透明丁二烯系橡胶强化树脂及其组合物 本发明涉及透明丁二烯系橡胶强化树脂及其组合物。更具体说，本发明涉及橡胶相具有特定的平均粒径及粒径分布、透明性优异的丁二烯系橡胶强化树脂及其组合物。本发明还涉及具有优异白显色性，激光印字用丁二烯系橡胶强化树脂组合物。
近年来，在弱电机械及电子机械领域，特别是在音响设备及OA设备等方面，透明材料的需求正在增大。在该领域使用的材料，除要求透明以外，对耐冲击性等机械强度也有要求。由芳香族乙烯化合物聚合而成的苯乙烯系树脂，虽然透明性较好，但较脆，机械强度差。为提高其机械强度，向苯乙烯系树脂掺合橡胶状聚合物，制成橡胶强化树脂。但所得到的制品不透明，且耐冲击性也不十分理想。
掺合橡胶聚合物导致橡胶强化树脂透明性下降的原因是，橡胶成分和树脂成分的折射率不同。为得到透明性较好的橡胶强化树脂，必须使作为基体的树脂成分的折射率和作为掺合物的橡胶的折射率相同。例如，橡胶成分使用强化性能优异的丁二烯系橡胶时，由于其折射率较低，树脂成分应使用低折射率的聚甲基丙烯甲酯(PMMA)。但由于PMMA单体的机械强度较低，丁二烯系橡胶强化PMMA的橡胶增强效果较小，因此机械强度不够。
另外，作为改善强度地橡胶强化树脂，树脂成分使用折射率同丁二烯系橡胶接近的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯腈(MMA/ST/AN)三元共聚物，即市售的透明ABS树脂。但是，传统的透明ABS树脂其透明性不十分理想。而且，在各种机械物理性能的均衡方面也不够好。另外，这种透明ABS树脂用于激光印字时白显色较困难。
为解决上述问题，该发明人经过认真研究发现，通过使作为掺合物的橡胶相的平均粒径及粒径分布特定化，可提高丁二烯系橡胶强化树脂及其组合物的透明性。
本发明是在上述发现的基础上实现的。
本发明克服了传统的苯乙烯系树脂的缺点，提供了一种既保持了苯乙烯系树脂原有的透明性和成型加工性，又具有优异的机械强度及激光印字性的透明丁二烯系橡胶强化树脂及其组合物。
为获得上述目的，本发明的第1方面提供了一种在丁二乙烯系橡胶(a)颗粒的存在下，将以芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯为主要成分的单体成分(b)接枝聚合而得到的透明丁二烯系橡胶强化树脂，其中所述透明丁二烯系橡胶强化树脂在电子显微镜下观察时，橡胶相的平均粒径为150～350nm，粒径不满150nm的颗粒的比例在30wt％以下，粒径超过350nm的颗粒的比例在30wt％以下。
本发明的第2方面提供了一种在平均粒径为150～350nm，粒径不满150nm的颗粒的比例在30wt％以下，粒径超过350nm的颗粒的比例在30wt％以下的丁二烯系橡胶(a)的颗粒存在下，将以芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯为主要成分的单体成分(b)接枝聚合而得到的透明丁二烯系橡胶强化树脂，其中所述透明丁二烯系橡胶强化树脂的丙酮可溶部分的固有粘度[η]为0.2～0.4dl/g。
本发明的第3方面提供了一种透明丁二烯系橡胶强化树脂组合物，该组合物含有透明丁二烯系橡胶强化树脂(A)；以及由芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯为主要成分的单体成分共聚得到的、固有粘度[η]为0.2～0.4dl/g的共聚物(B)构成热可塑性树脂，其中丁二烯系橡胶的含有率为整个组合物的3％～30wt％。
本发明的第4方面提供了一种激光印字用丁二烯系橡胶强化树脂组合物，其含有30～100份(重量)所述的透明丁二烯系橡胶强化树脂(A)以及70～0份(重量)与该透明丁二烯系橡胶强化树脂(A)不同的热可塑性树脂(C)[但是，(A)+(C)=100wt％)]。
以下对本发明进行详细说明。本发明使用的丁二烯系橡胶如下所列：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、由聚苯乙烯块和苯乙烯-丁二烯无规共聚物块合成的嵌段共聚物、苯乙烯-2,3-二甲基丁二烯无规共聚物、苯乙烯-2,3-二甲基丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-2,3-二甲基丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈无规共聚物、丁二烯-丙烯腈嵌段共聚物及聚丁二烯和上述各共聚物的氢化物等。氢化丁二烯系橡胶中的丁二烯单位，在氢化前丁二烯单位的化合方式为1,4-结合时为乙烯单位，在氢化前丁二烯单位的化合方式为1,2-结合时为丁烯-1单位。例如，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物中也含有苯乙烯-(乙烯/丁烯-1)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物((乙烯/丁烯-1)嵌段是乙烯/丁烯-1无规共聚物嵌段)。在这些丁二烯系橡胶中优先选用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。其中优选为聚丁二烯。在本发明中，丁二烯系橡胶可一种单独使用，也可2种以上混合使用。
丁二烯系橡胶的凝胶含有率要求在80wt％以上，优选在85wt％以上，更优选在90wt％以上。若凝胶含有率过小，则所得到的丁二烯系橡胶强化树脂及其组合物的耐冲击性和透明性将会不够好。
将1g丁二烯系橡胶放入100ml甲苯中，在室温放置48h后，用100目的筛子过滤。然后将有溶解并弥散了的甲苯可溶部分的滤液蒸馏除去甲苯，将得到的固体进行干燥、称量，用下列公式算出凝胶含有率：
凝胶含有率(％)=[1(g)-甲苯可溶部分(g)]×100
另外，丁二烯系橡胶的凝胶含有率，可通过在丁二烯系橡胶聚合制作时，适当选择分子量调节剂的种类及数量、聚合时间、聚合温度、最终聚合转化率等聚合条件进行调整。
在本发明中，接枝聚合时使用丁二烯系橡胶粒子。在本发明第2方面中记载的透明丁二烯系橡胶强化树脂的丁二烯系橡胶粒子的平均粒径及粒径分布必须具有如下特征：丁二烯系橡胶粒子的平均粒径要求为150～350nm，优选为170～320nm，更优选为200～300nm。另外，粒径小于150nm的粒子的比例要求在30wt％以下，优选在25wt％以下，更优选在20wt％以下。粒径大于350nm的粒子的比例要求在30wt％以下，优选在25wt％以下，更优选在20wt％以下。
用电子显微镜观察本发明第1方面的透明丁二烯系橡胶强化树脂时，要求橡胶相的平均粒径为150～350nm，粒径小于150nm的粒子比例在30wt％以下，大于350nm的粒子比例在30wt％以下。由于丁二烯系橡胶粒子的平均粒径及粒径分布在上述范围内，因此所得到的橡胶强化树脂(A)的橡胶相的平均粒径及粒径分布也能在上述范围内，从而得到透明性及机械物理性能均优异的橡胶强化树脂(A)。
对于本发明第2方面的透明丁二烯系橡胶强化树脂，在丁二烯系橡胶粒子的平均粒径小于150nm的情况下，耐冲击性降低，而超过350nm时，透明性变差。若小于150nm的粒子比例超过30wt％，则耐冲击性降低，若大于350nm的粒子比例超过30wt％，则透明性变差。
对于本发明第1方面的透明丁二烯系橡胶强化树脂，用电子显微镜观察时的橡胶相的平均粒径小于150nm时，耐冲击性降低，而超过350nm时，透明性变差。若小于150nm的粒子比例超过30wt％，则耐冲击性降低，若大于350nm的粒子比例超过30wt％，则透明性变差。
另外，丁二烯系橡胶粒子的平均粒径及粒径分布，可通过在丁二烯系橡胶聚合制作时，适当选择乳化剂的种类及数量、聚合引发剂的种类和数量、聚合时间、聚合温度、搅拌条件来进行调整。另外还有一种调整的方法是，将2种以上的平均粒径或粒径分布不同的丁二烯系橡胶粒子进行掺合的方法。
橡胶强化树脂(A)中的丁二烯系橡胶的含有率要求为25～70wt％，优选在30～60wt％之间，更优选在40～50wt％之间。如果橡胶强化树脂(A)中的丁二烯系橡胶的含有率过低，所得到的橡胶强化树脂及其组合物的耐冲击性可能会不够好，如果含有率过高，则橡胶强化树脂及其组合物的刚性下降。
橡胶强化树脂(A)，在上述丁二烯系橡胶粒子(a)存在的条件下，通过对芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物及以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的单体成分(b)进行接枝聚合而制得。
作为上述芳香族乙烯化合物，可以是苯乙烯及它的核和/或支链被取代的苯乙烯衍生物。被取代的苯乙烯衍生物，列示如下：α-甲基苯乙烯等α-烷基苯乙烯类；o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯等的核烷基取代苯乙烯类；o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、3,5-二氯苯乙烯等的核卤化取代苯乙烯类；1-乙烯萘等。在这些芳香族乙烯化合物中，优先选用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯。其中特别理想的是苯乙烯。芳香族乙烯化合物可以1种单独使用，也可2种以上混合使用。
在本发明中，单体成分(b)中的芳香族乙烯化合物的含有率优选为5～40wt％，更优选为10～30wt％，特别优选为15～25wt％。若芳香族乙烯化合物的含有率过低，所得到的橡胶强化树脂及其组合物的成型加工性将不够好，若含有率过高，则透明性将不理想。
作为上述氰化乙烯化合物，有丙烯腈、甲基丙烯腈或氰化乙烯等。其中特别理想的是丙烯腈。氰化乙烯化合物可以1种单独使用，也可2种以上混合使用。
在本发明中，单体成分(b)中的氰化乙烯化合物的含有率要求为1～30wt％，优选为2～20wt％，更优选为3～15wt％。若氰化乙烯化合物的含有率过低，所得到的橡胶强化树脂及其组合物的耐冲击性将不够好，若含有率过高，则易着色、透明性不理想。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，如下列所示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸i-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸i-丁酯、丙烯酸sec-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸n-己酯、丙烯酸n-辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸n-癸酯、丙烯酸n-十二烷基酯、丙烯酸n-十四烷基酯、丙烯酸n-十六烷基酯、丙烯酸n-十八烷基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸i-丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸sec-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸n-己酯、甲基丙烯酸n-辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸n-癸酯、甲基丙烯酸n-十二烷基酯、甲基丙烯酸n-十四烷基酯、甲基丙烯酸n-十六烷基酯、甲基丙烯酸n-十八烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸酯类。其中特别理想的是甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯可以1种单独使用，也可2种以上混合使用。
在本发明中，单体成分(b)中的(甲基)丙烯酸酯的含有率要求为50～90wt％，优选为60～80wt％，更优选为65～70wt％。若(甲基)丙烯酸酯的含有率过低，所得到的橡胶强化树脂及其组合物的透明性将不够好，若含有率过高，则耐冲击性不理想。
在本发明中，丁二烯系橡胶和芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物及(甲基)丙烯酸酯的特别优选组合为：聚丁二烯和苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯。
另外，只要能达到本发明所期望的目的，单体成分(b)可以含有可共聚合的其它乙烯系单体。其它乙烯系单体如下所示：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和二元羧酸酐类；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和羧酸类；马来亚胺、N-甲基马来亚胺、N-n-丁基马来亚胺、N-环己基马来亚胺、N-苯基马来亚胺、N-(P-甲基苯基)马来亚胺等不饱和亚胺类；缩水甘油丙烯酸盐、缩水甘油甲基丙烯酸盐、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基不饱和化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；烯丙胺、丙烯酸氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯、p-氨基苯乙烯等含氨基不饱和化合物；3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、p-羟基苯乙烯等含氢氧基不饱和化合物；乙烯恶唑啉等含恶唑基不饱和化合物等。其中特别理想的是N-苯基马来亚胺。这些乙烯系单体可以1种单独使用，也可2种以上混合使用。
橡胶强化树脂(A)，在丁二烯系橡胶(a)粒子存在的条件下，对单体成分(b)进行接枝聚合而制得。在聚合方法上，只要在丁二烯系橡胶强化树脂中的丁二烯系橡胶相具有前述的平均粒径及粒径分布，没有特别的限定。但最好使用乳液聚合法。在乳液聚合时，为将丁二烯系橡胶粒子的平均粒径及粒径分布方便地调整在前述范围内，丁二烯系橡胶乳化时的固体浓度要求在20～70wt％范围内，优选在30～60wt％范围内。
橡胶强化树脂(A)中的丙酮可溶部分的固有粘度[η]要求为0.2～0.4dl/g，优选为0.25～0.35dl/g，更优选为0.28～0.32dl/g。若固有粘度[η]小于0.2dl/g，所得到的橡胶强化树脂及其组合物的耐冲击性能下降，若超过0.4dl/g，则成型加工性下降。在这里，丙酮可溶部分指，将定量的橡胶强化树脂(A)防入丙酮中，用振动机在常温下振动6h后，用离心分离器(转数：23000rpm)进行60min的离心分离，将固体成分分离掉后，对液相进行脱溶剂，用真空干燥机进行充分干燥后所得到的物体。丙酮可溶部分的固有粘度[η]，可通过改变丁二烯系橡胶、单体成分、聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等的种类和数量，及聚合时间、聚合温度，方便地进行调整。
橡胶强化树脂(A)的接枝率优选为40～150％，更优选为45～100％，特别优选为50～80％。若接枝率过低，所得到的橡胶强化树脂及其组合物的强度和透明性有下降的趋势，若过高，则强度和成型加工性有下降的趋势。在这里，接枝率(％)是指，在丁二烯系橡胶(a)中接枝的单体成分(b)的比例。通过预先作成的标准曲线可求出橡胶强化树脂(A)的丙酮不溶部分中的丁二烯系橡胶的重量。如丁二烯系橡胶为聚丁二烯时，这条标准曲线是用根据红外光谱法967cm-1的反式双键C-H面外变角振动的吸光度比预先作成的。将这一重量设为x，将丙酮不溶部分的重量设为y，可用下式求出接枝率：
接枝率(％)=[(y-x)/x]×100
在这里，丙酮不溶部分是指，将1g橡胶强化树脂(A)放入50ml的丙酮中，用振动机在室温下振动24h后，用离心分离器(转数：23000rpm)进行60min的离心分离，用真空干燥机将固形成分充分干燥后所得到的物体。橡胶强化树脂(A)的接枝率，可通过改变丁二烯系橡胶、单体成分、聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等的种类和数量，及聚合时间、聚合温度等，方便地进行调整。
聚丁二烯的折射率通常为1.514～1.520。因此橡胶强化树脂(A)的丙酮可溶部分的折射率，在丁二烯系橡胶为聚丁二烯时，优选为1.514～1.520，更优选为1.515～1.519，特别优选为1.516～1.518。如丙酮可溶部分的折射率大于或小于这个范围，所得到的橡胶强化树脂及其组合物的透明性有下降的趋势。丙酮可溶部分的折射率，可通过丁二烯系橡胶的构造、单体成分的组成进行调整。另外，在本发明中，橡胶强化树脂(A)的丙酮不溶部分的折射率和丙酮可溶部分的折射率的差优选在0.006以下。
橡胶强化树脂(A)的浊度值要求在10％以下，优选在7％以下，更优选在5％以下。降低橡胶强化树脂(A)的浊度值，可使树脂具有优异的透明性。
下面，对本申请第3方面的发明，即透明丁二烯系橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]进行说明。本发明的橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]，是由前述橡胶强化树脂(A)和以芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物及(甲基)丙烯酸酯为主要成分的单体共聚合而成，固有粘度[η]为0.2～0.4dl/g的共聚合物(B)为主要成分的热可塑性树脂组成。丁二烯系橡胶含有率占组合物整体的3～30wt％。
传统的透明ABS树脂是指，在聚丁二烯存在的条件下，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)及丙烯腈(AM)进行接枝聚合而得到的橡胶强化树脂，并直接使用。这种接枝聚合而生成的MMA/ST/AN三元共聚物是与聚丁二烯的折射率相近的树脂。但是，这种传统的透明ABS树脂，不能同时满足透明性和物理性能两方面的要求。这是由于，在上述接枝聚合时，若将聚合率提高，则单体成分中的MMA/ST/AN的组成分布变宽，作为基体树脂的三元共聚物折射率分布也变宽了。而在本发明中，对于含有较多橡胶成分(如25～70wt％)的橡胶强化树脂，由于掺合了折射率分布较窄的共聚合物(B)，因此可稳定地制造出既能满足透明性又能满足物理性能的树脂组合物。
在橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]中使用的芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物及(甲基)丙烯酸酯与前述橡胶强化树脂(A)中使用的相同。另外，只要能达到本发明的效果，共聚合物(B)可以含有橡胶强化树脂(A)的单体成分(b)中所列的可共聚合的其它乙烯系单体。在共聚合物(B)中，单体成分的优选组合是：苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯。
在共聚合物(B)中的芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物及(甲基)丙烯酸酯的共聚合比例要求为5～40/1～30/50～90(合计为100wt％)，优选为10～30/2～20/60～80，更优选为15～25/3～15/65～75。若共聚合比例在上述范围内，则可得到透明性和机械物理性能均优异的橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]。
共聚合物(B)的固有粘度[η]要求为0.2～0.4dl/g，优选为0.25～0.35dl/g，更优选为0.28～0.32dl/g。若固有粘度[η]小于0.2dl/g，所得到的橡胶强化树脂组合物的耐冲击性下降。若超过0.4dl/g，则成型加工性有下降的趋势。共聚合物(B)的固有粘度可通过改变单体成分、聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等的种类和数量及聚合时间、聚合温度等方便地进行调整。
橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]中的丁二烯系橡胶的含有率要求为3～30wt％，优选为5～25wt％，更优选为10～20wt％。若丁二烯系橡胶的含有率小于3wt％，所得到的橡胶强化树脂组合物的强度下降。若超过30wt％，则耐损伤性下降。
橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]的丙酮可溶部分的折射率与橡胶强化树脂(A)的丙酮可溶部分的折射率相同。丁二烯系橡胶为聚丁二烯时的折射率要求为1.514～1.520，优选为1.515～1.519，更优选为1.516～1.518。上述丙酮可溶部分的折射率可通过改变单体组成等调整。
另外，橡胶强化树脂(A)的丙酮不溶部分的折射率与共聚合物(B)的折射率的差要求在0.006以下，优选在0.005以下，更优选在0.004以下。若上述折射率的差过大，则所得到的橡胶强化树脂组合物的透明性有下降的倾向。
共聚合物(B)制造时的聚合转化率优选在80wt％以下，更优选在70wt％以下。若聚合转化率过高，单体成分的组成分布则变宽，结果导致所生成的共聚合物的折射率分布变宽，使所得橡胶强化树脂组合物的透明性有下降的趋势。为适当调整上述聚合转化率，作为制作共聚合物(B)的聚合法，最好选用可使聚合立刻中止、单体成分易回收的本体聚合、溶液聚合。另外，在乳液聚合时，由于必须使用可能会降低透明性的乳化剂和聚合助剂，因此最好还是选用本体聚合和溶液聚合。
橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]中的橡胶强化树脂(A)/共聚合物(B)的混合比优选为10～90/90～10(橡胶强化树脂(A)和共聚合物(B)合计为100wt％)，更优选为20～80/80～20，特别优选为30～70/70～30。若橡胶强化树脂(A)过少，所得到的橡胶强化树脂组合物的耐冲击性有下降的趋势，若过多，则成型加工性和透明性有下降趋势。
橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]的浊度值同橡胶强化树脂(A)一样，优选在10％以下，更优选在7％以下，特别优选在5％以下。
下面，对本申请第4方面的发明，即激光印字用丁二烯系橡胶强化树脂组合物[Ⅱ]进行说明。本发明的激光印字用丁二烯系橡胶强化树脂组合物[Ⅱ]，是由30～100(重量份数)的橡胶强化树脂(A)和70～0(重量份数)的橡胶强化树脂(A)以外的热可塑性树脂(C)组成((A)+(C)=100wt％)。白显色性非常优异。
可塑性树脂(C)，除与前述橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]使用的共聚合物(B)相同的树脂外，还可使用下列树脂：丙烯腈/丁二烯系橡胶/苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈/苯乙烯(AS)树脂、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯系橡胶/苯乙烯(MBS)树脂、丙烯腈/乙烯-丙烯系橡胶/苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯系橡胶(ASA)树脂、丙烯系树脂等。上述共聚合物(B)或共聚合物(B)与其它热可塑性树脂的混合物，在组合物的透明性与物性平衡两方面均较理想。
橡胶强化树脂组合物[Ⅱ]中，橡胶强化树脂(A)/热可塑性树脂(C)的混合比要求为30～100(重量份数)/70～0(重量份数)((A)+(C)=100wt％)，优选为40～100(重量份数)/60～0(重量份数)，更优选为50～100(重量部分)/50～0(重量份数)。若橡胶强化树脂(A)小于30(重量份数)，则激光印字的白显色性下降。
本发明的橡胶强化树脂组合物[Ⅱ]，对激光印字，有着良好的白显色性，使得用传统材料不能实现的印字成为可能。这是由于来自橡胶强化树脂(A)中的(甲基)丙烯酸酯的成分及来自共聚合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯的成分，对白显色起了作用。因此，来自橡胶强化树脂组合物[Ⅱ]中的(甲基)丙烯酸酯成分的合计含有率要求在30～80wt％范围内，更优选在40～70wt％范围内。
本发明的橡胶强化树脂(A)、橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]及橡胶强化树脂组合物[Ⅱ]可以与荧光增白剂、金属惰性剂、发蓝剂、偶合剂、耐气候(耐光)剂、抗氧化剂、增塑剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂、硅油、发泡剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂等添加剂混合。其中，优选的添加剂为荧光增白剂、金属惰性剂及发蓝剂中的至少一种添加剂。
上述荧光增白剂的例子有2,5-双[5’-t-丁基苯恶唑基(2)]噻吩等。上述金属惰性剂的例子有N,N’-双[3-(3,5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、苯并三唑、甲基苯并三唑、甲基苯并三唑钾盐等。上述发蓝剂的例子有蒽醌系化合物。这些添加剂的最适使用量为：相对于100(重量份数)的橡胶强化树脂(A)或各橡胶强化树脂组合物为0.00001～0.5(重量份数)。
另外，对于本发明的橡胶强化树脂(A)、橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]及橡胶强化树脂组合物[Ⅱ]，若有必要可与其它(共)聚合物相混合。其它(共)聚合物如：聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫、液晶聚合物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺弹性体、聚酰胺-酰亚胺弹性体、聚酯弹性体、聚醚酯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、可熔酚醛树脂等。这些其它(共)聚合物可以1种单独使用或2种以上混合使用。其它(共)聚合物的混合量，只要能保持本发明所期望的效果，没有特别的限制。
本发明的橡胶强化树脂(A)、橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]及橡胶强化树脂组合物[Ⅱ]，通过使用带通气孔挤压机等各种挤压机、封闭式混炼器、混合机、轧制辊轧机等混炼后，便可进行造粒。理想的混炼法是使用带通气孔挤压机的方法。在用带通气孔挤压机进行混炼时，优选使滚筒的温度为180～230℃。另外，在用带通气孔挤压机进行混炼时，既可各种成分一起混炼，也可分段添加进行混炼。
这样制得的颗粒，可通过注射成型、片材挤压成型、真空成型、异形挤压成型、吹塑、发泡成型、压注成型、注气成型等进行各种成品的成型。上述各种成品，可用于OA·家电制品、电气·电子、杂货、卫生用具、车辆等领域的各种零件、机架、机壳等。
本发明的橡胶强化树脂(A)及橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]，具有优异的耐冲击性、成型加工性、透明性、激光印字时的白显色性。所制得的成品适用于OA·家电制品、电气·电子、杂货、卫生用具、车辆等领域的各种零件、机架、机壳等。另外，本发明的橡胶强化树脂组合物[Ⅱ]，由于具有与橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]相同特性，或者含有耐冲击性、成型加工性、透明性、激光印字时的白显色性的橡胶强化树脂(A)，作为激光印字用材料，可用于OA·家电制品、电气·电子、杂货、卫生用具、车辆等领域。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明作进一步的说明。只要不超过其精神和范围，本发明并不受下列实施例的限制。另外，在实施例和比较例中，如没有特别指定，重量份数和百分比均以重量单位为基准。在实施例和比较例中的各种评价，按以下方法进行。(1)聚丁二烯橡胶乳液的平均粒径和粒径分布：
用纯净水将乳液进行稀释，用动态光散射法进行分析，对平均粒径、粒径不满150nm的粒子的比例，以及粒径超过350nm的粒子的比例进行了测定。(2)凝胶含有率： 前文中有记载。(3)接枝率： 前文中有记载。(4)固有粘度[η]：
将丙酮可溶成分溶解于丁酮，制成5份浓度不同的溶液，在30℃条件下，用ウペロ-デ粘度检测管检测每种溶液的还原粘度，从所得结果求出固有粘度[η]。(5)橡胶强化树脂中橡胶相的平均粒径和粒径分布：
用镜检切片机将橡胶强化树脂切成80～120nm的厚度，用四氧化锇染色，在电子显微镜下进行观察。将电子显微镜照片进行图像解析，确定橡胶相的平均粒径、粒径不满150nm粒子的比例和粒径超过350nm粒子的比例。另外，在电子显微镜的照片上，厚度为80～120nm的切片部分为呈现银色～金色的区域。(6)悬臂梁式(IZ)冲击强度：
根据JIS K7110的规定，用50.0mm×12.8mm×6.6mm(带刻痕)试验板进行测定。单位为kgf·cm/cm。(7)成型加工性(熔体流动率)：
根据JIS K7210的规定，在测定温度240℃、负重10kg的条件下进行测定。单位为g/10min。(8)bL值：
用Suga试验机公司制造的分光光度计测定了变色度Lab(L：亮度；a：红色度：b：黄色度)，根据以下公式计算出bL值(色调变化值)。bL值越小，颜色变化就小，表示色调优异。
bL=√[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]
式中：L1,a1和b1为标准品的值，L2,a2和b2为试验板的值。(9)激光印字性能：
用カ-ルバ-ゼル公司制激光印字机(星印65W,YAG激光)在用射出成型机制成的板状成型品(2.4mm×5cm×8c)的表面激光印字时，对激光照射显色部分的显色性、识别性以及鲜明度用肉眼进行判断，并用以下标准进行评价：
◎：极佳(文字显色鲜明，并且识别性极佳)；
○：良好(文字显色鲜明，并且识别性良好)；
△：良(鲜明度和识别性中有一方不好)；
×：差(鲜明度和识别性均不好)。实施例1(橡胶强化树脂(A)的制备与评价)：
在带搅拌机的内容量为10L的可拆式烧瓶中，加入表1所示聚丁二烯乳液(a-1)30份(固体)，然后加入油酸钾0.5份、葡萄糖0.2份、焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁0.01份及去离子水100份。其后一边搅拌，待温度升到70℃，花5小时一边连续添加由甲基丙烯酸甲酯49份、苯乙烯16份、丙烯腈5份、二异丙苯氢过氧化物0.4份、t-十二烷硫醇0.8份组成的成分，一边进行聚合，得到橡胶强化树脂(A)。聚合结束时的聚合反应转化率为98％。将该橡胶强化树脂(A)作为橡胶强化树脂(A-1)。用单轴挤压成型机在200℃将橡胶强化树脂(A-1)进行熔融混炼，通过射出成型制成试验板。对该试验板的评价结果见表3。合成例1(共聚合体(B)的制备)：
将甲基丙烯酸甲酯73份、苯乙烯20份、丙烯腈7份、甲苯20份以及t-十二烷硫醇0.5份放入内容量为10L的高压釜内，150℃下进行5小时聚合反应，得到共聚物(B)。聚合结束时的聚合转化率为70％。将该共聚物(B)作为共聚物(B-1)表示。共聚物(B-1)的性状见表2。实施例2(橡胶强化树脂组合物[Ⅰ]的制备和评价)：
用单轴挤压成型机在200℃将实施例1得到的橡胶强化树脂(A-1)50份和合成例1得到共聚物(B-1)50份熔融混炼，通过射出成型制成试验板。该试验板的评价结果见表3。
实施例3～5
用单轴挤压成型机在200℃，按表3所示各比列，将除了使用表2所示聚丁二烯乳液和表1所示单体成分以外按实施例1同样的方法得到的各橡胶强化树脂(A)与除了使用表2所示单体成分以外按合成例1同样的方法得到的各共聚物(B)进行熔融混炼，并通过射出成型制成试验板。各试验板的评价结果见表3。比较例1和2
用单轴挤压成型机在200℃，按表3所示各比列，将除了使用表1所示聚丁二烯乳液和表1所示单体成分以外按实施例1同样的方法得到的各丁二烯系橡胶强化树脂与除了使用表2所示单体成分以外按合成例1同样的方法得到的各共聚物(B)进行熔融混炼，并通过射出成型制成试验板。各试验板的评价结果见表3。
表1 实施例 比较例 1 2 3 4 5 1 2聚丁二烯乳液平均粒径(nm)粒径＜150nm(*1)(％)粒径＞350nm(*2)(％)凝胶含有量(％)折射率固体部分浓度 a-1 250 15 15 90 1.517 50 a-1 250 15 15 90 1.517 50 a-2 200 22 23 85 1.517 50 a-3 230 15 15 90 1.517 50 a-4 180 28 8 90 1.517 50α-1 400 20 20 90 1.517 50α-2 250 40 40 90 1.517 50橡胶强化树脂(a)成分比列(％)单体成分甲基丙烯酸甲酯(份)苯乙烯(份)丙烯腈(份)接枝率丙酮可溶部分固有粘度(dl/g)折射率丙酮不溶部分折射率橡胶相平均粒径(nm)粒径＜150nm(*1)(％)粒径＞350nm(*2)(％) A-1 30 49 16 5 60 0.25 1.517 1.517 260 10 18 A-1 30 49 16 5 60 0.25 1.517 1.517 260 10 18 A-2 50 35 11.5 3.5 50 0.23 1.518 1.517 220 21 24 A-3 50 35 11.5 3.5 55 0.25 1.516 1.516 250 14 16 A-4 60 28 9 3 45 0.24 1.517 1.517 190 27 10 β-1 30 49 16 5 60 0.25 1.517 1.517 420 19 21β-2 30 49 16 5 60 0.25 1.517 1.517 260 38 4(*1)粒径不满150nm粒子的比例(*2)粒径超过350nm粒子的比例
表2 实施例 比较例1 2 3 4 5 1 2共聚物(B)单体成分甲基丙烯酸甲酯(份)苯乙烯(份)丙烯腈(份)特性粘度(dl/g)折射率------ B-1 73 20 7 0.32 1.518 B-2 74 19 7 0.38 1.517 B-3 72 21 7 0.35 1.519B-4 76 17 7 0.28 1.516 B-1 73 20 7 0.32 1.518 B-2 73 20 7 0.32 1.518
表3 实施例 比较例 1 2 3 4 5 1 2橡胶强化树脂种类比例(％) A-1 100 A-1 50 A-2 40 A-3 20 A-4 30 β-1 50 β-2 50共聚物(B)种类比例(％) - 0 B-1 50 B-2 60 B-3 80 B-4 70 B-1 50 B-1 50聚丁二烯橡胶含有量(％)折射率差(*3) 30 - 15 0.001 20 0.001 10 0.003 18 0.001 15 0.001 15 0.001物性IZ冲击强度(kgf·cm/cm)熔体流动速率浊度值bL值激光印字性 25 8 3 3 ◎ 25 15 2 2 ◎ 24 13 3 2 ◎ 20 20 4 2 ◎ 25 18 3 2 ◎ 20 16 7 4 △ 21 15 10 5 ×(*3)丙酮不溶部分与共聚物(B)折射率之差
如表3所示，本发明的橡胶强化树脂(A)和橡胶强化树脂组合物(Ⅰ)具有优异的耐冲击性、成型加工性、透明性和激光印字的白显色性。