抗蚀剂组合物.pdf

本发明提供了一种用于生产印刷电路板的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含(A)树脂组份、(B)光聚合引发剂、(C)水和(D)有机溶剂，其中有机溶剂(D)包含：(D－1)至少一种选自α－羟基羧酸酯、β－烷氧基羧酸酯、1，3－二醇化合物和1，3－二醇化合物衍生物的有机溶剂，和(D－2)不同于(D－1)的含有羟基的有机溶剂。

1、  一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含(A)树脂组份、(B)光聚合引发剂、(C)水和(D)有机溶剂，其中有机溶剂(D)包含：
(D-1)至少一种选自α-羟基羧酸酯、β-烷氧基羧酸酯、1，3-二醇化合物和1，3-二醇化合物衍生物的有机溶剂，和
(D-2)不同于(D-1)的含有羟基的有机溶剂。

2、  权利要求1的抗蚀剂组合物，其中(D-1)为α-羟基羧酸酯。

3、  权利要求2的抗蚀剂组合物，其中α-羟基羧酸酯为乳酸酯。

4、  一种生产抗蚀剂涂布基底的方法，该方法包括将含有导电金属的绝缘基底浸入权利要求1-3中任一项的抗蚀剂组合物中。

5、  一种生产印刷电路板的方法，该方法包括使用权利要求1-3中任一项的抗蚀剂组合物。

6、  一种浸涂用抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含(A)树脂组份、(B)光聚合引发剂、(C)水和(D)有机溶剂，其中有机溶剂(D)包含：
(D-1)至少一种选自α-羟基羧酸酯、β-烷氧基羧酸酯、1，3-二醇化合物和1，3-二醇化合物衍生物的有机溶剂。

7、  一种生产抗蚀剂涂布基底的方法，该方法包括将含有导电金属的绝缘基底浸入权利要求6的抗蚀剂组合物中。

8、  一种生产印刷电路板的方法，该方法包括使用权利要求6的抗蚀剂组合物。

抗蚀剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2003年7月24日提交的美国临时申请系列号60/489,493的优先权。
技术领域
本发明涉及一种用于生产印刷电路板的抗蚀剂组合物，更具体地说，涉及一种水基溶液或分散体型抗蚀剂组合物以及使用其生产抗蚀剂涂布基底的方法。
背景技术
迄今，印刷电路板已通过如下步骤生产：在含有导电金属层如铜箔(其可含有不同于铜的金属，此后仅称作“覆铜基底”)的绝缘基底上形成抗蚀剂涂布膜，通过具有预定图案的光掩模曝光，采用水或碱性水显像，采用蚀刻溶液在未留有抗蚀剂的部分将导电金属层蚀刻，和除去抗蚀剂以形成预定的布线图。
在覆铜基底上形成抗蚀剂层的方法的实例包括干式成膜法和液态抗蚀剂涂布法。在液态抗蚀剂涂布法中，除了通过辊涂或丝网印刷在覆铜基底上涂布液态抗蚀剂的方法以外，还已知浸涂法。所述方法包括将覆铜基底浸入大量抗蚀剂组合物溶液(通常呈溶液的形式)中，拉出覆铜基底，并因此将其干燥以使溶剂蒸发，由此在覆铜基底上形成抗蚀剂涂布膜。
按照惯例已将高挥发性有机溶剂用作液态抗蚀剂组合物中的溶剂以将其用于浸涂法中。在考虑到对人体和环境的不利影响的情况下，近来已提议含有水作为溶剂的抗蚀剂组合物，所述组合物公开于日本未审专利公开(特许公开)53-97416中。
但将含有水的抗蚀剂组合物应用于浸涂法时，产生如下问题：从铜板中洗脱出来的铜离子在抗蚀剂溶液中聚集，从而导致离子交联。在浸涂法中，进行将覆铜基底浸渍在大量抗蚀剂溶液中给定时间并拉出覆铜基底的操作，并且在浸渍操作中将金属离子如铜离子洗脱出来。在浸渍操作的过程中，在抗蚀剂溶液中仍有相当部分的抗蚀剂溶液与基底接触。在大规模生产的情况下，所述抗蚀剂溶液重复使用，因此金属离子如铜离子逐渐在抗蚀剂溶液中聚集。结果，通过金属离子如铜离子导致抗蚀剂组份的交联，引起抗蚀剂溶液粘度的增加并且，在更坏的情况下，形成沉淀物和附聚物。这产生许多问题，例如涂布膜厚度的变化、在涂布基底上形成异物等等。前者可通过调节涂布条件解决，而后者则很难避免。
在浸涂法中产生了严重的问题如金属离子聚集到抗蚀剂溶液中，并且还可能在其它抗蚀剂层形成法如液态抗蚀剂涂布法中产生。
为了抑制由于从覆铜基底中洗脱出来的金属离子如铜离子的交联，在日本已审专利公开(特许公告)6-44150中提议将鳌合剂加入到水基电解沉积涂布组合物中。但是，该专利文献中公开的化合物具有如下问题：它发挥作用不足并且损害了对紫外线的光敏性。
本发明的目的是改进含有水作为溶剂的溶液或分散体型抗蚀剂组合物在重复浸涂操作的过程中的存储稳定性，同时保持抗蚀剂组合物的光敏性。
在上述情况下，本发明人已进行深入细致地研究并且发现，上述目的可通过在浸涂用含水抗蚀剂组合物中组合使用特定的化合物和特定的有机溶剂获得，并因此已完成了本发明。本发明涉及以下所述[1]-[8]。
发明概述
[1]一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含(A)树脂组份、(B)光聚合引发剂、(C)水和(D)有机溶剂，其中有机溶剂(D)包含：
(D-1)至少一种选自α-羟基羧酸酯、β-烷氧基羧酸酯、1，3-二醇化合物和1，3-二醇化合物衍生物的有机溶剂，和
(D-2)不同于(D-1)的含有羟基的有机溶剂。
[2]根据[1]的抗蚀剂组合物，其中(D-1)为α-羟基羧酸酯。
[3]根据[2]的抗蚀剂组合物，其中α-羟基羧酸酯为乳酸酯。
[4]一种生产抗蚀剂涂布基底的方法，该方法包括将含有导电金属的绝缘基底浸入根据[1]-[3]中任一项的抗蚀剂组合物中。
[5]一种生产印刷电路板的方法，该方法包括使用根据[1]-[3]中任一项的抗蚀剂组合物。
[6]一种浸涂用抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含(A)树脂组份、(B)光聚合引发剂、(C)水和(D)有机溶剂，其中有机溶剂(D)包含：
(D-1)至少一种选自α-羟基羧酸酯、β-烷氧基羧酸酯、1，3-二醇化合物和1，3-二醇化合物衍生物的有机溶剂。
[7]一种生产抗蚀剂涂布基底的方法，该方法包括将含有导电金属的绝缘基底浸入根据[6]的抗蚀剂组合物中。
[8]一种生产印刷电路板的方法，该方法包括使用根据[6]的抗蚀剂组合物。
发明详述
现在将详细描述本发明。
(A)树脂组份
本发明的抗蚀剂组合物中使用的树脂组份(A)在显像剂中是可溶的并且在蚀刻溶液中稍微可溶，并且优选为包含分子中具有羧基或其酸酐基团的树脂的组份。分子中具有羧基或其酸酐基团的树脂的实例包括丙烯酸类树脂(其为含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯作为单体的共聚物)、(甲基)丙烯酸与乙烯的共聚物和马来酸酐与乙烯或苯乙烯的共聚物，并且考虑到粘合性和粘性特别优选丙烯酸类树脂。
(甲基)丙烯酸意思是甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
树脂组份(A)优选为可光聚合树脂，所述可光聚合树脂可在光聚合引发剂的存在或不存在的情况下通过采用紫外光、X-射线或电子束辐照引起光聚合，并且其实例包括分子中具有多个可聚合基团如烯属不饱和键的那些树脂。
作为可光聚合树脂，可单独或组合使用公知的可光聚合树脂，并且例如其可选自以下组[1]-[5]。
(1)不饱和羟基化合物与具有至少一个官能团的树脂的反应产物，所述官能团选自羧基、羧酸酐基团、异氰酸酯基和环氧基；
(2)不饱和环氧化合物与具有至少一个官能团的树脂的反应产物，所述官能团选自羧基、羧酸酐基团、异氰酸酯基、氨基和羟基；
(3)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐与具有至少一个官能团地树脂的反应产物，所述官能团选自羟基、氨基、异氰酸酯基和环氧基；
(4)不饱和氨基化合物与具有至少一个官能团的树脂的反应产物，所述官能团选自羧基、羧酸酐基团、甲酰基、酮基、异氰酸酯基和环氧基；和
(5)不饱和异氰酸酯化合物与具有至少一个官能团的树脂的反应产物，所述官能团选自羧基、羧酸酐基团、氨基、羟基和环氧基。
尽管上述可光聚合树脂的重均分子量和酸值(mgKOH/g)并不特别限定，但重均分子量优选为500-100,000，更优选1,000-50,000，且最优选2,000-20,000，并且酸值优选为20-350，更优选50-250，且最优选80-200。
重均分子量通过凝胶渗透色谱法测定并且酸值通过JIS K5601中所规定的方法测定。
不饱和羟基化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(如单丙烯酸二乙二醇酯)、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(如单丙烯酸三乙二醇酯)、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚(如二乙二醇单(甲基)烯丙基醚)、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇、甲基烯丙醇、羟基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯和烯丙基苯酚。
不饱和环氧化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基甲基)酯。
作为不饱和羧酸及其酸酐，例如可以使用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、山梨酸、四氢化邻苯二甲酸、肉桂酸、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、licanoic acid、蓖麻油酸、花生四烯酸及其酸酐。
不饱和氨基化合物的实例包括烯丙胺、二烯丙基胺、氨基苯乙烯、氨基甲基苯乙烯、丙烯酰胺和不饱和羧酸或其衍生物与多元胺如乙二胺的反应产物。
作为不饱和异氰酸酯化合物，例如可以使用2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基异氰酸酯和不饱和羟基化合物与多异氰酸酯如甲苯基二异氰酸酯或二甲苯基二异氰酸酯的反应产物。
在(1)-(5)中使用的含有至少一个官能团的树脂为至少一种选自上述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和异氰酸酯化合物、不饱和环氧化合物、不饱和羟基化合物和不饱和氨基化合物的均聚物或共聚物。
含有羧基作为官能团的树脂的实例包括聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、末端羧化的聚丁二烯、末端羧化的丁二烯-丙烯腈共聚物和酚醛树脂的(含水)多羟基羧酸加合物。
含有羟基的树脂的实例包括聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、线型酚醛树脂、聚乙烯醇、部分皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甘油、聚乙烯基苯酚、环氧树脂的羧酸加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、末端羟基化的(加氢)聚丁二烯、末端羟基化的(加氢)石油树脂和多元醇与多羟基异氰酸酯的反应产物。
含有环氧基的树脂的实例包括聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、线型酚醛树脂与表氯醇的反应产物、多元酚与表氯醇的反应产物和多元醇与表氯醇的反应产物。
含有氨基的树脂的实例包括聚丙烯酰胺、聚烯丙胺、皂化的聚乙烯基甲酰胺、皂化的聚乙烯基乙酰胺、聚氨基苯乙烯、氨基苯乙烯-苯乙烯共聚物、含羧基的树脂与多价胺的反应产物、尿素树脂和蜜胺树脂。
含有异氰酸酯基的树脂的实例包括聚-2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和多羟基异氰酸酯化合物与多羟基化合物的反应产物。
更具体地说，(1)-(5)的优选实例包括：
(1-1)不饱和羟基化合物与含有羧酸酐基团的树脂的反应产物，例如丙烯酸羟乙酯与苯乙烯-马来酸酐共聚物的反应产物，和通过使上述反应产物与碱进一步反应获得的产物；
(1-2)不饱和羟基化合物与含有异氰酸酯基的树脂的反应产物；
(2-1)不饱和环氧化合物与含有羧基的树脂的反应产物，例如丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的反应产物、丙烯酸(3，4-环氧-环己基甲基)酯与甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的反应产物，和通过使上述反应产物与碱进一步反应获得的产物；和
(3-1)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐与含有环氧基的树脂的反应产物，例如丙烯酸与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物和丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸甲酯共聚物的反应产物。
在上述反应产物中，特别优选由(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物构成的丙烯酸类树脂或其改性产物，并且其具体实例包括丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的反应产物、丙烯酸(3，4-环氧-环己基甲基)酯与甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的反应产物，和通过使上述反应产物与碱进一步反应获得的产物。
除了(1)-(5)以外，还可以使用的可光聚合树脂的实例包括：
(6)共轭二烯化合物的均聚物或共聚物及其改性产物，例如聚丁二烯；
(7)通过将不饱和二羧酸或其酸酐加成到环氧树脂与不饱和脂肪酸的酯化产物中脂肪酸链中的不饱和键上获得的可聚合不饱和树脂；
(8)由不饱和脂肪酸改性的高酸值醇酸树脂构成的可聚合不饱和树脂；和
(9)由马来酸化油和分子中含有一个或多个可聚合不饱和键的烯属不饱和化合物构成的可聚合不饱和树脂的混合物。
(B)光聚合引发剂
作为光聚合引发剂(B)，例如可以使用公知的光聚合引发剂。其具体实例包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苄基、二硫化二苯、四甲基秋兰姆硫化物、二乙酰基、曙红、硫堇、米蚩酮、蒽醌、氯代蒽醌、甲基蒽醌、α-羟基异丁基苯基酮、对异丙基-α-羟基异丙基苯基酮、α，α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-1-环己基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、甲酸甲基苯甲酰基酯、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸戊酯和三乙醇胺。上述光聚合引发剂可单独使用，但优选组合使用。
所述光聚合引发剂的含量为0.01-20重量％，优选0.1-15重量％，且最优选0.5-10重量％，基于本发明抗蚀剂组合物的总量(含溶剂)。当光聚合引发剂(B)的含量少于0.01重量％时，光聚合不能充分进行，且因此难以保持作为抗蚀剂的性能。另一方面，当该含量超过20重量％时，可能损害存储稳定性和涂布膜的性能。
(C)水
本发明的抗蚀剂组合物含有水(C)作为溶剂。由于抗蚀剂组合物含有水(C)，使得可以降低高挥发性有机溶剂的用量和提高抗蚀剂组合物的闪点并改善存储和运输期间的安全性。本发明的抗蚀剂组合物中水(C)的含量为5-80重量％，优选10-75重量％，较优选20-70重量％，更优选25-65重量％，且最优选30-60重量％，基于抗蚀剂组合物。
(D)有机溶剂
本发明的有机溶剂(D)包含至少一种选自α-羟基羧酸酯、β-烷氧基羧酸酯、1，3-二醇化合物和1，3-二醇化合物衍生物的有机溶剂(D-1)和不同于(D-1)的含有羟基的有机溶剂(D-2)。
(D-1)
有机溶剂(D-1)选自α-羟基羧酸酯、β-烷氧基羧酸酯、1，3-二醇化合物和1，3-二醇化合物衍生物，并且所述化合物可单独或组合使用。有机溶剂(D-1)的含量为0.1-40重量％，优选0.5-30重量％，更优选1.0-20重量％，且最优选1.0-15重量％，基于本发明的抗蚀剂组合物。当有机溶剂(D-1)的含量少于0.1重量％，不能表现出本发明的效果。另一方面，即使有机溶剂(D-1)以多于40重量％的用量加入，也不能期待附加效果。
在本发明中的有机溶剂(D-1)中，α-羟基羧酸酯并不特别限定并且可以使用公知的酯。α-羟基羧酸酯的具体实例包括乙醇酸酯如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸正丙酯、乙醇酸异丙酯、乙醇酸正丁酯、乙醇酸异丁酯、乙醇酸正戊酯、乙醇酸正己酯和乙醇酸环己酯；乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、乳酸正己酯、乳酸环己酯和乳酸苄酯；α-羟基丁酸酯如α-羟基丁酸甲酯、α-羟基丁酸乙酯、α-羟基丁酸正丙酯、α-羟基丁酸异丙酯、α-羟基丁酸正丁酯、α-羟基丁酸异丁酯、α-羟基丁酸正戊酯、α-羟基丁酸正己酯和α-羟基丁酸环己酯；和α-羟基戊酸酯如α-羟基戊酸甲酯、α-羟基戊酸乙酯、α-羟基戊酸正丙酯、α-羟基戊酸异丙酯、α-羟基戊酸正丁酯、α-羟基戊酸异丁酯、α-羟基戊酸戊酯、α-羟基戊酸正己酯和α-羟基戊酸环己酯。
在本发明中的有机溶剂(D-1)中，β-烷氧基羧酸酯并不特别限定并且可以使用公知的酯。β-烷氧基羧酸酯的具体实例包括3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁酸甲酯、3-甲氧基丁酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸乙酯、2-甲氧基环己烷羧酸甲酯，和其中甲氧基由其它烷氧基如乙氧基所替换的那些酯。
在本发明中的有机溶剂(D-1)中，1，3-二醇化合物并不特别限定并且可以使用公知的含有1，3-二醇结构的化合物。而且它可含有不同于二醇结构的其它官能团，如羟基。1，3-二醇化合物的具体实例包括1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，3-己二醇、2，4-己二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
在本发明中的有机溶剂(D-1)中，1，3-二醇化合物衍生物为具有1，3-二醇结构的两个羟基之中至少一个羟基醚化或酯化的结构的化合物，并且可以使用公知的化合物而不需任何限定。1，3-二醇化合物衍生物的具体实例包括3-甲氧基-1-丙醇、2-甲基-3-甲氧基-1-丙醇、2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇和其中甲氧基由乙氧基或其它烷氧基所替换的那些化合物；3-乙酰氧基-1-丙醇、2-甲基-3-乙酰氧基-1-丙醇、2，2-二甲基-3-乙酰氧基-1-丙醇、3-乙酰氧基-1-丁醇、3-乙酰氧基-3-甲基-1-丁醇和其中乙酰氧基由其它酰氧基所替换的那些化合物；和醋酸(3-甲氧基-1-丙基)酯、醋酸(2-甲基-3-甲氧基-1-丙基)酯、醋酸(2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙基)酯、醋酸(3-甲氧基-3-甲基-1-丁基)酯、醋酸(3-甲氧基-1-丁基)酯、其中甲氧基由乙氧基或其它烷氧基所替换的那些化合物和其中乙酰氧基由其它酰氧基所替换的那些化合物。
为了提高本发明的抗蚀剂组合物的闪点并改善存储和运输期间的安全性，有机溶剂(D-1)的闪点通常为40℃或更高，优选45-120℃，且更优选50-110℃。
本发明的有机溶剂(D-2)(即，不同于有机溶剂(D-1)的含有羟基的有机溶剂)为分子中含有一个或多个羟基的化合物并且可以使用公知的有机溶剂而不需任何限定。所述有机溶剂可单独或组合使用。有机溶剂(D-2)的含量为1.0-40重量％，优选3.0-30重量％，更优选5.0-20重量％，且最优选7.0-15重量％，基于本发明的抗蚀剂组合物。其含量优选在上述范围之内，因为即使有机溶剂(D-1)的含量低也发挥了本发明的显著效果。当有机溶剂(D-2)的含量少于1.0重量％时，抗蚀剂组合物的分散状态在有机溶剂(D-1)低含量的情况下不稳定。另一方面，即使该含量超过40重量％，也不能预期附加效果并且有机溶剂的用量提高，因而可损害添加水的优点。
(D-2)
有机溶剂(D-2)的具体实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁春、1-戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1，2-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、单醋酸乙二醇酯、单醋酸二乙二醇酯、单醋酸三乙二醇酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、单醋酸丙二醇酯和单醋酸二丙二醇酯。
对于本发明的抗蚀剂组合物而言，如果必要，还可添加其它公知的有机溶剂，并且其实例包括酮如丙酮、甲乙酮和环己酮；芳族烃如甲苯、二甲苯、乙基苯和四甲基苯；二醇醚(如乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丁醚)、醋酸酯(如，醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯)和脂族烃(如辛烷、癸烷和环己烷)；和石油溶剂如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。
(E)可聚合单体
除了上述组份(A)-(D)以外，本发明的抗蚀剂组合物优选包含可聚合单体(E)。可聚合单体(E)并不特别限定，只要它为在光聚合引发剂(B)的存在下可产生聚合的化合物即可，并且可单独或组合使用公知的可聚合单体。
可聚合单体(E)的实例包括上述不饱和羟基化合物、不饱和环氧化合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和氨基化合物和不饱和异氰酸酯化合物，和苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、烯丙基酯、多元醇的(甲基)丙烯酸酯和多元醇的烯丙基醚。
多元醇的(甲基)丙烯酸酯的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯。多元醇的烯丙基醚的实例包括乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚。
(F)触变剂
本发明的抗蚀剂组合物还可包含触变剂(F)。触变剂为可以赋予抗蚀剂组合物触变性能的化合物，并且可以单独或组合使用公知的触变剂。触变剂的含量通常为0.01-10.0重量％，优选0.1-5.0重量％，且更优选0.2-2.0重量％，基于抗蚀剂组合物。当该含量少于0.01重量％时，未表现出添加影响。另一方面，当该含量超过10重量％，涂布膜的性能由于分散差而变坏。
触变剂并不特别限定并且可以使用公知的触变剂。其实例包括无机化合物如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、玻璃、硅藻土、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、滑石、云母、长石、高岭石(高岭粘土)、叶蜡石(寿山石粘土)、绢云母、膨润土、蒙脱石/蛭石(如蒙脱石、贝得石、绿脱石和皂石)、有机膨润土和有机蒙脱石；和研磨有机化合物如脂肪酰胺蜡、聚环氧乙烷、丙烯酸类树脂、聚合物聚酯的胺盐、线形聚氨基酰胺和聚合物聚酯的盐、聚羧酸的酰胺溶液、磺酸烷基酯、磺酸烷基烯丙基酯、胶态酯、聚酯树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂。上述触变剂可单独或组合使用。
可商购无机触变剂的实例包括Crown Clay、Burgess Clay#60、BurgessClay KF和OptiWhite(由Shiraishi Calcium Kaisha LTD.制造)；KaolinJP-100、NN Kaolin Clay、ST Kaolin Clay和Hardsil(由Tsuchiya KaolinInd.，Ltd.制造)；ASP-072、Satintonplus、Translink 37和HydrousdelamiNCD(由Angel Hard Corporation制造)；SY Kaolin、OS Clay、HA Clay和MC Hard Clay(由Maruo Calcium CO.，LTD.制造)；Rucentite SWN、Rucentite SAN、Rucentite STN、Rucentite SEN和Rucentite SPN(由CorpChemical制造)；Sumecton(由Kunimine Industries Co.，Ltd.制造)；Bengel、Bengel FW、Esben、Esben 74、Organite和Organite T(由HojunCo.制造)；Hodaka Jirushi、Orben、250M、Bentone 34和Bentone 38(由Wilbur-Ellis Company制造)；和Laponite、Laponte RD和LaponiteRDS(由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造)。
可商购的有机触变剂的实例包括Disparon #6900-20X、Disparon#4200、Disparon KS-873N和Disparon #1850(由Kusumoto Chemicals制造)；BYK-405和BYK-410(由BYC Chemie Japan Co.制造)；PrimalRW-12W(由Rohm&Haas Co.制造)；和A-S-AT-20S、A-S-AT-350F、A-S-AD-10A和A-S-AD-160(由Itoh Oil chemicals Co.，Ltd.制造)。上述化合物可分散在溶剂中。
在上述触变剂中，优选由xM(I)₂O·ySiO₂(还包括符合M(II)O或M(III)₂O₃的那些化合物，其中氧化数为2或3，x和y均表示正整数)表示的硅酸盐化合物，且更优选膨胀层粘土矿物如锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石或蛭石。
在上述触变剂中，可优选使用胺改性的硅酸盐矿物(有机蒙脱石：通过用有机胺化合物替换层间钠阳离子获得)并且其优选实例包括通过用铵离子替换钠/镁硅酸盐(锂蒙脱石)的钠离子获得的矿物。铵离子的实例包括含有C_6-18烷基链的单烷基三甲基铵离子、二烷基二甲基铵离子、三烷基甲基铵离子、氧化乙烯链含有4-18个碳原子的二聚氧乙烯椰子油烷基甲基铵离子、二(2-羟基乙基)椰子油烷基甲基铵离子和氧化乙烯链含有4-25个碳原子的聚氧丙烯甲基二乙基铵离子。所述铵离子可单独或组合使用。其可商购产品的实例包括Rucetite SAN、Rucentite STN、Rucentite SEN和Rucentite SPN(由Corp Chemical制造)。
在本发明的光敏组合物中，还可组合使用阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用常规已知的阻聚剂并且其实例包括酚类(如3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯)、氢醌类(如氢醌、氢醌单甲醚)和儿茶酚类(如儿茶酚、叔丁基儿茶酚和连苯三酚)。
为了改善性能如硬度，可任选将公知的无机填料如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、无定型二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、玻璃纤维和碳纤维添加到本发明的光敏组合物中。
此外，任选添加公知的着色剂，如酸性蓝、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、二氧化钛、炭黑和萘黑；硅油、萤石(fluorine)和聚合物消泡剂和/或均化剂；和增粘剂如咪唑、噻唑、三唑和硅烷偶联剂。
为了调节表面张力，可将表面活性剂添加到本发明的抗蚀剂组合物中。表面活性剂并不特别限定并且可使用公知的表面活性剂。其实例包括阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的铵盐)、非离子表面活性剂(如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯烷基酰胺)和乙炔二醇表面活性剂。在本发明中，上述表面活性剂可单独或组合使用。
本发明的抗蚀剂组合物在25℃下的粘度优选为5-500mPa·s，较优选10-300mPa.s，更优选15-200mPa.s，且最优选20-150mPa.s。当粘度低时，很难赋予其触变性能。另一方面，当粘度太高时，在浸涂过程中难以调节涂布膜厚度。粘度通过使用可商购的B型旋转粘度仪测定。
为了改善存储和运输期间的安全性，本发明的抗蚀剂组合物的闪点通常为40℃或更高，优选55℃或更高，更优选60℃或更高，且最优选70℃或更高。
本发明的抗蚀剂组合物可通过将上述组份通过任意方法混合，如将各组份在搅拌的同时加入到装备有搅拌浆叶的容器中的方法生产。各组份可同时加入到混合各组份的容器中，或依次加入。各组份可一次加入或可多部分添加。混合时的温度并不特别限定并且通常为5-50℃，且优选10-40℃。混合操作可以在给定温度下进行或在改变温度的同时进行。
本发明的抗蚀剂组合物可适用于任意涂布法并且特别适用于浸涂法。根据本发明的抗蚀剂组合物，可以抑制由于包含从铜板洗脱出来的铜离子的金属离子而产生的离子交联问题，同时保持了光敏性。
浸涂法是一种公知方法并且涂布基底通过将抗蚀剂组合物进料到容器中、在其中浸渍包含导电金属层的绝缘基底(如覆铜层压制品)，并在任意速度下将其拉出生产。在上述情况下，容器内抗蚀剂组合物的温度可以设定在任意温度下并且优选在10-50℃内。
所使用的装置并不特别限定并且可以使用公知的装置，且装置优选为在拉出过程中能够改变上升速度以便形成均匀膜的装置。可商购的浸涂装置的实例包括全自动浸涂机AD-7200、半自动浸涂机SD-6200和five coaterSZC-720(由SUTUMA Communication Industry Co.，Ltd.制造)。
具有预定布线图的印刷电路板通常由覆铜基底生产，所述覆铜基底通过浸涂法经干燥、曝光、显像、蚀刻和除去抗蚀剂膜的方法和任选的其它方法获得。
实施例
实施例1
1)制备抗蚀剂组合物
在剧烈搅拌下述各组份(A)-(F)的均匀混合物的同时，将41.8重量份水(C)在15分钟内滴加到混合物中，随后搅拌15小时。向所得到的溶液中添加3.0重量份乳酸乙酯(D-1)和0.3重量份10重量％聚乙烯醇水溶液，随后搅拌另外1小时以制备抗蚀剂组合物。
(A)树脂组份
13.8重量份丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯改性甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂(以商品名Cyclomer ACA-200M由DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造，酸值：100mgKOH/g，重均分子量：17,000)
(B)光聚合引发剂
2.4重量2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮
(D-2)
14.0重量份乙二醇单丁醚和13.8重量份丙二醇单甲醚
(E)可聚合单体
1.4重量份双酚F二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(以商品名PNA-142由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造)和5.2重量份二丙烯酸聚乙二醇酯。
(F)触变剂
0.7重量份锂蒙脱石的聚氧丙烯甲基二乙基铵阳离子改性产物(其它组份)
2.8重量份N-甲基吗啉和0.8重量份丙二醇单甲醚醋酸酯
2)存储稳定性的评价
在密闭容器内收集如此生产的40g抗蚀剂组合物之后，将4cm×10cm的覆铜层压制品(由Matsushita Electric Works.Ltd.制造，在两面上覆有铜箔)放入容器内，然后在40℃下存储7天。然后，确认在抗蚀剂组合物中是否形成沉淀物并且测定存储之前和之后的粘度变化。该结果用作在重复浸涂时评价存储稳定性的标准。
3)粘度测定
粘度在25℃和6rpm下通过使用由TOKI SANGYO CO.，LTD制造的B型粘度仪(Model BL，1号转子)测定。
4)抗蚀剂组合物的浸涂
使(1)中获得的抗蚀剂组合物保持在温度为25℃下并使用由SATUMACommunication Industry Co.，Ltd.制造的浸涂机(商品名：five coaterFC-7500)将其涂布到基底上。将基底在80℃下干燥15分钟以获得包含厚度为约8μm的抗蚀剂组合物涂布膜的涂布基底。在评价存储稳定性(2)之后，也将抗蚀剂组合物浸涂。
5)光敏性的测定
使(4)中获得的涂布基材(在评价存储稳定性之前和之后)通过光掩模(21级密度片，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)对紫外光(超高压汞灯，主波长：365nm，80mJ/cm²)曝光，然后通过在30℃下浸入1％碳酸钠水溶液中50秒进行显像。
以上结果列于下面表1中。
实施例2-19
采用与实施例1相同的方法生产和评价抗蚀剂组合物，除了以表1中所述用量使用表1中所述化合物作为(D-1)和(D-2)。结果列于表1中。
                                                            表1