亲水处理剂及其制造方法 本发明涉及用于空调装置热交换器部分和空气清新器空气滤清器部分的适用于铝材处理的亲水处理剂及其制造方法。
空调装置的热交换器部分和空气清新器的空气滤清器部分结构复杂，热交换以及除去空气中尘埃、微生物用的铝散热片以狭窄间隔被保持在铝管之间。因此，通过对铝散热片表面作亲水化处理，更容易使制冷时冷凝水排出和附着在空气滤清器上的污物除去。但是经上述亲水化处理的铝散热片表面，由于热交换器处于反复“加热←→冷却”以及暴露在冷凝水和大气中尘埃、微生物共同附着存在的恶劣条件下，所以很难长期保持亲水性。
为解决此问题曾提出各种发明，例如日本第202313/1993号专利公开公报公开的亲水处理剂，其中含有聚乙烯醇和水分散性的混合物或复合体及偏硅酸锂。其中称偏硅酸锂具有亲水性持续效果、冰点降低效果和抗菌效果。
日本第214273/1993号专利公开公报公开了一种由水溶性和水分散性有机树脂、含氮有机腐蚀抑制剂和氧化硅微粒组成的涂料组合物，以及用这种涂料组合物得到的覆膜包覆铝材。
此外，日本第2649297号专利公报中公告了铝或铝合金散热片用涂料组合物、散热片材料和散热片材料的制造方法。这种涂料组合物中含有水溶性、水分散性有机树脂(水溶性氨基树脂除外)，水溶性氨基树脂，具有硅烷醇基、粒径为50mμ～2μm的水分散性凝胶胶体氧化硅或水分散性粉末状发烟氧化硅(ヒユ-ムドシリカ)以及HLB值为8～18的表面活性剂。该发明目的在于获得一种预涂散热片材料用，制造热交换器时能经受无牵引加工(深冲减薄加工)的亲水涂膜。
另外日本第30069/1998号专利公开公报公开了一种亲水性赋予剂以及用这种赋予剂的热交换器预涂散热片材料地制造方法。这种亲水赋予剂含有5～100nm分散粒径的胶体氧化硅和其中含羧酸聚合物的水溶性聚合物，其pH值为1～5。
上述已有技术均并用水溶性或水分散性树脂与胶体氧化硅或微粒状氧化硅，借助于氧化硅表面的凹凸不平提高亲水性。但是，并用树脂和氧化硅微粒形成的亲水薄膜，在热交换器长时间使用时劣化。当氧化硅微粒露出后，会产生氧化硅的独特恶臭以及被氧化硅吸附物质放出的恶臭。
因此，本发明目的在于提供一种长时间使用也能有持续防臭性和亲水性，适于空调装置热交换器部分和空气清新器空气滤清器用铝材处理的亲水处理剂及其制造方法。
本发明的亲水处理剂，在水介质中含氧化硅微粒和乙烯醇系聚合体，氧化硅微粒和乙烯醇系聚合体的质量比为30∶70～70∶30，二者合计含量占全体处理剂1～25质量％的亲水处理剂，其特征在于氧化硅微粒被乙烯醇系聚合体包覆，以平均粒径5～1000nm包覆微粒形式分散在水介质中。
本发明亲水处理剂的制造方法，包括：
在水介质中溶解或分散乙烯醇系聚合体，使其占全部处理剂0.3～17.5质量％的溶解或分散工序；向此工序(1)形成的乙烯醇系聚合体的溶解或分散体系中，添加平均粒径5～100nm的氧化硅微粒，使之占全部处理剂的0.3～17.5质量％，而且使上述氧化硅微粒与上述乙烯醇系聚合体的质量比处于30∶70～70∶30范围内的添加工序；以及使由添加氧化硅微粒而生成的“乙烯醇系聚合体和氧化硅微粒的凝聚物”强制分散的工序。
本发明的亲水处理剂，适于暴露在反复“加热←→冷却”，以及冷凝水和大气中尘埃及微生物共同在其上附着的恶劣条件下使用的铝材，例如汽化器的铝散热片等作为表面处理剂使用。
以下对本发明作详细说明。
本发明的亲水处理剂，是被乙烯醇系聚合体包覆的氧化硅微粒在水介质中分散而成的处理剂，与已有技术中的氧化硅微粒和树脂颗粒的混合物，或者使用硅烷化合物等将氧化硅微粒和树脂结合在一起的处理剂在形态上不同。
可以作为亲水处理剂原料使用的氧化硅微粒，可以举出发烟氧化硅和胶体氧化硅。其中发烟氧化硅，例如利用三氯硅烷、四氯硅烷等卤代硅烷高温气相水解制造的，是一些表面积大的微粒。而胶体氧化硅是将酸或碱稳定型硅溶胶经水分散而成的。氧化硅微粒的平均粒径为5～100nm，优选7～60nm。粒径低于5nm，处理薄膜的凹凸不足，亲水性差，而超过100nm制成处理剂时产生大粒径凝聚物，使涂装操作性恶化。
可以在本发明中使用的乙烯醇系聚合体，典型的是醋酸乙烯酯聚合体经皂化得到的聚乙烯醇(PVA)。聚乙烯醇优选皂化度高的，特别优选皂化度大于98％的。而且聚乙烯醇的改性物，例如部分羟基被丙基、丁基等烷基取代的物质等，也能作为本发明的乙烯醇聚合体使用。此外，必要时也可以在相对于聚乙烯醇小于50质量％下并用其他亲水性聚合物，例如含有羟基的丙烯酸树脂、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基咪唑、聚环氧乙烷、聚酰胺、水溶性尼龙等。
制造本发明的亲水处理剂时，首先溶解或分散乙烯醇系聚合体(而且必要时还包括其他亲水性聚合物，以下单指乙烯醇系聚合体)，使之占全体处理剂的0.3～17.5质量％，优选占0.5～5质量％。然后以占全体处理剂0.3～17.5质量％，优选占0.5～5质量％的比例，添加平均粒径5～100nm，优选7～60nm的氧化硅微粒。
其他制造方法有，将氧化硅微粒分散在乙烯醇系聚合体水溶液中，使氧化硅微粒的固形份浓度处于5～50质量％范围内，按照这种方法可以预先用乙烯醇系聚合体包覆氧化硅微粒，然后加入乙烯醇系聚合体水溶液调整浓度。
氧化硅微粒和乙烯醇系聚合体的合计含量为0.2～25质量％，优选1～5质量％。其中氧化硅微粒与乙烯醇系聚合体之间的质量比，必须处于30∶70～70∶30范围内，优选处于40∶60～60∶40范围内。
如上所述，乙烯醇系聚合体一旦与氧化硅微粒混合，在二者间相互作用下就会产生凝聚。因此应当用超声波分散机、微小介质分散机等将此凝聚物强制分散。分散机必须使用磨机等具有碾碎功能或者超声波等对微小部位具有剧烈搅拌效果的装置，使用仅有搅拌功能的搅拌机等装置不能使这种凝聚物分散。这种分散机的实例有日本精机制作所制造的超声波均质机(US系列)和井上制作所制造的超级磨(HM-15)。经这样强制分散的凝聚物将变成表面被乙烯醇系聚合体包覆、平均粒径为5～1000nm的氧化硅包覆微粒，在水介质中以分散体形式稳定存在。
上述乙烯醇系聚合体和氧化硅微粒的合计含量低于1质量％时，没有亲水持续性和防臭性效果，另一方面一旦超过25质量％粘度就会增高，使涂装作业性恶化。乙烯醇系聚合体和氧化硅微粒的质量比若处于30∶70～70∶30范围之外，则氧化硅微粒的比例高时造膜不充分，因膜剥离使氧化硅和基材产生尘埃臭味，反之乙烯醇系聚合体比例高时亲水性降低。
必要时可以在上述亲水处理剂中使用各种添加剂。重要的添加剂是抗菌剂。这种抗菌剂可以举出例如羟基吡啶硫酮锌、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、1,2-苯并异噻唑啉、2-n-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-(一氟二氯甲基硫代)酞酰亚胺、N,N-二甲基-N’-苯酚-N-(一氟二氯甲基硫代)-磺酰胺、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物、N-(三氯甲基硫代)-4-环己烷-1,2-二甲酰亚胺和偏硼酸钡等。这些防菌剂也可以作为防霉剂、防腐剂和防细菌剂使用。
上述以外添加剂的实例，可以举出润滑剂、表面活性剂、颜料、染料、耐蚀性赋予等抑制剂。
用本发明上述方法制造的本发明亲水性处理剂中，乙烯醇系聚合体包覆的氧化硅微粒被分散在水中处于分散状态下，氧化硅微粒与乙烯醇系聚合体合计含量占全部处理剂的1～25质量％，包覆微粒的平均粒径为5～1000nm。平均粒径小于5nm时不显示亲水性，而超过1000nm时使涂装作业恶化。
以下说明本发明亲水处理剂的使用实例。
洗涤
未处理的铝材优选用酸性或碱性洗涤剂洗涤。所用酸性洗涤剂的实例有硝酸、硫酸、氢氟酸或其并用的水溶液。浓度为1～10N，优选3～6N。而且最好向酸性洗涤剂中再添加自铁、镍、钴、钼和铈中选出金属的金属盐或金属酸盐。
上述金属盐的实例可以举出硫酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸钴铵、硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、醋酸铁、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铈、氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化钼和氯化铈等。而金属酸盐的实例可以举出钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠等。
优选在水溶液中添加0.01～5质量％的上述金属盐或金属酸盐，更优选添加0.1～1质量％。金属盐或金属酸盐一旦处于上述浓度下，就能对铝制热交换器(汽化器等)内焊料的偏析物进行更有效酸洗。
碱性洗涤剂可以举出含有氢氧化钠、硅酸钠、磷酸钠中至少一种物质的碱性水溶液。为了提高洗涤效果，也可以在碱性水溶液中添加表面活性剂。
洗涤铝材时可以喷雾上述洗涤剂或者将其浸泡在洗涤剂浴中。此时洗涤剂的液温优选10～85℃，接触时间优选30秒～5分钟。液温低于10℃或接触时间短于30秒时，偏析物的除去不充分，而超过85℃或超过5分钟的情况下腐蚀过度。铝材洗涤后再水洗，然后作防锈处理。
防锈处理
防锈处理方法有，化成处理和用树脂底漆的基底防锈处理。化成处理使用的化成处理剂，可以采用过去公知的铬酸铬酸盐处理剂、磷酸铬酸盐处理剂或无铬处理剂。铬酸铬酸盐处理剂是一种含有铬酸、氟化物和强酸的水溶液，有以三价铬为主要成份的反应型铬酸盐、电解铬酸盐、以及六价铬和三价铬混合的涂布型铬酸盐。而磷酸铬酸盐处理剂是一种含有铬酸、正磷酸和氟化物的水溶液，使用这些铬酸盐处理剂进行化成处理时，必须控制六价铬离子、磷酸离子和氟离子的各自数量。
无铬处理剂可以举出锆盐、钛盐、硅盐、硼盐和高锰酸盐。也可以使用这些盐的氟化物，而且在这些盐和氟化物中优选再添加磷酸、锰酸、高锰酸、钒酸、钨酸、钼酸等酸。
所说的底漆，可以举出水溶性或水分散性树脂底漆。这些树脂的具体实例有聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等具有羧基或羟基的水性高分子化合物、水性酚醛树脂、水性聚酯树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯和水性氨基树脂等。
在上述底漆中添加100～10000ppm的氟锆酸、氟锆酸铵之类锆化合物等金属化合物，可以提高薄膜的耐腐蚀性。
对汽化器的防锈处理方法并无特别限制，可以采用浸渍法、喷雾法等，但是具有复杂形状的汽化器优选采用浸渍法。处理温度优选常温或稍加加热至10～50℃，处理时间优选3秒至5分钟。防锈薄膜量，优选使化成处理薄膜中各元素(Cr、Zr、Ti等)的附着量达到10～300毫克/平方米。在树脂底漆的情况下，经过上述处理后应当在100～220℃，优选在150～200℃温度下煅烧10～60分钟，使干燥薄膜厚度达到0.1～10μm。树脂底漆煅烧温度低于100℃成膜性不良，而超过220℃亲水持续性降低。上述化成薄膜量低于10毫克/平方米或树脂底漆薄膜厚度小于0.1μm时防锈性不充分，而超过300毫克/平方米或10μm时不经济。防锈处理后根据需要还要进行以下亲水出处理。
亲水处理
应当使用本发明的亲水处理剂。对处理剂的使用方法并无特别限制，可以采用与化成处理相同的浸渍法、喷雾法、辊涂法、刷涂法等，但是热交换器和汽化器等由于形状复杂，所以优选浸渍法。处理液的温度和时间，分别优选10～50℃和3秒～5分钟。薄膜量应当达到0.1～3克/平方米，优选0.2～1克/平方米。薄膜量低于0.1克/平方米时不显示亲水性能，而超过3克/平方米时生产率降低。
亲水处理后，在100～220℃，优选在150～200℃温度下煅烧10～60分钟，可以获得亲水薄膜。煅烧温度低于100℃，成膜性不足，而超过220℃会使亲水性降低。因此，经本发明的处理剂处理后优选在铝材上形成0.1～3克/平方米的数量的亲水性薄膜。
以下列举实施例和对照例，对本发明作进一步具体说明。
实施例1
将25质量份聚乙烯醇(皂化度98％以上)粉末溶解在950质量份纯水中，向得到的水溶液中添加25质量份发烟氧化硅(平均粒径40nm)后搅拌，使之形成凝聚物。接着用超声波分散机(日本精机制作所制造的超声波均质机)将此凝聚物强制分散得到平均粒径500nm的、被聚乙烯醇包覆的氧化硅微粒的分散液。再向此水介质中添加羟基吡啶硫酮锌抗菌剂后得到亲水处理剂。其中，将得到的一部分亲水处理剂用脱离子水稀释后，用动态光散射测定仪(ELS-800型，大塚电子株式会社制)测定平均粒径。
为评价得到的上述亲水处理剂，对汽化器进行亲水处理。作为亲水处理的前处理，使用含10质量％硝酸(2.3N)的酸洗液，将汽化器浸渍在加热到65℃的这种酸洗浴中4分钟，向上取出后用自来水洗涤。然后将此汽化器在加热到65℃的铬酸铬酸盐(アルサ-フ600LN2，日本油漆株式会社制)浴中同样浸泡4分钟，接着用自来水充分洗涤。
然后将此汽化器放入上述亲水处理剂的20℃处理浴中浸泡1分钟，向上取出后在达到180℃温度下干燥5分钟，从而完成对汽化器薄膜量为1克/平方米的亲水处理。酸洗剂以及化成处理剂的种类和亲水处理剂的组成列于表1之中。
采用下述方法评价了这样亲水处理后汽化器的亲水持续性和臭味，结果示于表2之中。
<评价)
<亲水持续性>
将亲水处理后的汽化器浸渍在水中，经过500小时后测定与水滴的接触角。接触角小于30度时能确保亲水性，20度以下为优秀。
<臭味>
将亲水处理后的汽化器浸渍在水中，经过500小时后闻臭味，按五级评价。
0点：无臭味
1点：稍有臭感
2点：有很容易闻到的臭感
3点：有明显臭感
4点：有强烈臭感
5点：有极强臭感
实施例2～6，对照例1～6
除改变亲水处理剂中氧化硅微粒与聚乙烯醇的比例(实施例5、6，对照例3～5)，或改变酸洗剂或化成处理剂(实施例2～4，对照例1、2)之外，与实施例1同样制造亲水处理剂，并对汽化器进行亲水处理。这些评价结果示于表2之中。
表1 酸洗涤剂种类化成处理剂种类 亲水处理剂 氧化硅微粒 含量 聚乙烯醇 含量抗菌剂实施例1 含10％硝酸铬酸铬酸盐 2.5％ 2.5％ 有实施例210％硝酸+5％硫酸铬酸铬酸盐 2.5％ 2.5％ 有实施例310％硝酸+5％硫酸磷酸铬酸盐 2.5％ 2.5％ 有实施例410％硝酸+5％硫酸磷酸铬酸盐 2.5％ 2.5％ 有实施例510％硝酸+5％硫酸磷酸铬酸盐 2.0％ 2.5％ 有实施例610％硝酸+5％硫酸磷酸铬酸盐 2.5％ 2.0％ 有对照例1 未酸洗磷酸铬酸盐 2.5％ 2.5％ 有对照例210％硝酸+5％硫酸未化成处理 2.5％ 2.5％ 有对照例310％硝酸+5％硫酸磷酸铬酸盐 1.0％ 2.5％ 有对照例410％硝酸+5％硫酸磷酸铬酸盐 2.5％ 1.0％ 有对照例510％硝酸+5％硫酸磷酸铬酸盐 2.5％ 2.5％ 无对照例610％硝酸+5％硫酸磷酸铬酸盐 2.5％(未分散)2.5％(未分散) 有
磷酸铬酸盐……(アルサ-フ 407/47，日本油漆株式会社制)
铬酸铬酸盐……(アルサ-フ 600LN2，日本油漆株式会社制)
表2亲水持续性(度) 臭味(点) 实施例1 20 1.5 实施例2 20 1.5 实施例3 20 1.5 实施例4 20 1.5 实施例5 25 1.5 实施例6 17 1.5 对照例1 20 3.0(尘埃、锈臭) 对照例2 20 3.5(尘埃、锈臭) 对照例3 45 1.5 对照例4 15 3.0(尘埃臭) 对照例5 20 3.0(霉臭) 对照例6 45 1.5
表2内容说明，用本发明实施例制造的亲水处理剂进行亲水处理的汽化器，经过500小时水浸泡后与水滴的接触角维持在20度左右，亲水持续性优良。经过500小时水浸泡后仅有轻微臭味。
本发明的亲水处理剂含有乙烯醇系聚合体包覆的氧化硅微粒。因此，经本处理剂亲水处理的铝材，氧化硅微粒的凹凸不仅能确保亲水性，而且即使长时间使用后亲水薄膜有一些劣化，导致包覆氧化硅微粒直接露出或者被冷凝水带出的可能性也很小。所以亲水持续性高，而且氧化硅特有的尘埃臭味以及因氧化硅吸附而产生的细菌臭味也很难产生。