-1.m-1或更小、或1000Pa-1.m-1或更小、或500Pa-1.m-1或更小、或200Pa-1.m-1或更小、或100Pa-1.m-1或更小、或75Pa-1.m-1或更小、或50Pa-1.m-1或更小、或40Pa-1.m-1或更小、或30Pa-1.m-1或更小、或20Pa-1.m-1或更小、或10Pa-1.m-1或更小、或5Pa-1.m-1或更小，或1Pa-1.m-1或更小、或0.1Pa-1.m-1或更小。颗粒的H/Kc2比率优选为大于0Pa-1.m-1、优选大于0.000001Pa-1.m-1。优选地，颗粒的H/Kc2比率为0.000001Pa-1.m-1至312500Pa-1.m-1、优选为0.000001至50Pa-1.m-1。
在另一实施方案中，颗粒H/Kc比率优选为12500m-1或更低、优选为10000m-1或更低、或1000m-1或更低、或500m-1或更低、或200m-1或更低、或100m-1或更低、或75m-1或更低、或50m-1或更低，或40m-1或更低、或30m-1或更低、或20m-1或更低、或10m-1或更低、或5m-1或更低、或1m-1或更低、或0.1m-1或更低。颗粒的H/Kc比率优选大于0m-1、优选大于0.000001m-1。优选地，颗粒的H/Kc比为0.000001m-1至12500m-1、优选为0.000001至50m-1。
如果颗粒的H值、Kc值、H/Kc2比率和/或H/Kc比率处于本文所述范围及优选范围之内，则颗粒具有更强的阻止裂纹扩展的能力，尤其是更抗破裂和/或抗破碎，这样在加工处理过程中更不易产生灰尘。
优选地，颗粒基本上为球体、优选颗粒为球体。基本上为球体的颗粒更不容易产生灰尘。
颗粒优选为粘弹性的。更优选颗粒在-35℃至60℃时为粘弹性的。粘弹特性使得颗粒能承受较大的、通常是可回复的变形而不会产生真实屈服或破碎，从而吸收较高和较低应变率压力的能量。这种特性使得颗粒和/或基质在施加于颗粒的物理作用力消失后保持不裂，这就使得颗粒不易产生灰尘。颗粒的粘弹性可以通过在振荡的压力和/或应力的条件下评定其动力-机械特性来描述，其中压力和应力彼此不同相。可用本领域已知的机械测试法测得的压力和应力响应值来描述粘弹性，例如利用Perkin-Elmer DMA 7e设备来测量。颗粒的弹性可以从动力机械测试值计算得到，并表示为存储模量(E′)。聚合物的粘性可以从动力机械测试值计算得到，并表示为损耗模量(E″)。颗粒的存储模量优选(E＇颗粒)小于4000GPa、优选小于2000GPa、或小于1000GPa、或小于500GPa、或小于100GPa、或小于10GPa、或小于1GPa、或小于0.1GPa、或小于0.01GPa、或小于0.001GPa、或小于0.0001GPa、存储模量典型地在温度为-35℃至60℃下用Perkin-ElmerDMA 7e设备测得。
在一个优选的实施方案中，颗粒或部分颗粒可以为泡沫形式。因此，颗粒的相对密度可小于1、优选0.05至0.9、更优选0.3至0.7。相对密度定义如下：
ρ相对是颗粒的相对密度，并且ρ颗粒是颗粒密度，并且ρ组分是颗粒组分密度。
可供选择地，颗粒或颗粒部分可以为非泡沫形式。颗粒的相对密度大致为1、更优选为1。
通过改变颗粒的相对密度，特别是减小其相对密度，能使颗粒变得更加不易产生灰尘。
优选颗粒是柔韧的，优选地，颗粒的屈服(颗粒弹性形变的极限)应变，即本文定义的“相对屈服应变”优选大于2％、且优选大于15％、或大于50％，其值在-35℃至60℃下用Perkin-Elmer DMA 7e设备测得。
辅助成分
除基质及活性成分之外，颗粒可包括辅助成分。
优选的辅助成分为处理助剂、稳定剂、润滑剂、分散助剂、pH值调整剂、增溶剂(包括水溶助长剂和分解助剂)、增稠助剂、染料、增白剂、填充剂、抗氧化剂、还原剂、净化剂如氯净化剂、生泡剂、增沫剂和/或定沫剂，及它们的任意组合物。
其它优选的辅助成分是泡腾物质，特别是那些基于有机羧酸和/或其混合物的物质，以及过碳酸盐和/或碳酸盐(钠盐)。优选的是柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸、碳酸和/或碳酸氢盐，及其衍生物，包括它们的盐和它们的任意组合物。这些物质可包括在基质中。现已发现，当有酸性物质存在时，不仅能改善颗粒与水接触时的溶解性质和/或分散性质，而且还能减少或防止水介质中聚合材料(如果存在)与阳离子之间的相互作用，例如沉积。
还可优选在聚合材料中优选掺入分解聚合物或水膨胀性聚合物，掺入材料有助于颗粒分解。于是，这些就成了本发明基质的一部分。这些助剂的实施例描述于EP 851025-A和466484-A中。
优选的辅助成分是螯合剂，例如1，2-乙二胺二琥珀酸(EDDS)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)和1，2-乙二胺四(亚甲基膦酸)(DDTMP)。
优选的辅助成分是有机盐或硅酸盐，包括沸石和/或磷酸盐。其它优选的辅助成分是铵化合物，例如硫酸铵、柠檬酸铵、颗粒状尿素、胍盐酸盐、胍碳酸盐、胍磺酸盐、颗粒状硫脲二氧化物，及它们的组合物。
着色剂，例如氧化铁和氢氧化铁、偶氮染料、天然染料，也是优选的，优选其含量按颗粒的重量计为0.001％至10％、或甚至为0.01％至5％、或甚至为0.05％至1％。优选本发明的颗粒包括增白剂，例如二氧化钛。
高度优选的颗粒包括(作为pH值调节剂或助溶剂)一种酸，例如柠檬酸、乙酸、冰醋酸、甲酸、富马酸、盐酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、硝酸、磷酸、硫酸、壬酸、月桂酸、其衍生物(包括它们的盐)或其任意组合物。颗粒可包括包括醋酸钠、柠檬酸钠、乙酸、磷酸钾、其衍生物、及其任意组合物的缓冲剂。
本发明的组分优选包括能提高本发明颗粒溶解性质的辅助成分。优选的能提高颗粒溶解性质的辅助成分包括：磺酸盐化合物，例如C1-C4烷基(烯基)磺酸盐、C1-C4芳基磺酸盐、二异丁基苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐、二甲基苯磺酸盐、其衍生物，包括它们的盐，例如钠盐，或它们的组合物。优选的是：二异丁基苯磺酸盐、甲基苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠、二甲基苯磺酸钠及它们的组合物。
其它能用作增稠剂的辅助成分也是优选的：纤维质成分，特别是改性的纤维素；和/或膨胀剂，例如粘土、优选的粘土是绿土，特别是双八面体或三八面体绿土，高度优选的是蒙脱粘土和锂蒙脱土，或其它在膨润土中发现的粘土；和/或泡腾体系。
优选颗粒包括能增强活性成分稳定性的辅助成分。这些辅助成分能使活性成分稳定，特别是当活性成分包括氧化剂或对水分敏感的活性成分(例如一种或多种酶)时更是如此。这些辅助成分也可以使基质和/或颗粒稳定，这样就间接地稳定了活性成分。这些辅助成分优选稳定活性成分、基质和/或颗粒以免被氧化和/或被水解。若颗粒为泡沫形式，某些这些辅助成分也可稳定泡沫结构。
优选这些稳定辅助成分是表面活性剂，例如：脂肪醇、脂肪酸、链烷醇酰胺、胺氧化物、甜菜碱、烷基(烯基)磺酸钠、烷氧基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、TEA椰油基谷氨酸盐、癸基葡糖苷、月桂基硫酸钠、月桂基磷酸钾、月桂酰肌氨酸钠、月桂胺氧化物、椰油酰酰氨基丙基甜菜碱、月桂基聚氧乙烯醚-2硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、癸基胺氧化物、其衍生物，或其任意组合物。优选的烷氧基磺酸盐是在任何构象(优选直链)中包含10至18个碳原子，并且其乙氧基化程度为1至7、优选2至5的那些。
这些稳定辅助成分可包括甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化膦、烷基亚砜、其衍生物，或它们的组合物。其它优选的稳定辅助成分包括一个或多个阴离子或阳离子，例如一价、二价和三价离子，或其它多价金属离子、优选的是钠盐、钙盐、镁盐、钾盐、铵盐、锌盐、铜盐、镍盐、钴盐、铁盐、锰盐、和银盐、优选具有阴离子反离子的硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、硼酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和硝酸盐，及它们的组合物。
优选稳定辅助成分包括细分颗粒，其平均粒径优选小于10微米、更优选小于1微米、甚至更优选小于0.5微米、或小于0.1微米。优选的细分颗粒是硅铝酸盐例如沸石、二氧化硅、或上文中描述的呈细分散颗粒形式的电解质。优选稳定辅助成分可包括琼脂、藻酸钠、十二烷基硫酸钠、聚环氧乙烷(PEO)、瓜耳胶、聚丙烯酸酯、其衍生物，或它们的组合物。
其它优选的辅助成分包括小的肽链，其平均长度为3至20、优选3至10个氨基酸，它们影响和稳定活性成分，特别是酶。其它优选的辅助成分包括小的核酸分子，典型的包括3至300、优选10至100个核苷酸。典型地，核酸分子是脱氧核糖核酸和核糖核酸。核酸分子可以与其它分子(例如蛋白质)形成络合物，或与活性成分(特别是酶)形成络合物。
其它高度优选的辅助成分是抗氧化剂和/或还原剂。当颗粒包括漂白剂或当本发明的含酶洗涤剂颗粒掺入含漂白剂的洗涤剂组合物中时，这些辅助成分是特别优选的。实际上，现已发现，抗氧化剂和/或还原剂能提高本发明颗粒的长期稳定性。这些抗氧化剂和/或还原剂可以配制在本发明的洗涤剂颗粒中和/或包含在涂层中。其中，这些抗氧化剂和/或还原剂一般被称为是“抗氧化剂”。它们通常占颗粒重量的0.1％至15％、优选5％至12％的含量掺入本发明的颗粒中。合适的抗氧化剂是碱金属和碱土金属和如下酸形成的盐，如硼酸、亚硫酸、硫代硫酸；特别是四硼酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠；和抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、消旋α-生育酚、异丙基柠檬酸盐、丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、鞣酸和含硫抗氧化剂。还有优选的是：硫代硫酸盐、甲硫氨酸、尿素、硫脲二氧化物、胍盐酸盐、胍碳酸盐、胍氨基磺酸盐、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基酸(例如甘氨酸)、谷氨酸钠、蛋白质(例如牛血清蛋白和酪蛋白)、叔丁基羟基甲苯、4-4，-丁二烯二(6-叔丁基-3-甲酚)、2，2′-丁二烯二(6-叔丁基-4-甲酚)、一苯乙烯甲酚、二苯乙烯甲酚、一苯乙烯酚、二苯乙烯酚、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、或其衍生物，或它们的组合物。优选的抗氧化剂是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、BHT、抗坏血酸和抗坏血酸钠、更优选硫代硫酸钠。
其它辅助成分可包括活性成分的可逆抑制剂。不受理论的约束，据信活性成分的可逆抑制剂，尤其是当活性成分含有一种或多种酶，尤其是蛋白酶时，可与活性成分形成络合物并增强活性成分的稳定性。这样就使得活性成分在储存过程中保持稳定。当活性成分被释放时，典型地释放到液体环境中，可逆抑制剂从活性成分上分离下来，然后活性成分就能起到所需的作用。
其它辅助成分是糖类。适用于本发明的典型糖包括选自下列的那些：蔗糖、葡萄糖、果糖、棉子糖、海藻糖、乳糖、麦芽糖、其衍生物，和它们的组合。优选的辅助成分也可以包括糖醇，例如山梨醇甘露糖醇、肌醇、其衍生物，或它们的组合物。优选的活性成分与糖的重量比率为100∶1至1∶1。在一个本发明优选的实施方案中糖与活性成分充分混合在一起。当活性成分包括蛋白质，特别是酶时，这是特别优选的。
洗涤剂组合物
可将颗粒掺入任何组合物中，包括洗涤剂组合物，所述组合物在储存期间需保护该洗涤剂组合物的活性成分以防潮、防止与其他成分发生化学反应、转移或成分的相分离，或防止物理作用力的破坏。尽管可将颗粒掺入高离子强度的液体/凝胶组合物中，但这些组合物典型为固体。也可使用薄板、擦拭物等作为这些颗粒的载体。组合物可包括任何附加成分，包括如上文描述的活性成分和/或聚合材料的附加用量。组合物还可以包括如上文描述的辅助成分。
优选的是洗衣和洗餐具的洗涤剂组合物、硬面清洁剂和织物调理剂及其他漂洗助剂。清洁组合物一般含有一种或多种选自下列的组分：表面活性剂、泡腾源、漂白催化剂、螯合剂、漂白稳定剂、碱系统、助洗剂、含有磷酸盐的助洗剂、有机聚合化合物、酶、抑泡剂、钙皂、分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、污垢释放剂、香料、染料、染色的斑饰、增白剂、光漂白剂以及另外的腐蚀抑制剂。优选本发明的颗粒包括在固体组合物中，如颗粒状、粉末状、片状等组合物。
一般把本发明的颗粒掺入到组合物中，优选地，洗涤剂组合物含量为总组合物重量的0.01％至15％、优选0.1％至5％。
制备方法
获得颗粒的方法是：将基质和活性成分以及任选的辅助成分混合在一起制成混合物，然后将混合物制成颗粒。可通过挤出法、液体/液体乳化法、流化床法、沉积法、旋转雾化法、附聚法或挤出法将混合物制成颗粒。优选颗粒用挤出法制成。挤出法为颗粒的制备提供简单、快速、有效和成本低廉的方法。
该方法包括下列步骤：混合活性成分或其部分、混合基质或其部分，以制成混合物。然后将混合物通过小孔挤出、优选在带有隔离剂的机床中进行，以减小粘性，然后形成面条状物质。将面条状物质干燥然后切成所需大小并筛分，以得到所需的粒径和粒径分布。切割技术可包括高速剪切、研磨或球化步骤。优选颗粒利用标准流化床涂层技术用聚合涂层剂进行涂覆。这种聚合涂层组合物典型地与基质组合物类似。优选最后将颗粒撒上隔离剂，该隔离剂任选地是抗氧化剂。这种抗氧化剂也可以添加在涂层中。任选地，可以特意将气体引入基质和/或颗粒中。气体可以在过程中的任何阶段引入。
优选的方法包括将活性成分或部分活性成分与基质或部分基质进行混合以形成混合物的步骤。将气体特意引入基质中。混合物通过小孔挤出以形成面条状物质。立即在面条状物质上撒上隔离剂。然后用对流气体干燥和/或其它干燥技术将其干燥。将所得干燥过的面条状物质用标准的切割设备(例如高强度剪切刀)切断。将所得颗粒进行筛分以得到所需的粒径和粒径分布。利用标准涂层设备(例如流化床涂层技术)将颗粒用与基质类似的聚合材料进行涂覆。当颗粒具有轻微粘性时立即在颗粒上撒上抗氧化剂，这样隔离剂就保留在颗粒的表面上。
在另一个实施方案中，本发明还涉及粒径小于20mm的水溶性和/或水可分散性颗粒；所含活性成分均匀分散于基质中，基质包括20％至95％重量的聚乙烯醇颗粒，该聚乙烯醇的数均分子量为10,000至30,000道尔顿(1.7E-21至5E-21g)，可从包括将所述活性成分或部分成分与所述基质或部分混合以形成混合物各步骤的所述方法获得。将所述混合物通过一小孔挤出至接收容器表面，形成条状或绳状；使所述条状混合物优选地在具有无水除尘剂条件下干燥；将所述条状混合物优选地在具有无水抗氧化剂条件下切成合适的长度，形成颗粒；任选地，采用标准涂层工艺用聚合材料对所述颗粒涂层，任选地，在所述混合物和/或颗粒中加入抗氧化剂，这可在处理过程的任一阶段进行、优选在涂层阶段进行；且任选地，特意在所述混合物和/或颗粒中加入气体，这可在加工处理过程的任一阶段进行、优选在混合步骤进行。
通过挤出法制成的颗粒确实具有“单一离散颗粒”型的结构特征，而由喷洒-干燥法制成的颗粒则不同，其具有“团状或簇状颗粒”型的结构特征。
混合物典型地包括需要加入颗粒中的大部分或全部成分。典型地，混合物包含本发明的PVA和活性成分、优选增塑剂，以及优选还包括其它辅助成分。基质优选为流体或液体。当在剪切速率为1s-1至2000s-1，温度为25℃条件下测量时，混合物的粘度典型地为1mPa.s至200000mPa.s。典型地混合物粘度为1000mPa.s、或5000mPa.s、或10000mPa.s、并典型地至150000mPa.s、或至100000mPa.s、或至50000mPa.s、或至40000mPa.s。混合物粘度优选地为≥1000mPa.s、更优选≥3000mPa.s、最优选地为10000mPas至75000mPa.s。上述粘度值为混合物通过小孔挤出后得到的。
混合物中水的含量会影响混合物的物化性质。典型地，混合物中水的含量为0.1％重量至90％重量、优选为20％重量至60％重量。如果混合物包括对水敏感的成分，特别是活性成分，则优选混合物中水的含量尽可能低，可能低于10％重量、或低于3％重量、或低于1％重量、或低于0.1％重量、或甚至优选混合物中不含水。
术语“水”典型地指不与其它化合物结合的水分子：自由水。例如，术语“水”典型地不包括水合物分子(例如硅铝酸盐)中的水，但是包括加入混合物中的水：作为加工助剂。或者，优选混合物包括水。例如，优选在混合物中应含有水，以在形成颗粒时作为增塑剂。如果混合物中存在水，则优选水的含量为至少3％重量、或至少5％重量、或至少10％重量或至少20％重量、或甚至至少40％重量。
混合物中固体物质的存在会影响挤出过程以及随后颗粒的形成。当存在固体物质时，将流体或液体挤出时将会更加困难。
因此，优选混合物包括(重量百分比)少于50％、优选少于35％、优选少于15％、优选少于10％、优选少于7％、优选少于5％、优选少于3％、优选少于1％、优选少于0.1％的未溶固体物质。最优选混合物不包括未溶固体物质或非特意添加的未溶固体物质。典型地，上文所述未溶固体物质的含量指混合物在通过小孔挤出时包括的固体物质的含量。优选地，混合物在除挤出过程之外的过程中可包括固体物质。如果在挤出步骤中存在未溶解的固体物质，则优选地该固体物质为未溶解的颗粒形式，颗粒的粒径可使其通过孔而不会为孔所阻挡。未溶固体物质的平均粒径小于100微米。
小孔的典型平均直径为50微米至10毫米、优选为100微米至1000微米。小孔典型地用激光切成或用所需尺寸的孔钻成。如果优选颗粒基本上是球形，则优选小孔的形状是正方形、矩形、菱形、三角形、椭圆形、圆形或钻石形，优选为钻石形。如果在本发明中需要多个孔，则可以使用多种形状的小孔。
典型地，混合物用强迫的方式通过小孔。把混合物挤出小孔的力决定于小孔的尺寸、挤出过程中的温度和所述混和物的物化性质，例如粘度。强迫方式可包括用吹、推、刮、吸使混合物通过小孔。强迫方式可以用固体物体，例如棒、楔、刮刀或其组合，将混合物刮过或推过小孔。强迫方式还可以是泵，将混合物泵过小孔。强迫方式也可以由螺旋给料机将混合物螺旋送过小孔。可以利用泵综合一种或多种下述物体，如棒、楔或刮刀。挤出步骤优选在商业挤出机例如Twin-screw挤出机APVmPF100mark II或APV实验室挤出机(MP19CH型)中进行。
典型地，挤出板包括一个以上的小孔，优选具有多个小孔。若挤出板具有多个小孔，则小孔可为不同尺寸。通过改变小孔尺寸和同一尺寸小孔的数量，就可以控制颗粒的粒径分布，并且可以从这个过程中得到所需粒径分布的颗粒。典型地，挤出板上的小孔密度典型为从0.001mm-2至400mm-2、或从0.01mm-2、或从0.1mm-2、或从1mm-2、或从5mm-2、或从10mm-2、或从25mm-2、或从50mm-2、或从100mm-2，优选地，至300mm-2、或至275mm-2、或至250mm-2、或至225mm-2、或至200mm-2、或至175mm-2、或至150mm-2。挤出板的不同区域可有不同的小孔密度。如较小尺寸的小孔可以较高密度出现在挤出板上的一个区域，同时较大尺寸的小孔可以较低密度出现在挤出板上的另一个区域。
优选地，用释放剂将挤出板至少部分涂层，优选全部涂层。释放剂用于减小挤出板表面和混合物之间的粘合性，这便于使混合物与挤出板分离，尤其是在挤出过程中。典型的释放剂包括疏水性物质，例如蜡、油、油脂及它们的组合物，优选硅油。也可用能够减小旋转挤出板与混合物或其部分之间相互作用的试剂将挤出板涂层。优选的涂层材料为等离子体涂层、抛光剂涂层或它们的组合物。这些涂层材料可以加入包括释放剂的涂层中。优选的等离子体涂层材料包括聚乙烯、聚丙烯或它们的组合物。典型的等离子体涂层材料包括商品名为Teflon的组分。若挤出板为能够容纳混合物体积的机架，则优选地，可用释放剂和/或其它涂层如等离子涂层将其内表面或外表面涂层，或部分涂层。若挤出板为含有一层以上的机架，则优选地，可用释放剂和/或其他涂层如等离子涂层将其任意层或其部分层涂层，或部分涂层。
尽管优选地，本发明仅使用一个挤出板，但多个挤出板也可用于本发明的方法。
在优选的过程中，接收表面用来接收挤出的混合物，在接收表面上混合物形成颗粒。接收表面可以是带状、鼓状、盘状或板状。优选接收表面为带状或盘状。甚至更优选地，接收表面为传送带、回转盘或滚筒。
接收表面可在任何所需温度下维持运转，这可包括加热或冷却接收表面，只要混合物和/或其上面的颗粒未被冻干。优选接收表面的温度为-40℃至200℃、优选从-20℃、或从-10℃、优选至150℃、或至100℃或至99℃、或至75℃、或至60℃、或至50℃、或至40℃、或至30℃。接收表面上不同的区域的温度不同。例如，接收表面的第一区的温度可能高于第二区。
优选接收表面用释放剂或其它涂层材料，例如等离子涂层材料或抛光剂，进行涂层，或至少部分进行涂层。优选的涂层材料和释放剂描述于下文中。若接收表面已用释放剂进行涂层，或部分进行涂层，则接收表面与挤出颗粒之间的粘性便减小，这便使所述挤出颗粒易于从所述接收表面分离出来。
在另一个实施方案中，颗粒可包括泡沫、优选可包括泡沫基质。在加工过程中的任一阶段，通过将气体特意引入混合物和/或颗粒中，制成包括泡沫的颗粒。
当颗粒或部分颗粒为泡沫时，向基质和/或颗粒中引入气体的步骤是特别优选的。可以用任何合适的方法将气体引入基质和/或颗粒中。优选向混合物中引入气体在混合物通过小孔之前进行，或两者同时进行。优选向混合物中引入气体在混合物通过小孔之前进行。
向混合物和/或颗粒中引入气体使混合物和/或颗粒变成泡沫。典型地，用物理和/或化学方法将其它引入混合物中。优选的方法有：
(a)气体注射(干燥或含水路径)，任选地在高剪切混合(干燥或含水途径)条件下进行，气体溶解和松弛包括临界气体扩散(干燥或含水途径)，注射压缩气体，例如超临界流体；和/或
(b)化学方法就地形成气体，典型地通过一种或多种成分的化学反应，包括形成CO2泡腾系统；和/或
(c)蒸汽吹制，紫外光辐射熟化。
优选气体包括CO2、N2或其组合物，例如空气。也可以是压缩气体，例如液氮，或优选二氧化碳。如果在混合物通过小孔挤出之前将气体引入混合物中，则优选气体在混合物中形成气泡，这些气泡小于混合物通过的小孔的尺寸。可通过将典型平均直径为1微米至150微米、优选1微米至20微米的中空小球引入混合物，将气体引入混合物。
实施例
实施例1
将237g聚乙烯醇粉末(商品名：Mowiol 3-83)分散于228g的水和35g甘油(Sigma/Aldrich 13487-2)以形成粘稠的混合物。将溶液进行搅拌一个小时并加热至90℃以保证彻底溶解。将所得混合物冷却至25℃。将314g高碱性蛋白酶浓缩液(酶浓缩液100mg/g；含水浆包含20％的总固体)加入冷却的(25℃)的聚合粘性溶液中，并放入Kenwood型食品搅拌器中。搅拌器在最大转速下操作以使粘性混合物起泡。将气体加入混合物中，体积比为3体积空气对1份粘性混合物，进行物理混合。用标准填塞挤出机(设备提供者：Instrom)将混合物挤出通过直径为700微米的小孔以形成泡沫面条状物质。在面条状物质上撒上无水氯化钙，并在空气中干燥直至其中的含水量为5％重量百分比。在高速切割器(Kenwood型切割机)中将面条状物质切断，并将所得颗粒筛分得到小于500微米和大于350微米的部分。然后将所得颗粒用聚乙烯醇在实验室规模的流化床涂层器(设备提供者：Niro)中进行涂层。在温和的混合器中将最后有涂层的颗粒撒上硫代硫酸钠。
所得颗粒在标准的磨耗冲击测试中没有检测到酶粉末从颗粒上掉下来(见参考文献：Mojtabaghadiri & Dimitrisg.Papadopoulos，聚异丁烯酸甲酯(PMMA)挤出物的冲击断裂(Impact Breakage ofpoly-methylmethacrylate(PMMA)extrudates)：I.碎屑机理高等粉末技术(Advanced Powder Technol.)，第7卷，第3期，第183至197页，1996年)。在含有漂白剂的洗涤剂产品中所得颗粒在加速储存条件下(相对湿度50％，37℃，5天)稳定储存，性能超过目前市场销售的酶颗粒。
实施例2
将237g聚乙烯醇粉末(商品名：Mowiol 3-83)分散于228g的水和35g甘油(Sigma/Aldrich 13487-2)以形成粘稠的混合物。将溶液搅拌一个小时并加热至90℃以保证彻底溶解。将所得混合物冷却至25℃。将314g高碱性蛋白酶浓缩液(酶浓缩物100mg/g；含水浆包含20％的总固体)加入冷却的(25℃)的聚合粘性溶液中，并放入低搅拌的分批搅拌器中。将混合物缓慢搅拌15分钟，注意不要将空气引入混合物。将混合物留在搅拌器中进行30分钟排气。用标准填塞式挤出机(设备提供者：Instrom)将所述混合物挤出通过直径为700微米的小孔以形成面条状物质。在面条状物质上洒上无水氯化镁，并在空气中干燥直至面条状物质中的含水量为面条状物质重量的5％。在高速切割器(Kenwood型切割机)中将面条状物质切断，并将所得颗粒筛分得到小于700微米和大于250微米的部分。然后将所得颗粒用聚乙烯醇在实验室规模的流化床涂层器(设备提供者：Niro)中进行涂层。
实施例3
将237g聚乙烯醇粉末(商品名：Mowiol 3-83)分散于228g的水和35g甘油(Sigma/Aldrich 13487-2)以形成粘稠的混合物。将溶液搅拌一个小时并加热至90℃以保证彻底溶解。将所得混合物冷却至25℃。将314g地衣芽孢杆菌淀粉酶(酶浓缩液150mg/g；含水浆包含20％的总固体)加入冷却的(25℃)的聚合粘性溶液中，并放入Kenwood型食物搅拌器。搅拌器在最大转速下操作以使粘性混合物起泡。将气体加入混合物中，体积比为3体积空气对1份粘性混合物，进行物理混合。用标准填塞式挤出机(设备提供者：Instrom)将所述起泡混合物挤出通过直径为400微米的小孔以形成泡沫面条状物质。在面条状物质上撒上无水氯化钙，并在空气中干燥直至其中的含水量为5％重量百分比。在高速切割器(Kenwood-型切割机)中将面条状物质切断，并将所得颗粒筛分得到小于700微米和大于250微米的部分。
实施例4
下列的水溶性泡沫颗粒用APV实验室挤出机(型号MP19CH)制成。
将314g地衣芽孢杆菌淀粉酶浓缩液的粘稠混合物(酶浓缩液150mg/g；含水浆包含20％的总固体)、20g水、76.5g甘油(Sigma/Aldrich 13487-2)、200g直链烷基苯磺酸钠(LAS)表面活性剂糊剂(活性为76％)和6g硫代硫酸钠放入Kenwood型食物搅拌器中进行搅拌和充分通风(通过物理机械搅拌起泡)
将237g聚乙烯醇粉末(商品名：Mowiol 3-83)用粉末加料器加入挤出机，并将上述粘性混合物通过APV双螺杆挤出机的侧口用注射系统轻轻加入粉末下部。
粘性混合物的加料以约12g/分钟的速率连续运行，聚乙烯醇粉末的加料速率为约7.5g/分钟。挤出机的旋转速度约为100RPM。通过20℃的水循环使挤出机筒冷却。退出挤出机前的压强约为20巴(bar)。
在挤出机上产生的泡沫组分通过直径为1.5mm的模孔以形成泡沫面条状物质。在面条状物质上撒上无水氯化钙，并在空气中干燥直至其中的含水量为5％重量百分比。在高速切割器(Kenwood型切割机)中将面条状物质切断，并将所得颗粒筛分得到小于500微米和大于350微米的部分。
将所得颗粒用聚乙烯醇在实验室规模的流化床涂层器(MP-Micro实验室桌面流体处理机，Niro Aeromatic Fielder)中进行涂层。
所得颗粒在标准磨耗冲击测试中没有检测到酶粉末从颗粒上掉下来(见实施例1)。在含有洗涤剂产品的漂白剂中，所得颗粒在加速储存条件下(相对湿度为50％，37℃，5天)稳定储存，性能超过目前市场销售的酶颗粒。
实施例5
重复实施例3中的实验，将314g地衣芽孢杆菌淀粉酶换成1g光漂白剂。
实施例6
下面的实施例意在举例证明本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物，而不是限制或定义本发明的范围。除非另有说明，在洗涤剂组合物中，洗涤剂成分表示为整个组合物的重量比。包含于下列组合物中的酶颗粒可根据上述任一实施例制备得到，包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶或上述的任何其他酶。这些酶颗粒包括一种或多种相同类型的或不同类型的酶。缩略组分鉴别的含义如下：
LAS ：直链C11-13烷基苯磺酸钠。
CxyAS ：C1x-C1y烷基硫酸钠。
CxyEz ：多数直链C1x-C1y一元醇，其结合有平均z摩
尔的环氧乙烷。
CxyEzS ：C1x-C1y烷基硫酸钠，其结合有平均z摩尔的
环氧乙烷。
QAS ：R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2为C12-C14。
硅酸盐 ：非晶形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率为1.6-3.2∶1)。
沸石A ：硅铝酸钠水合物，分子式为
Na12(AlO2SiO2)12.27H2O，大多数颗粒的尺寸
为0.1至10微米(以无水基质的重量表示)。
SKS-6 ：晶层硅酸盐，分子式为δ-Na2Si2O5。
柠檬酸盐 ：柠檬酸三钠二水合物。
MA/AA ：丙烯酸盐/马来酸盐为4∶1的任意共聚物，平均
分子量为约70,000至80,000；或平均分子量为
约10,000。
过硼酸盐 ：无水过硼酸钠一水合物或四水合物。
DTPA ：亚乙基三胺五醋酸。
HEDP ：1，1-羟乙烷二磷酸。
EDDS ：1，2-乙二胺-N，N′-二琥珀酸，其钠盐的(S，S)
异构体。
蛋白酶 ：蛋白分解酶，由Novo Nordisk A/S以商品名
Savinase出售，取代序列为Y217L的“蛋白酶B”
变体，描述于EP 251 446中，取代序列为
N76D/S103A/V104I的“蛋白酶D”变体和描述于
如下专利中的氨基酸取代序列为
101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/
252K的蛋白酶，这些专利如WO99/20727，
WO99/20726 and WO99/20723。
淀粉酶 ：淀粉酶，商品名Termamyl，Natalase和
Duramyl，由Novo Nordisk A/S提供。
脂肪酶 ：脂肪酶，商品名Lipolase，Lipolase Ultra，
由Novo Nordisk A/S提供，和Lipomax，由
Gist-Brocades提供。
纤维素酶 ：纤维素酶，商品名Carezyme，Celluzyme和/或
Endolase，由Novo Nordisk A/S提供。
CMC ：羧甲基纤维素钠盐。
增白剂 ：4，4′-二(2-硫代苯乙烯基)二联苯二钠；或4，4′-
二(4-苯氨基-6-吗啉基-1，3，5-三嗪-2-基)二
苯乙烯-2：2′-二磺酸二钠；4，4′-二(4，6-二苯
氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基二苯乙烯-2-2′-
二磺酸二钠。
I II III IV
LAS 9.0 6.0 8.0 6.0
C45Ex 3.0 4.0 - 1.5
C45AS 6.0 4.0 6.0 5.0
C45AE3S 2.0 1.0 1.0 2.0
QAS - 1.0 1.0 -
DTPA，HEDP和/或EDDS 0.8 0.8 0.8 0.6
无水柠檬酸三钠和/或无水柠檬酸 2.0 2.0 2.0 4.0
无水碳酸钠 14.0 10.0 12.0 10.0
无水硫酸钠 17.0 6.0 5.0 4.0
硅酸盐 1.0 1.0 1.0 2.0
沸石A 22.0 18.0 - 20.0
SKS-6 12.0 10.0 - 6.0
MA/AA或AA 0.4 0.2 0.2 0.1
增白剂 0.15 0.2 0.2 0.18
三聚磷酸钠 - - 30.0 -
绿土 - - - 10.0
TAED(四乙酰基乙二胺) - 4.0 4.0 2.0
无水过碳酸(Na2CO3·3H2O2) - 20.0 16.0 -
过硼酸盐 - - - 18.0
酶颗粒 0.5 2.5 2.5 5.0
微量组分 适量至100％