发明概述
本发明涉及改进的制备接枝聚合物的方法，该方法包括下列步骤：(a)反
应可共聚的单体以形成重均分子量为约15,000-9,800,000克/摩尔的有机聚合
物主链和多个共价键合到该聚合物主链上并成为其侧基的有机卤化物部分；
然后(b)在催化量的过渡金属物质的存在下，优选Cu(I)盐并优选与一种合适
的配位体配合，通过原子转移自由基聚合反应将可共聚的单体与聚合物主链
的有机卤化物部分反应形成多个共价键合到该聚合物主链上并成为其悬垂侧
基的聚合物侧链，该聚合物侧链的重均分子量为约500-200,000克/摩尔；其
中聚合物主链和多个聚合物侧链形成适用于个人护理组合物中的接枝聚合
物，该聚合物的重均分子量为约16,000-10,000,000克/摩尔。
现已发现，该新方法使得使用比常规的合成方法更少的合成步骤更简
单、更有效地合成接枝聚合物，并且在不依赖于使用可共聚的大单体或制备
这类大单体的单独合成步骤下而合成接枝聚合物。还发现含有这些接枝聚合
物的个人护理组合物含有低的或降低浓度的聚合物污染物，如未接枝的聚合
物主链和/或未连接的聚合物接枝物或侧链，其中接枝聚合物具有低的或降低
的多分散性。
发明详述
本发明的方法包括两个主要反应步骤。在第一反应步骤中，可共聚的单
体在一起反应以形成聚合物主链，该聚合物主链含有共价键合到该主链上并
成为其侧链的有机卤化物部分。在第二个随后的反应步骤中，在催化量的Cu(I)
盐或其它过渡金属(优选配合到合适的配位体上)的存在下通过原子转移自由
基聚合反应将聚合物主链与可共聚的单体反应。下面将详细描述这两个基本
合成步骤中的每一个。
除非另外指出，本发明所用的术语“亲水性的”或“水溶性的”可以互
换使用，指在25℃下，可溶解于蒸馏水、乙醇、正丙醇、异丙醇及其混合物
中的聚合物(通过中和或季化酸性或碱性基团而产生的这类聚合物的盐的形
式)或其它物质，并且这类聚合物或其它物质的浓度为0.2％重量。除非另外
指出，本发明所用的术语“疏水性的”或“水不溶性的”可以互换使用，指
不是本发明所定义的亲水性的所有其它聚合物或物质。
本发明的方法可包含这里所述的基本部分或限定部分，以及这里所述的
任何附加或任选部分或限定部分，或由上述这些组成或基本上由上述这些组
成。
除非另加说明，所有的分子量均是以克/摩尔表示的重均分子量。
除非另加说明，所有的百分数、分数和比例均以涉及到的总组合物的重
量为基准计。除非另加说明，所有这些涉及所列组分的含量均是基于组分的
有效含量，而不包括在可买到的货源中存在的溶剂或副产物。
合成方法
本发明的方法涉及接枝聚合物的改进的合成方法，该方法包括两个基本
反应步骤。在第一反应步骤中，首先制备这里所述的接枝聚合物的聚合物主
链。这是通过将可共聚的单体反应，形成含有多个共价键合到该聚合物主链
上并成为其侧链的有机卤化物部分的聚合物主链而得到的，包括通常符合下
列通式的那些聚合物：
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其中“A”是连接有有机卤化物部分“C”的单体，其中该“C”部
分共价键合到A单体单元上并成为其侧基，“B”是可与“A”单体单元共
聚的单体单元，“a”是值为2或更大、优选为约2-30的正整数，“b”是值
为至少为4、优选为约10-2000的正整数。有机卤化物部分“C”包括任何
线性、支链或环状(芳族或其它)碳链结构，其可以是取代的或未取代的，其
还含有卤素原子(F、Cl、Br或I)。
在本发明的合成方法的第一反应步骤中，具有所连接的有机卤化物部分
“C”的“A”单体单元优选选自烯丙基单体、乙酸乙烯酯单体、酰卤单体、
苯乙烯单体或其组合，更优选选自由下列通式结构(I-V组)表征的单体单元：
![]()
(V)
CH2＝CH-O-R4-X
其中R是甲基或氢；X是卤素原子(F、Cl、Br或I)；R1和R2各自独立地
为甲基、氢或甲氧基；R4是具有1-8个碳原子的烷基。
本发明所述方法的第一反应步骤包括任何常规或其它已知的聚合技
术，如离子聚合、Ziegler-Natta聚合、自由基聚合、基团转移聚合或逐步增
长聚合或这些聚合技术的组合。第一反应步骤优选包括常规的自由基聚合技
术。一旦第一步反应完成或已经进行到所需的程度，则根据所选的聚合方法、
所需的聚合程度、所选的用于反应中的单体单元的反应性等因素终止第一反
应步骤或使之终止。例如，最通常地，在聚合物主链通过自由基聚合发生聚
合反应以后，将反应混合物加热到约120℃约15分钟以消耗或反应任何剩余
的自由基引发剂，然后在加入组分以起始第二反应步骤之前，将反应混合物
冷却或使其冷却到室温以使反应自发终止。
在本发明的第二反应步骤中，在催化量的过渡金属盐的存在下，优选是
Cu(I)盐并优选配合到合适的配位体上，将前面所述的聚合物主链与一种或多
种可共聚的单体反应。在该反应步骤中，在可共聚的单体和催化剂存在下有
机卤化物部分用作引发剂，最终使通过原子转移自由基聚合反应使单体接枝
到聚合物主链上，单体形成多个共价键合到该主链上并成为其侧链的聚合物
侧链。聚合物侧链在聚合物主链上形成，而不需使用可共聚的大单体以产生
聚合物接枝侧链。
第二反应步骤用的催化剂是过渡金属盐、优选是Cu(I)盐如Cu(I)卤素盐
(Cl、F、Br和I)，其优选配合到配位体上，该配位体适合将Cu(I)盐溶解在
反应混合物中，其中第二反应步骤中的反应混合物包括溶解或部分溶解的聚
合物、未反应的单体、溶剂和催化剂。用于将Cu(I)盐溶解在反应混合物中的
优选的配位体是质子惰性的二齿配位体，如二磷酸盐、2，2′-联吡啶、C1-C20
烷基取代的联吡啶(4，4′-二-5-壬基-2，2′-联吡啶、4，4′-二-叔丁基联吡啶、4，4′-
二庚基-2，2′-联吡啶)及其混合物。最优选的是配合到Cu(I)卤素盐、优选是
Cu(I)Cl上的2，2′-联吡啶。本发明可以使用其它常规的或其它已知的配位体，
条件是它们基本上不会且不会过度损害本发明的方法的聚合反应，一些配位
体的实例叙述在“The Use of Living Radical Polymerization to Synthesize Graft
Copolymers”，化学系，Carnegie Mellon大学，Pittsburgh，Pennsylvania，
Simion Cocoa和Krzysztof Matyjaszewski，Polymer Preprints，第37(1)卷，第
571-572页，1996年；“Alternating Copolymers of Methyl Acrylate with
Isobutene and Isobutyl Vinyl Ether using ATRP”，化学系，Carnegie Mellon大
学，Pittsburgh，Pennsylvania，Timothy E.Patten等人，Polymer Preprints，第
37(1)卷，第573-574页，1996年；“Radical Polymerization yielding Polymers
with Mw/Mn～1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization”，
Carnegie Mellon大学，Pittsburgh，Pennsylvania，T.E.Patten等人，Polymer
Preprints，第37(1)卷，第575-576页，1996年；“The Synthesis of End
Functional Polymers by living Radical Polymerization”，Carnegie Mellon大学，
Pittsburgh，Pennsylvania，Y.Nakagawa等人，Polymer Preprints，第37(1)卷，
第577-578页，1996年。将上述出版物引入作为参考。
接枝聚合物
本发明的合成方法尤其适用于制备适用于个人护理组合物如头发定型
组合物中的疏水性或亲水性的成膜聚合物。一旦完成两步合成反应步骤，则
根据该方法制备的接枝聚合物通常具有低的或降低了的多分散性，并含有降
低了浓度的聚合物污染物，如未接枝的聚合物主链和/或未连接的聚合物接枝
物或侧链。
根据这里所述的合成方法制备的接枝聚合物的特征在于：具有多个疏水
性或亲水性聚合物侧链的亲水性或疏水性聚合物主链，其中的侧链共价键合
到该聚合物主链上并成为其侧链，其中聚合物主链代表约50-99％重量、优
选约60-98％重量、更优选约75-95％重量的接枝聚合物，多个聚合物侧链
代表约1-50％重量、优选约2-40％重量、更优选约5-25％重量的接枝聚合
物。
接枝聚合物上的聚合物侧链的重均分子量至少约500克/摩尔、优选约
1,000-200,000克/摩尔、更优选约1,500-30,000克/摩尔、最优选约3,000-25,000
克/摩尔。这些聚合物侧链可含有以交替、无规、嵌段或均聚物构型排列的单
体单元，每个聚合物侧链可含有相同或不同的单体，其以相同或不同的构型
排列。
根据这里所述的方法制备的接枝聚合物的重均分子量约为16,000-
10,000,000克/摩尔、优选小于约5,000,000克/摩尔、更优选小于约3,000,000
克/摩尔。最优选的是重均分子量约为50,000-2,000,000克/摩尔、更优选约
75,000-1,000,000克/摩尔、最优选约75,000-750,000克/摩尔。
根据这里所述的方法制备的接枝聚合物可以具有单一的Tg值，优选是
具有至少两个明显不混溶相的共聚物，其中聚合物侧链彼此有很紧密的联系
并存在于一个相中，共聚物的聚合物主链保持在第二个独立的相中。该相不
混溶性的一个结果是如果在每个所涉及的Tg值之间的温度间隔足够大，那
么这些共聚物呈现出两个不同的玻璃化温度，即一个是主链的Tg值，一个
是侧链的Tg值。共聚物也可呈现出第三个玻璃化温度，其相应于接枝共聚
物上的任何任选的聚硅氧烷侧链。该第三个Tg值是否可观察到取决于多个
因素，包括共聚物中的硅氧烷的百分数、共聚物中的聚硅氧烷侧链的数目、
所涉及的每个Tg值之间的温度间隔和其它这类物理因素。
根据这里所述的方法制备的接枝聚合物优选还具有约小于10、优选约
小于5、更优选约小于4的多分散性。
适用于这里的合成方法中的单体可以是亲水性的或疏水性的。在这种意
义上，术语“疏水性的单体”是那些当一起反应时形成疏水性的或水不溶性
的均聚物的单体，术语“亲水性的单体”是那些当一起反应时形成亲水性的
或水溶性的均聚物的单体。
适合用于本发明的单体必须是可共聚的，且具有合成方法中所用的本发
明所定义的所需的特性。这些可共聚的单体优选是烯属不饱和的单体，更优
选是可共聚的乙烯基单体。本发明所用的“可共聚的”意指根据这里所述的
合成方法的第一和/或第二聚合反应步骤(无论哪一个是合适的)，一种物质可
以与另一种物质反应。这里所用的术语“烯属不饱和”是指，含有至少一个
可聚合的碳-碳双键(其可以是一、二、三或四取代的)的单体。
这类可共聚的单体包括本发明前面所述的可共聚的含有机卤化物的单
体，也包括在合成方法的第一反应步骤中与含有机卤化物的单体反应的单体
单元，也包括在合成方法的第二反应步骤中与聚合物主链反应的单体单元。
用于合成方法的第一和第二反应步骤中的可共聚的单体可以是相同
的，或者可以包括多种不同但可共聚的单体中的两种的组合，包括亲水性和
疏水性单体的组合、具有不同但精选的玻璃化温度(Tg)的可共聚单体的组
合、极性和非极性单体的组合以及类似组合或来自单一化学类另或具有类似
的物理或化学特性的两种或多种可共聚的单体的组合。因此，这些接枝聚合
物可含有相同或不同的单体单元，因此可以归类为均聚物、共聚物、三聚物
等。
本发明所用的非限制类型的单体选自：不饱和醇类、不饱和一元羧酸
类、不饱和二元羧酸类、不饱和酸酐类、不饱和一元羧酸的醇酯类、不饱和
二元羧酸的醇酯类、不饱和酸酐的醇酯类、不饱和一元羧酸的烷氧基化的酯
类、不饱和二元羧酸的烷氧基化的酯类、不饱和酸酐的烷氧基化的酯类、不
饱和一元羧酸的氨基烷基酯类、不饱和二元羧酸的氨基烷基酯类、不饱和酸
酐的氨基烷基酯类、不饱和一元羧酸的酰胺类、不饱和二元羧酸的酰胺类、
不饱和酸酐的酰胺类、不饱和一元羧酸的盐类、不饱和二元羧酸的盐类、不
饱和酸酐的盐类、不饱和烃类、不饱和杂环类及其混合物。
这类单体的代表性例子包括丙烯酸(通过丙烯酸三甲基甲硅烷酯水解而
产生的)，甲基丙烯酸(通过甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯水解而产生的)，丙烯
酸三甲基甲硅烷酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯，丙烯酰胺，由三甲基甲硅
烷基保护的醇水解而产生的丙烯酸酯醇类(acrylate alcohol)，甲基丙烯酸羟乙
酯，二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基醚(如甲基乙烯基醚)，
马来酰亚胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，其它极性乙烯基杂环类，苯乙烯磺
酸盐，烯丙基醇，乙烯基醇(如醋酸乙烯酯在聚合后的水解产物)，乙烯基己
内酰胺，C1-C18醇的甲基丙烯酸酯类，这些醇例如为甲醇，乙醇，甲氧基乙
醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-甲基-1-丙醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，
2-甲基-1-丁醇，1-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，1-甲基-1-戊醇，2-甲基-1-
戊醇，3-甲基-1-戊醇，叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)，环己醇，新癸醇，2-乙基-1-
丁醇，3-庚醇，苯甲醇，2-辛醇，6-甲基-1-庚醇，2-乙基-1-己醇，3，5-二甲
基-1-己醇，3，5，5-三甲基-1-己醇，1-癸醇，1-十二烷醇，1-十六烷醇，1-
十八烷醇等，这些醇具有约1-18个碳原子，优选的碳原子数为约1-12；丙
烯酸二环戊烯基酯类、丙烯酸4-联苯酯类；丙烯酸五氯苯酯；丙烯酸3，5-二
甲基金刚烷酯；甲基丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯；甲基丙烯酸4-甲氧基羰基
苯酯；丙烯酸三甲基甲硅烷酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯；苯乙烯；烷基
取代的苯乙烯类包括α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；乙烯基酯类包括醋酸乙
烯酯，新壬酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；氯乙烯；偏氯乙烯；乙
烯基甲苯；烷基乙烯基醚包括异丁基乙烯基醚和仲丁基乙烯基醚；丁二烯；
环己二烯；二环庚二烯；2，3-二羧甲基-1，6-己二烯；乙烯；丙烯；茚；降冰
片烯；β-蒎烯；α-蒎烯；前面所列的酸和胺的盐，及其混合物。在与接枝共
聚物的其它单体共聚之前或之后可以将季铵化的单体进行季胺化。
优选的单体包括丙烯酸(通过丙烯酸三甲基甲硅烷酯水解而产生的)，甲
基丙烯酸(通过甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯水解而产生的)，乙烯基吡咯烷
酮，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18醇的酯类，丙烯酸三甲基甲硅烷酯，甲基
丙烯酸三甲基甲硅烷酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，醋酸乙烯
酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸
正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯
酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，及其混合物。
本发明所述的合适的可共聚的单体将包括那些相应的可共聚的单体，这
些单体是未取代的或用一个或多个取代基取代的，条件是这类基团不会过度
损害合成方法的聚合反应。合适的取代基的实例包括但不限于烷基、芳基、
羧基、卤素基团或其组合。
根据本发明的方法制备的亲水性接枝聚合物的具体实例包括但不限
于：
聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-丙烯酸叔丁酯-共聚-4-
氯甲基苯乙烯)-接枝-聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)；分子量为150,000克/摩
尔；组成：丙烯酸2-甲氧基乙酯(31.6％)、甲基丙烯酸(22％)、丙烯酸叔丁酯
(28％)、4-氯甲基苯乙烯(0.4％)、苯乙烯(18％)；
聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-丙烯酸叔丁酯-共聚-4-
氯甲基苯乙烯)-接枝-[聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)；聚(二甲基硅氧烷)]；分
子量为150,000克/摩尔；组成：丙烯酸2-甲氧基乙酯(26.6％)、甲基丙烯酸
(22％)、丙烯酸叔丁酯(28％)、4-氯甲基苯乙烯(0.4％)、聚(二甲基硅氧烷)大单
体(分子量为10,000克/摩尔)(5％)、苯乙烯(18％)；
聚(乙酸乙烯酯-共聚-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸氯乙烯酯)-接枝-聚(苯
乙烯-共聚-甲基丙烯酸)；分子量为120,000克/摩尔；组成：乙酸乙烯酯(40％)、
乙烯基吡咯烷酮(39％)、乙酸氯乙烯酯(1％)、甲基丙烯酸异丁酯(10％)、甲基
丙烯酸二甲氨基乙酯(10％)。
根据本发明的合成方法制备的亲水性的接枝聚合物可含有酸性官能团
如羧基，并且该聚合物通常以至少部分中和的形式使用以促进聚合物的溶解
性或分散性。另外使用中和形式有助于能够通过洗发将头发定型组合物从头
发上除去。这类中和的程度的范围约为10-100％、更优选约20-90％、最优
选约40-85％的接枝聚合物的酸性官能团被中和。
含有酸性官能团的亲水性接枝聚合物的中和可以使用有机或无机碱性
材料通过任何常规或其它已知的影响这类中和的技术来实现。金属碱特别适
用于该目的。合适的碱中和剂包括(但不限于)：氢氧化铵、碱金属氢氧化物
或碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钠和氢氧化钾。其它合适的中和剂的实例
包括(但不限于)：胺或氨基醇，如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD)、2-氨基
-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-1-丁醇
(AB)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、单异丙醇胺
(MIPA)、二异丙醇胺(DIPA)、三异丙醇胺(TIPA)和二甲基硬脂胺(DMS)及其
混合物。优选的是胺和金属碱。
含有碱性官能团如氨基的亲水性聚合物的中和也类似地优选用有机或
无机酸如盐酸至少部分中和。可以通过任何常规或其它已知的实现这类中和
的技术来完成中和。优选的中和程度与所述的酸性官能团的中和相同。只有
在所需的酸性或碱性中和后才确定根据本发明的合成方法制备的任何中和的
接枝聚合物的溶解度。
根据本发明的方法制备的疏水性接枝聚合物的具体实例包括但不限
于：
聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基己酯-共聚-4-氯甲基苯乙烯)-
接枝-聚(丙烯酸正丁酯)；分子量为100,000克/摩尔；组成：丙烯酸叔丁酯
(54％)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(10％)、4-氯甲基苯乙烯(6％)、丙烯酸正丁酯
(30％)；
聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-4-氯甲基苯乙烯)-接
枝-聚(苯乙烯)；分子量为100,000克/摩尔；组成：丙烯酸叔丁酯(25％)、丙烯
酸2-甲氧基乙酯(50％)、4-氯甲基苯乙烯(2％)、苯乙烯(23％)；
聚(乙酸乙烯酯-共聚-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸氯乙烯酯)-接枝-聚(丙
烯酸2-乙基己酯)；分子量为120,000克/摩尔；组成：乙酸乙烯酯(40％)、乙
烯基吡咯烷酮(10％)、乙酸氯乙烯酯(5％)、丙烯酸2-乙基己酯(45％)。
任选的硅氧烷接枝物
本发明的合成方法可进一步包括在本发明的合成方法的第一反应步骤
期间进行的这里所述的硅氧烷大单体与其它可共聚的单体的共聚反应，从而
形成含有一个或多个硅氧烷接枝的侧链和多个连接到聚合物主链上并悬垂于
其上的有机卤化物部分。然后将所得的硅氧烷接枝的聚合物主链进行前面所
述方法的第二反应步骤，从而产生含有多个含非硅氧烷的聚合物侧链和一个
或多个含硅氧烷的大单体接枝物的接枝共聚物。
通过任何常规或其它已知的制备硅氧烷接枝共聚物的方法将任选的硅
氧烷大单体接枝到聚合物主链上或聚合到其中。最通常的是，这些聚合物是
由乙烯基或其它可共聚的单体单元的无规共聚而形成的，这些单体单元中的
某些或所有的单体单元具有所连接的有机卤化物部分，和含聚硅氧烷的大单
体单元，该大单体单元含有聚合物部分和可与单体单元共聚的乙烯基部分。
在聚合反应完成后，大单体单元的硅氧烷聚合物部分形成接枝共聚物的聚硅
氧烷侧链。其它可共聚的单体单元和大单体单元的乙烯基部分形成聚合物主
链。可共聚的单体和含有聚硅氧烷的大单体可以从多种结构中选择，只要共
聚物具有这里所述的所需性能，包括具有连接的有机卤化物部分，该有机卤
化物部分在本文所述的合成方法的第二反应步骤中的起引发剂的作用。
有关的硅氧烷接枝共聚物及其制备方法的实例在下列专利中作了详细
描述，它们是：1987年9月15日授予Mazurek的USP 4,693,935、1988年
3月1日授予Clemens等人的USP 4,728,571，本发明将其引入作为参考。其
它硅氧烷接枝的聚合物在下列文献中作了描述，它们是：EPO申请
90307528.1，以EPO申请0 408 311 A2于1991年1月11日公布，Hayama
等人；1991年10月29日授予Suzuki等人的USP 5,061,481；1992年4月
21日授予Bolich等人的USP 5,106,609；1992年3月31日授予Bolich等人
USP 5,100,658；1992年3月31日授予Ansher-Jackson等人USP 5,100,657；
1992年4月14日授予Bolich等人的USP 5,104,646；1991年8月27日Bolich
等人申请分美国申请号07/758,319；1991年8月27日Torgerson等人申请
分美国申请号07/758,320，本发明将其描述引入作为参考。
根据这里的合成方法制备的硅氧烷接枝共聚物可含有占接枝聚合物重
量0至约50％、优选约2％至约40％、更优选约10％至约30％的聚硅氧
烷大单体。
聚硅氧烷大单体单元可与合成方法的第一反应步骤中用的其它所选的
单体共聚，聚硅氧烷大单体具有用于与其它所选的单体反应的乙烯基或其它
可共聚的部分。在第一反应步骤中可以使用单一类型的聚硅氧烷大单体单元
或两种或多种聚硅氧烷大单体单元的组合。在这种意义上的术语“可共聚的”
意指根据本文所述的合成方法中的第一反应步骤，聚硅氧烷大单体可以与其
它所选的单体包括含有机卤素的单体反应，得到这里的合成方法的第二反应
步骤中所需的聚合物主链。
用于本发明的聚硅氧烷大单体含有聚合物部分和优选是烯属不饱和部
分的可共聚的部分。优选的大单体通常是用乙烯基部分封端的单体。本发明
所用的“封端”意指乙烯基部分在大单体的端部位置上或邻近端部位置。
可以使用本领域具有普通技术的聚合物化学工作者熟悉的各种常规或
其它已知的合成方法来合成聚硅氧烷大单体。而且，这些聚硅氧烷大单体可
以从可买到的聚合物开始合成。在第一反应步骤中用的聚硅氧烷大单体的重
均分子量通常约是1000-50000克/摩尔。
适用于本发明的聚硅氧烷大单体由下列化学式表示：
X(Y)nSi(R)3-m(Z)m
其中：X为可与所述乙烯基单体单元共聚合的乙烯基；Y为二价连接
基团；每个R独立地选自：氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6
烷氨基、苯乙烯基、苯基、C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基；Z为数均分子
量至少为约1000的一价硅氧烷聚合部分，在共聚条件下其基本上无反应活
性；n为0或1；m为1至3的整数。聚硅氧烷大单体的重均分子量为约1000
至约50000克/摩尔，优选约5000至约30000克/摩尔，更优选约8000至约
25000克/摩尔。
优选的是，聚硅氧烷大单体选自下列结构式I-III：
![]()
(II)
X-CH2-(CH2)5-Si(R1)3-m-Zm
![]()
其中s为0至6的整数，优选0、1或2，更优选0或1；m为1至3的整
数，优选1；p为0或1；q为2至6的整数；每个R1独立地选自：氢，羟
基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C6烷氨基，苯基，C1-C6烷基或烷氧基
取代的苯基，优选C1-C6烷基，或C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基，更优选是
C1-C6烷基，进一步优选是甲基；R2选自：C1-C6烷基或C1-C6烷基取代的苯
基，优选甲基；n为0-4的整数，优选0或1，更优选是0；X为
![]()
其中R3为氢或-COOH，优选地R3为氢；R4为氢，甲基或-CH2COOH，
优选地R4为甲基；Z为
![]()
其中R5、R6和R7独立地选自：氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，
C2-C6烷氨基，苯乙烯基，苯基，C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基，氢或羟基，
优选R5、R6和R7为C1-C6烷基，更优选是甲基；r为约14至约700的整数，
优选约60至约400，更优选r为约100至约170。
个人护理组合物
当用作个人护理组合物中的成膜聚合物时，根据这里的方法制备的接枝
聚合物尤其是有用的。这类组合物含有根据这里的方法制备的接枝聚合物和
合适的载体以将接枝聚合物溶解或分散(优选溶解)在个人护理组合物中。
本发明的个人护理组合物包括皮肤护理组合物、定型或调理香波组合
物、化妆组合物或其它类似的组合物，其中许多进一步包含一种或多种后面
将描述的任选组分。优选的是头发护理组合物如调理剂、定型和/或调理香
波、喷发剂和定型摩丝、养发剂(tonics)、发胶或洗剂。用于这类组合物中且
根据这里的合成方法制备的成膜接枝聚合物使组合物具有头发或皮肤调理性
能或头发定型性能。个人护理组合物可以配制成固体或液体、单相或多相体
系、乳液、分散液、溶液、胶体、悬浮液或其它适用于皮肤或头发上的形式。
本发明的个人护理组合物含有根据这里的方法制备的接枝聚合物，其浓
度能有效地提供所需的成膜性能。这类浓度的范围通常是个人护理组合物重
量的约0.1-15％、优选约0.5-15％、更优选约0.5-8％、最优选约1-8％，其中
液体载体的浓度通常是个人护理组合物重量的约85-99.9％、优选约92-
99.5％、更优选约92-99％。
个人护理组合物，尤其是当配制成头发定型组合物时，可以从泵喷雾器
或气溶胶罐中以喷雾或雾化的液体形式释放出。气溶胶化的组合物含有一种
或多种常规或其它已知的气溶胶推进剂。合适的推进剂包括任何已知的或其
它对以这种方式使用有效的可液化的气体，其实例包括挥发性烃推进剂，如
具有3或4个碳原子的液化的低级烃如丙烷、丁烷、异丁烷或其组合。其它
合适的推进剂包括氟代烃如1，2-二氟乙烷和其它推进剂如二甲醚、氮气、二
氧化碳、一氧化二氮、大气及其混合物。优选是烃推进剂，特别是异丁烷，
单独使用或与其它烃推进剂一起使用。推进剂的浓度应足以根据需要将个人
护理组合物输送或涂敷到头发或皮肤上，其浓度通常的范围是组合物重量的
约10-60％、优选约15-50％。
也可以使用加压的气溶胶分配器，其中将推进剂与喷发组合物分开、不
接触，其实例是由American National Can Corp.以商品名SEPRO销售的双室
罐。其它合适的气溶胶分配器是特征在于推进剂是压缩空气，其在使用前由
泵或相当的装置填充入分配器中。这类分配器在USP 4,077,411、
USP4,850,577以及US申请号07/839,648中作了描述，本文将其描述引入作
为参考。常规的非气溶胶泵喷雾分配器或雾化器也适用于本发明中。
A)亲水性的接枝聚合物组合物
本发明的个人护理组合物优选含有根据这里的合成方法制备的亲水性
的接枝聚合物，其与适用于将亲水性接枝聚合物溶解或分散在个人护理组合
物中的亲水性或水溶性或水混溶性的液体载体结合使用。当用作喷发或其它
头发定型组合物时，这些优选的组合物是尤其有用的。
适用于这里的亲水性液体载体包括(但不限于)：水、乙醇、正丙醇、异
丙醇及其组合，优选是醇和水的组合，其中该组成中的水的含量为组成重量
的约0.5-99％、优选约0.5-50％，醇的含量为该组成重量的约0.5-99％、优选
约50-95％。
亲水性接枝聚合物优选具有至少两个明显不同的玻璃化温度(Tg)，第一
个与聚合物主链相关，第二个与多个连接到主链上的聚合物侧链相关。聚合
物主链优选的Tg值小于约35℃、更优选小于约25℃、最优选小于约10℃，
其中多个聚合物侧链的Tg值优选大于约50℃、更优选大于约60℃、最优
选大于约70℃。
根据本发明的方法制备的其它合适的亲水性接枝聚合物包括聚合物主
链的Tg值约大于30℃、更优选约大于40℃、最优选约大于50℃的那些聚
合物，其中多个聚合物侧链的Tg值优选约小于10℃、更优选约小于0℃、
最优选约小于-20℃。
这些个人护理组合物，尤其当配制成喷发组合物时，优选含有降低了浓
度的挥发性有机化合物，包括挥发性有机溶剂。在本文中，挥发性有机化合
物或溶剂是那些含有少于12个碳原子或蒸汽压大于0.1mmHg的有机化合物
或溶剂。在这些优选的组合物中的水浓度通常是组合物重量的至少约10％、
优选是组合物重量的约10-50％，其中挥发性有机化合物或溶剂通常是组合
物重量的小于约90％、优选约20-80％、更优选约40-70％、最优选约约40-60
％。
B)疏水性的接枝聚合物组合物
本发明的个人护理组合物的另一实施方案是含有根据这里的合成方法
制备的疏水性接枝聚合物的那些，其与适用于将疏水性接枝聚合物溶解或分
散在个人护理组合物中或以其它方式带有疏水性接枝聚合物的疏水性或水不
溶性的液体载体结合使用。当用作头发或皮肤调理组合物时，这些实施方案
是尤其有用的，它的一些非限制性的实例包括皮肤护理组合物，调理香波和
头发调理剂。
用于疏水性接枝聚合物中的合适的疏水性液体载体包括疏水的、挥发性
的液体如挥发性支链烃、硅氧烷及其组合。组合物中这类液体载体的浓度的
优选的范围是组合物重量的约0.1-75％、更优选约0.2-25％、最优选约0.5-
15％，其中疏水性接枝聚合物与疏水性液体载体的重量比通常是约1∶100-
5∶1、优选约1∶10-1∶1、更优选约1∶8-2∶3。
疏水性液体载体优选是挥发性的液体，其在环境条件(如1大气压，25
℃)下呈现出明显的蒸汽压。在这种意义上，术语“挥发性”指在一个大气压
下的沸点为260℃或更低、优选为250℃或更低、更优选为230℃或更低、
最优选为225℃或更低的溶剂或液体载体。另外，疏水性液体载体的沸点通
常至少是约50℃、优选至少是约100℃。在本文中术语“非挥发性的”指在
1大气压下的沸点大于260℃的溶剂或液体载体。
疏水性接枝聚合物优选可溶解在所选的疏水性液体载体中。在这种意义
上的术语“可溶解”指在25℃下在疏水性液体载体的浓度为0.1％、优选为
1％、更优选为5％重量下，疏水性接枝聚合物在疏水性液体载体中的溶解
度。
优选的疏水性液体载体包括疏水性、挥发性的支链烃，优选是饱和烃，
其含有约10至约16个、更优选约12至约16个、最优选约12至约14个碳
原子。这类优选的支链烃的实例包括上述链长的异链烷烃。异链烷烃从Exxon
Chemical Co.买到；实例包括IsoparTM H和K(C11-C12异链烷烃)和IsoparTM
L(C11-C13异链烷烃)。其它适合的支链烃是异十二烷和异十六烷。异十二
烷是优选的，其可以从Preperse，Inc.(South Plainfield，NJ，USA)以PermethylTM
99A买到。
优选的疏水性硅氧烷载体包括疏水性、挥发性的硅氧烷(如苯基五甲基二
硅氧烷、苯乙基五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、甲氧基丙基七甲基环四
硅氧烷、氯丙基五甲基二硅氧烷、羟丙基五甲基二硅氧烷、环状聚二甲基硅
氧烷，包括八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷)及其混合物。优选的疏水
性硅氧烷溶剂是环状聚二甲基硅氧烷，更优选是八甲基环四硅氧烷和十甲基
环五硅氧烷。
应理解的是，疏水性液体载体可以与亲水性液体载体相结合用在个人护
理组合物中，疏水性接枝聚合物同样可以与亲水性接枝聚合物相结合用在的
个人护理组合物中。这种组合适用在个人护理组合物中，只要它们与组合物
中的所选的组分物理上和化学上是相容的，且不会以其它方式实质上和过度
地损害产品的性能即可。
任选组分
这里所述的个人护理组合物可进一步含有一种或多种已知的或者是其
它的可有效地用在头发定型组合物或其它个人护理组合物中的任选组分。可
以使用这些任选组分来改进或改变头发定型组合物的美学、性能或稳定性。
这类任选组分的浓度将随着加入的物质的类型和其预期性能而变化，但通常
的、总的含量为组合物重量的约0.005-50％、更优选约0.05-30％。
接枝聚合物用的增塑剂尤其适用于这里的个人护理组合物中。合适的增
塑剂包括适合用于护发或其它个人护理组合物中的任何已知或其它有效的增
塑剂，其非限制性的实例包括甘油、己二酸二异丁酯、硬脂酸丁酯、丙二醇、
柠檬酸三C2-C8烷基酯包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯和
柠檬酸三戊酯等、以及柠檬酸三乙酯的类似物。柠檬酸三乙酯是优选的。
增塑剂的用量通常是组合物重量的约0.01-10％、优选约0.05-3％、更
优选约0.05-1％。优选的是，接枝聚合物与增塑剂的重量比是约1∶1至约
40∶1、优选约2∶1至约30∶1、更优选约3∶1至约25∶1。
其它任选组分包括有效量的用于降低个人护理组合物(尤其是当配制成
喷发组合物时)的粘度的非表面活性的离子强度改性剂体系。其优选的浓度至
少是组合物重量的约0.01％。上限取决于在本发明的具体组合物中存在的使
头发固定树脂保持溶解或分散状态的离子强度改性剂的最大量。正如本领域
所公知的那样，当组合物的离子强度增加时，树脂将最终从溶液中分离，或
者不再溶解或分散在亲水性液体载体中。离子强度改性剂体系含量的上限将
根据具体的离子强度改性剂、液体载体、树脂和组合物中存在的其它成分而
变化。因此，例如，与含有更多水的组合物相比，对含有较少水的液体载体
的组合物来说，可以使用的离子强度改性剂的最大量往往更低。任选的离子
强度改性剂的浓度通常为组合物重量的约0.01-4％、优选约0.01-2％、更优
选约约0.01-0.1％。
任选的离子强度改性剂体系含有单体阳离子和阴离子的混合物。本发明
的离子强度改性剂的离子是非表面活性的，即它们不能明显降低表面张力。
为了本发明的目的，非表面活性意指在0.5％水溶液浓度时，离子降低表面
张力的量不超过5.0达因/厘米2。通常，本发明的离子强度改性剂体系的离
子的特征在于在任何脂肪链或直链或支链有机杂链中，每电荷最多具有4个
或更少碳原子、优选两个或更少碳原子。
任选的离子强度改性剂体系含有酸-碱反应产物类型的单体离子。因此，
碱性和酸性离子OH-和H+不构成本发明离子强度改性剂体系的部分，尽管
它们可以存在于组合物中。将本发明的离子加入到组合物中，使其在组合物
中以游离离子的形式(即呈离解的形式)存在。并非所有加入的离子都必须以
游离离子的形式存在于组合物中，但必须至少部分可溶解或离解在组合物
中。例如可通过加入可溶的盐，或加入酸和碱的混合物，或其组合，将离子
强度改性剂加入头发定型组合物中。本发明的一个需要方面是离子强度改性
剂体系的阴离子和阳离子都包括在组合物中。
适用于组合物中的合适的任选阳离子的非限制性的实例是碱金属如
锂、钠和钾，和碱土金属如镁、钙和锶。优选的二价阳离子是镁。优选的一
价金属离子是锂、钠和钾，更优选是钠和钾。加入本发明的组合物中的合适
方式包括如以碱如氢氧化物，氢氧化钠和氢氧化钾的形式加入，和如以可溶
于液体载体中的盐如单体阴离子的盐的形式加入，单体阴离子如下所述。合
适的阳离子的其它非限制性的实例包括有机离子如季铵离子和阳离子胺，如
铵、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、三乙胺、吗啉、氨基甲基丙醇(AMP)、
氨基乙基丙二醇等。铵和胺优选以盐如盐酸盐的形式提供。
可以使用的单体阴离子包括卤素离子如氯离子、氟离子、溴离子和碘离
子，特别是氯离子、硫酸根、乙酯硫酸根、甲酯硫酸根、环己基氨基磺酸根、
硫代硫酸根、甲苯磺酸根、二甲苯磺酸根、柠檬酸根、硝酸根、碳酸氢根、
己二酸根、丁二酸根、糖精酸根、苯甲酸根、乳酸根、硼酸根、羟乙磺酸根、
酒石酸根和其它可以离解形式存在于头发定型组合物中的单体阴离子。上述
阴离子可以至少部分可溶于液体载体中的酸或盐的形式，如乙酸、柠檬酸、
硝酸、氯化物、硫酸等的钠或钾盐的形式加入本发明的组合物中。优选的是，
这类盐完全溶解于载体中。
任选的离子强度改性剂的应用对挥发性有机溶剂降低的组合物特别有
用。
其它任选组分包括：表面活性剂(其可以是阴离子、阳离子、两性或两性
离子，并包括氟化的表面活性剂和硅氧烷共聚多元醇)、推进剂、头发调理剂
(如硅氧烷流体、脂肪酸酯、脂肪醇、长链烃、阳离子表面活性剂等)；润肤
剂；润滑剂和渗透剂如各种羊毛脂化合物；蛋白质水解化物和其它蛋白质衍
生物；乙烯加成物和聚氧乙烯胆固醇；染料；调色剂、漂白剂、还原剂和其
它着色剂；pH调节剂；防晒剂；防腐剂、增稠剂(如聚合物增稠剂如黄原胶)；
和香料。
使用方法
本发明的组合物可以通常的方式使用，以提供本发明所需的护发功效。
对于头发喷剂或其它头发定型组合物来说，以常规方式使用组合物以提供本
发明所需的头发定型/保持的功效，其通常包括在将头发安排成所需的发型之
前和/或之后，将有效量的组合物涂敷于干燥、稍湿或润湿的头发上。然后将
组合物干燥或使其在所涂敷的表面上干燥。
在本文所使用的术语“有效量”是指足以提供所需的功效的个人护理组
合物或头发定型组合物的量。对喷发和其它头发定型组合物来说，考虑头发
的长度和质地，将有效量的组合物涂敷到头发上以提供所需的持久保持和发
型功效。通常，将约0.5～30g的这类喷发或其它头发定型组合物涂敷于头
发上，这取决于具体的产品配方、分配器类型、头发的长度和发型等。
实施例
下列非限制性的实施例说明根据本发明的合成方法的具体实施方案，根
据这样的方法制备的接枝聚合物，含有这些接枝聚合物的头发定型和其它个
人护理组合物。应理解的是，在不脱离本发明精神和范围的条件下，可以进
行所例举的具体实施方案的各种增加或改变。在所附的权利要求书中将覆盖
在本发明的范围内的所有这些改变。
实施例1
根据本发明的合成方法制备了下列实施例中所述的亲水性接枝聚合物
1.1和1.2。描述了每一个亲水性接枝聚合物用的本发明的合成方法的具体实
施方案。
接枝聚合物1.1
聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-丙烯酸叔丁酯-共聚-4-
氯甲基苯乙烯)-接枝-聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)
向装备有机械搅拌器和回流冷凝器的氩气冲洗(purged)的圆底烧瓶中加
入乙酸丁酯(1升)、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯(18.4克，0.116摩尔)、丙烯
酸叔丁酯(27.2克，0.212摩尔)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(31.4克，0.241摩尔)
和氯甲基苯乙烯(0.4克，0.003摩尔)。将溶液加热到60℃，然后用AIBN(偶
氮二异丁腈)引发(1.0克，0.006摩尔)并使其进行自由基聚合反应10小时。
然后将所得的溶液加热到100℃并使其冷却。当溶液达到室温时，加入甲基
丙烯酸三甲基甲硅烷酯(22.0克，0.139摩尔)、苯乙烯(18.0克，0.173摩尔)、
2，2′-联吡啶(1.4克，0.009摩尔)和Cu(I)Cl(0.3克，0.003摩尔)。然后在搅拌
下将溶液加热到120℃ 6小时。然后将溶液冷却到环境温度，并通过真空过
滤除去催化剂。将滤液用丙酮(200毫升)和水(10毫升)稀释，并搅拌2小时。
将所得的溶液沉淀入己烷中，收集并干燥接枝聚合物。
接枝聚合物1.2
聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-丙烯酸叔丁酯-共聚-4-
氯甲基苯乙烯)-接枝-[聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)；(聚二甲基硅氧烷)]
向装备有机械搅拌器和回流冷凝器的氩气冲洗的圆底烧瓶中加入乙酸
丁酯(1升)、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯(18.4克，0.116摩尔)、丙烯酸叔丁
酯(27.2克，0.212摩尔)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(26.4克，0.203摩尔)、聚二
甲基硅氧烷大单体(分子量为10,000)(购自Chisso Corp.，Tokyo，Japan)(5克)和
氯甲基苯乙烯(0.4克，0.003摩尔)。将溶液加热到60℃，然后用AIBN(偶氮
二异丁腈)引发(1.0克，0.006摩尔)并使其进行自由基聚合反应10小时。然
后将所得的溶液加热到100℃，然后使其冷却。当溶液达到室温时，加入甲
基丙烯酸三甲基甲硅烷酯(22.0克，0.139摩尔)、苯乙烯(18.0克，0.173摩
尔)、2，2′-联吡啶(1.4克，0.009摩尔)和Cu(I)Cl(0.3克，0.003摩尔)。然后
在搅拌下将溶液加热到120℃ 6小时。然后将溶液冷却到环境温度，并通过
真空过滤除去催化剂。将滤液用丙酮(200毫升)和水(10毫升)稀释，并搅拌2
小时。将所得的溶液沉淀入己烷中，收集并干燥接枝聚合物。
实施例2
根据本发明的合成方法制备了下列实施例中所述的疏水性接枝聚合物
2.0。描述了每一个疏水性接枝聚合物用的本发明的合成方法的具体实施方
案。
接枝聚合物2.0
聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-乙基己酯-共聚-氯甲基苯乙烯)-接枝-聚
(丙烯酸正丁酯)
向装备有机械搅拌器和回流冷凝器的氩气冲洗的圆底烧瓶中加入乙酸
丁酯(1升)、丙烯酸叔丁酯(54克，0.417摩尔)、丙烯酸2-乙基己酯(10克，
0.050摩尔)和氯甲基苯乙烯(6克，0.039摩尔)。将溶液加热到60℃，然后用
AIBN(偶氮二异丁腈)引发(0.6克，0.004摩尔)并使其进行自由基聚合反应12
小时。然后将所得的溶液加热到100℃并使其冷却。当溶液达到室温时，加
入丙烯酸正丁酯(30克，0.211摩尔)、2，2′-联吡啶(18.3克，0.117摩尔)和
Cu(I)Cl(3.9克，0.039摩尔)。然后在搅拌下将溶液加热到120℃ 6小时。然
后将溶液冷却到环境温度，并通过真空过滤除去催化剂。将滤液用丙酮(200
毫升)和水(10毫升)稀释，并搅拌2小时。将所得的溶液沉淀入己烷中，收集
并干燥接枝聚合物。
实施例3-10
下列实施例3-10代表本发明的组合物的非气溶胶喷发实施方案。
实施例号
组分(重量％) 3 4 5 6 7 8 9 10
接枝聚合物1.1 4.00 5.00 6.00 4.00 -- -- -- --
接枝聚合物1.2 -- -- -- -- 3.00 3.50 2.50 4.00
异十二烷1 1.00 -- -- -- -- 1.0 2.0 --
己二酸二异丁酯 0.40 -- 0.90 0.55 -- -- -- 0.40
氢氧化钠2 0.96 1.20 1.44 -- -- 1.20 -- 1.35
氢氧化钾3 -- -- -- 1.21 1.00 -- 0.70 --
香料 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.15 0.10 0.15
苯甲酸钠 -- -- -- -- 0.10 0.10 -- 0.10
乙醇4 76.54 71.95 81.56 71.25 79.40 69.26 78.00 55.00
水 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至
100 100 100 100 100 100 100 100
1.PERMETHYL 99A，购自Presperse，Inc.，South Plainfield，NJ，USA；
2.氢氧化钠是30％活性物。
3.氢氧化钾是45％活性物。
4.SDA 40(100％乙醇)。
实施例11-16
下列实施例表示本发明的气溶胶喷发组合物。
实施例号
组分(重量％) 11 12 13 14 15 16
接枝聚合物1.1 5.00 4.00 3.50 -- -- --
接枝聚合物1.2 -- -- -- 4.00 3.00 4.00
异十二烷1 0.50 -- -- -- -- 0.50
柠檬酸三乙酯2 -- -- 0.21 -- -- --
己二酸二丁酯 0.70 0.45 -- 0.40 0.25 0.35
丙二醇 -- -- 0.30 -- -- --
氢氧化钠3 1.00 -- -- -- 1.0 --
氢氧化钾4 -- 0.94 1.20 1.04 -- 1.20
香料 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
苯甲酸钠 0.10 0.10 -- 0.10 0.20 --
乙醇5 56.69 57.42 72.0 50.0 30.00 54.5
推进剂-异丁烷 -- -- 7.02 15.00 10.00 --
推进剂-正丁烷 10.00 -- -- -- -- --
推进剂-二甲醚6 10.00 -- -- 15.00 15.00 --
推进剂-氟代烃 -- 25.0 15.98 -- -- 32.32
152a7
水 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至
100 100 100 100 100 100
1.PERMETHYL 99A，购自Presperse，Inc.，South Plainfield，NJ，USA。
2.CITROFLEX-2，购自Morflex，Inc.，Greensboro，NC，USA。
3.氢氧化钠为30％活性物。
4.氢氧化钾为45％活性物。
5.SDA 40(100％乙醇)。
6.DYMEL-A，购自Dupont。
7.DYMEL-152a，购自Dupont。
每个所例举的个人护理组合物(实施例3-16)是本发明的组合物的喷发或
头发定型的实施方案，并含有根据本发明的合成方法制备的接枝聚合物作为
定型或成膜聚合物。通过常规的或以其它方式已知的配制和混合技术配制每
个组合物。例如，将每个接枝聚合物首先与乙醇混合，用氢氧化钠或氢氧化
钾中和聚合物，然后在搅拌下依次加入(在可应用处)异十二烷、增塑剂、香
料和水。如果使用苯甲酸钠，在加入水后将其加入。最优选的是，制备水和
苯甲酸钠的预混物，然后在加入大部分水后将其加入。在所制备的组合物的
其余组分加入后，将气溶胶组合物用的推进剂加入常规的气溶胶容器中。
实施例17
下列实施例代表本发明的头发定型发胶实施方案。
组分 重量％
接枝聚合物1.2 2.50
水 足量至100％
Carbomer 940 0.50
氢氧化钠溶液(30％重量) 0.80
羟泛醇(Panthenol) 0.05
Polysorbate 80 0.20
香料 0.20
通过将接枝共聚物和Carbomer 940分散在水中，并加入氢氧化钠来制备
该产品。在加入其余的组分之前，将混合物搅拌约0.5小时。
实施例18
下列实施例代表本发明组合物的喷涂凝胶实施方案。
组分 重量％
水 足量至100％
乙醇 15.00
羟泛醇(Panthenol) 0.05
氢氧化钾溶液(45％重量) 0.50
香料 0.20
接枝共聚物1.1 2.00
通过将接枝共聚物1.1溶解在乙醇中，然后加入水和氢氧化钾溶液来便
于将共聚物加入溶剂中。在加入其余的组分之前，将混合物搅拌约0.5小时。
实施例19
下列实施例代表本发明组合物的头发定型摩丝实施方案。
组分 重量％
水 足量到100％
氧化月桂胺 0.20
羟泛醇(Panthenol) 0.05
香料 0.05
接枝共聚物1.2 3.00
氢氧化钾溶液(30％重量) 1.00
异丁烷 7.00
通过将接枝共聚物1.2溶解在水中，然后在搅拌下约0.5小时加入氢氧
化钾溶液。加入除异丁烷外的其它组分，并再混合10分钟。然后用该批料中
的93份来填满铝气溶胶罐，用已经压接定位的阀固定，最后加压填入7份异
丁烷。该组合物用于涂敷到头发上以提供调理、定型和持久保持功效。
实施例20
下列实施例代表本发明组合物的局部防晒实施方案。
组分 重量％
水 足量到100％
Carbomer 1342[1] 0.16
甲氧基肉桂酸辛酯 0.50
聚二甲基硅氧烷共聚多元醇 0.10
(Dimethicone copolyol)
乙酸生育酯(tocopheryl acetate) 0.10
氢氧化钠(30％重量的溶液) 1.50
乙醇 40.00
接枝共聚物1.2 4.00
[1]从B.F.Goodrich得到，为Carbopol1342。
将水、乙醇、氢氧化钠溶液和聚合物4混合半小时。加入其余的组分并
再搅拌半小时。
通过组合并混合接枝共聚物1.2和水、乙醇、氢氧化钠溶液而制备该组
合物。然后向该混合物中加入其余的组分。
实施例21
下列实施例代表本发明组合物的局部皮肤护理实施方案。
组分 重量％
接枝共聚物1.2 2.00
水 足量到100％
乙醇(SDA 40) 40.00
Carbomer 940 0.75
氢氧化钠溶液(30％重量) 0.90
水杨酸 2.00
将水、乙醇、接枝共聚物和Carbomer一起混合约10分钟。加入其余的
组分并将混合物再搅拌30分钟。该组合物用于涂敷到皮肤上以提供改进的防
水性且用于治疗痤疮。
实施例22
下列实施例代表本发明组合物的指甲膏(nail polish)实施方案。通过组合
并混合所有所列的组分直到其在整个组合物中均匀分散。
组分 重量％
接枝共聚物1.1 15.00
乙醇 42.00
丙酮 40.00
氢氧化钠溶液(30％) 3.00
实施例23
下列实施例代表本发明组合物的局部皮肤护理实施方案。打算将该局部
组合物用于治疗、预防或以其它方式减少人体皮肤上的皱纹。通过组合并混
合所有所列的组分直到其在整个组合物中均匀分散。
组分 重量％
接枝其聚物1.1 6.00
氢氧化钠溶液(30％重量) 0.90
DRO水(通过双重反渗透而纯化) 足量
实施例24
下列实施例代表本发明组合物的头发定型洗剂实施方案。将接枝共聚物
溶剂在乙醇中，然后加入并与其余的组分混合直到其在整个组合物中均匀分
散。
组分 重量％
接枝共聚物1.1 4.00
Natrosol 250HH1 0.50
氢氧化钠溶液(30％) 1.35
Kathon CG 0.03
乙醇 8.00
DRO水 足量
1.Natrosol 250HH是由Aqualon提供的羟乙基纤维素。
实施例25
下列实施例代表本发明组合物的剃须后用品(aftershave)的实施方案。通
过组合并混合所有所列的组分直到其在整个组合物中均匀分散。
组分 重量％
接枝共聚物1.2 2.00
氢氧化钠溶液(30％) 0.60
乙醇 50.00
香料 0.20
薄荷醇 0.20
DRO水 足量
实施例26-28
下列实施例代表本发明组合物的头发定型/调理漂洗液实施方案。
实施例号
组成 26 27 28
调理剂预混物
水 足量 足量 足量
柠檬酸 0.02 0.02 0.02
柠檬酸钠 0.09 0.09 0.10
鲸蜡醇 0.12 0.12 0.12
硬脂醇 0.08 0.08 0.08
Natrosol Plus CS级D-671 1.02 1.00 0.99
黄原胶2 0.25 0.25 0.25
定型聚合物预混物
接枝聚合物2.0 1.75 1.75 1.75
Permethyl 99A 8.54 8.54 8.54
三甲基甲硅氧基硅酸盐 0.11 0.11 0.11
Kathon CG 0.03 0.03 0.03
香料 0.33 0.33 0.33
硅氧烷预混物
DRO水 9.48 9.48 8.57
Adogen 4704 0.70 0.60 0.93
Adogen 4715 0.05 0.15 0.07
十甲基环五硅氧烷/聚二甲基硅氧烷 1.67 1.67 2.33
纯胶料3
三乙基甲硅烷基胺烷基化聚二甲基 0.10 0.10 0.10
硅氧烷(Triethylsilyl Amodimethicone)
(Dow Corning Q2-8220)
表面活性剂预混物
DRO水 5.70 5.70 5.70
十八烷基苄基二甲基氯化铵 0.30 0.30 0.30
1.购自Aqualon公司的疏水改性的羟乙基纤维素；
2.易分散的黄原胶；
3.可以从GE买到的SE-76胶(硅橡胶纯胶料)；
4.二牛油烷基二甲基氯化铵，Sherex化学公司，Dublin，Ohio，
USA；75％水溶液；
5.牛油烷基三甲基氯化铵，Sherex化学公司；50％水溶液。
如下所述制备每个例举的组合物。通过在85℃下合并并混合(在单独的
容器中)水、Adogen 470和Adogen 471而制备硅氧烷预混物。冷却到71℃，
加入硅氧烷纯胶料/十甲基环五硅氧烷溶液和胺烷基化聚二甲基硅氧烷
(amodimethicone)，并混合直至均匀。在使用均化器(如Tekmar)下冷却到38
℃。通过在38℃下组合和混合(在第二个单独的容器中)水和十八烷基苄基二
甲基氯化铵而制备表面活性剂预混物。通过组合并混合(在第三个单独的容器
中)加热到71℃的DRO水、柠檬酸、柠檬酸钠、鲸蜡醇、硬脂醇和Natrosol
Plus CS级D-67直到均匀分散，然后加入黄原胶并混合直到均匀分散。通过
组合并混合接枝聚合物、Permethyl 99A和三甲基甲硅氧基硅酸盐直到得到
均匀的混合物。
组合并混合定型聚合物预混物、Kathon CG和香料直到均匀。用在线的
均化器(in-line homogenizer)(如Tekmar均化器)进一步分散，然后将混合物冷
却到38℃。通过在38℃下加入调理剂预混物、硅氧烷预混物和表面活性剂
预混物而完成调理剂的制备，然后将组合物冷却到25℃。
当以常规方式将实施例26-28所定义的组合物涂敷到头发上时，它们提
供了有效的头发调理和定型/持久保留功效，而不使头发有发粘/发硬感。
实施例29
加入了干燥助剂的聚合物预混物
组分 重量％
接枝共聚物2.0 16.83
Permethyl 99A 82.17
三甲基甲硅烷氧基硅酸盐 1.00
通过在搅拌下将接枝共聚物加入到溶剂中而制备该聚合物预混物。在混
合下在加盖的容器中将该混合物加热到80-84℃，然后在加入三甲基甲硅烷
氧基硅酸盐之前在混合下将混合物冷却到23-27℃。
实施例30
加入了干燥助剂的聚合物预混物
组分 重量％
接枝共聚物2.0 15.00
异十二烷 83.50
聚二甲基硅氧烷2 1.50
2聚二甲基硅氧烷，Dow Corning，Dow Corning 200流体(20厘沲)。
通过在搅拌下将接枝共聚物加入到溶剂中而制备该聚合物预混物。在混
合下在加盖的容器中将该混合物加热到80-84℃，然后在加入三甲基甲硅烷
氧基硅酸盐之前在混合下将混合物冷却到23-27℃。
实施例31
下列实施例代表本发明组合物的头发调理实施方案。
组分 重量％
定型剂预混物 A B
实施例30的接枝共聚物预混物 10.00 10.00
硅氧烷预混物
硅橡胶纯胶料，GE SE 762 0.30 0.30
八甲基环四硅氧烷 1.70 1.70
主混物
水 足量到100 足量到100
鲸蜡醇 1.00 ----
Quaternium 183 0.85 0.85
十八烷醇 0.70 ----
羟乙基纤维素 0.50 ----
鲸蜡基羟乙基纤维素4 ---- 1.25
Ceteareth-20 0.35 ----
香精 0.20 0.20
聚二甲基硅氧烷共聚多元醇(dimethicone copolyol) 0.20 ----
柠檬酸 0.13 0.13
甲基氯代异噻唑啉酮(和)甲基异噻唑啉酮 0.04 0.04
氯化钠 0.01 0.01
黄原胶 ---- 0.20
通过共同混合所有主混物组分，在混合下将所得的混合物加热到约60
℃。然后用胶体磨(实施例A)或混合(实施例B)将加热的混合物冷却到约45
℃。在该温度下，在适度的搅动下将两种预混物单独加入，将所得的调理剂
冷却到室温。该组合物用作漂洗(rinse off)头发调理剂。
2.购自GE(通用电器)；
3.二甲基二(氢化牛油)氯化铵；
4.从Aqualon以Polysurf D-67买到。
实施例32
下列实施例代表本发明组合物的香波实施方案。
组分 重量％
定型剂
实施例30的共聚物预混物 15.00
预混物
硅橡胶纯胶料 0.50
聚二甲基硅氧烷，350厘沲流体 0.50
主混物
水 足量到100
月桂基硫酸铵 11.00
椰油单乙醇酰胺 2.00
乙二醇二硬脂酸酯 1.00
黄原胶 1.20
甲基氯代异噻唑啉酮(和)甲基异噻唑啉酮 0.04
按需要加入柠檬酸至pH 4.5
首先在常规的混合下将黄原胶溶解在水中而制备主混物。加入其余的主
混物组分并在搅动下将该主混物加热到150°F约半小时。然后依次加入定型
剂和预混物，在两次加入之间有约10分钟的搅拌，搅拌整个混合物，同时将
该批料冷却到室温。对于不同的粒径来说，可以使用任一种或两种高剪切混
合(高速分散器)或正常的搅动在不同的时间处加入定型剂和预混物。该香渡
组合物用于清洁头发并提供定型功效。