可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物 及其使用 本发明涉及一种可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物及其使用。更具体而言，本发明涉及一种压敏粘合剂组合物，它适合用于晶片表面的保护性压敏粘合剂片，在研磨晶片背面期间用于保护在晶片表面上形成的线路图形不受研磨粉尘影响。
通过如蚀刻或消除法(1iftoff)，可以在诸如硅或砷化镓的半导体晶片表面形成线路图形。在其表面有形成的线路图形的晶片，一般在其有线路的表面覆盖一压敏粘合剂片，以这样方式，用如研磨机抛光晶片背面。研磨有线路的晶片背面的首要目的是除去蚀刻步骤中在晶片背面产生的任何氧化层。研磨晶片背面的第二个目的是调节有形成的线路的晶片厚度。
研磨其表面有线路图形的晶片背面的同时用纯化水清洗晶片背面，以除去研磨引起的粉尘以及研磨中产生的热量。研磨晶片背面之前，在晶片表面粘结压敏粘合剂片(表面保护片)，保护晶片表面上形成的线路图形免受研磨粉尘和清洗水的影响。
这种类型的压敏粘合剂片例如有，亲水性压敏粘合剂片，如日本专利公开公报62(1987)-101678的压敏粘合剂片，它使用含非离子型表面活性剂的压敏粘合剂，或日本专利公报5(1993)-77284中的压敏粘合剂片，使用了可水溶胀的压敏粘合剂，该粘合剂在完成研磨后可直接剥离，因此用纯化水清洗就能容易地除去晶片表面压敏粘合剂组分引起地污迹；以及可用能束固化的压敏粘合剂片，如日本专利公开公报8(1996)-27239中披露的压敏粘合剂片，在完成背面研磨之后，该压敏粘合剂片可用能束辐照，极大地降低其与晶片的粘合强度，在剥离该压敏粘合剂片时不会残留压敏粘合剂的痕迹。
尽管从各自的特性以及遇到的条件，使用这两类用于晶片背面研磨的压敏粘合剂片较合适，可用能束固化的压敏粘合剂片在剥离时显示较低的抗剥离性，不会损坏晶片，随着未来晶片的直径增大和厚度降低，这类压敏粘合剂片的需求会不断增加。
然而，可用能束固化的压敏粘合剂不具备可水洗性。因此，会遇到的问题是，由于某些原因(如辐照时施加的能束量不足；过量辐照引起的异常高温；晶片背面研磨时引起的研磨粉尘粘着在该晶片表面所导致的能束辐照的缺陷；压敏粘合剂的较差的内聚强度；压敏粘合剂组成的不均匀性；等等)，当残余的压敏粘合剂留在晶片表面时，这些残留的压敏粘合剂不能通过水洗除去。所以，当普通的可用能束固化的压敏粘合剂残留在晶片表面时，常规的方法是用有机溶剂清洗。然而，这种方法从如环境保护考虑需要改进。
本发明的目的是提供一种适合在晶片表面保护片中使用的压敏粘合剂组合物，它可以在研磨晶片背面时用于保护在晶片表面形成的线路图形不受研磨粉尘等的影响。
本发明的另一个目的是提供一种适合在晶片表面保护片中使用的压敏粘合剂组合物，这种组合物即使在剥离压敏粘合剂片后残留在晶片表面，仍能很容易地用水除去。
本发明的可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物包括(A)有可用能束聚合的基团和酸性基团的聚合物和(B)中和剂。
这种可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物中，聚合物(A)优选是有可用能束聚合基团的侧链的聚合物，可通过使有含官能团的单体单元的丙烯酸共聚物(A1)与有可用能束聚合基团和能与官能团反应的取代基的化合物(A2)反应获得，所有或部分官能团是酸性基团，其中至少部分酸性基团即使在丙烯酸共聚物(A1)与化合物(A2)反应之后仍留在该聚合物(A)中。
具体而言，有含官能团单体单元的丙烯酸共聚物(A1)较好的是通过聚合一种含酸性基团的可聚合单体(a1)和另一种可与含酸性基团的可聚合单体共聚的单体(a2)获得的聚合物。
可共聚的其它单体(a2)优选为由下面通式表示的化合物：其中，X1、X2和X3各自独立地代表氢或甲基；R1代表有2-12个碳原子的二价烃基；R2代表有1-10个碳原子的烃基；n是1-10的整数。
本发明的可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物，除上述组分外，较好的还包括光聚合引发剂(C)。
本发明的压敏粘合剂片包括一基底和加在其上面的压敏粘合剂层，该压敏粘合剂层由上述的压敏粘合剂组合物构成。该压敏粘合剂片优选用于晶片加工。
这种压敏粘合剂片优选用于研磨晶片背面，它包括下列步骤：
将研磨粘合剂片粘附在有线路图形的晶片表面，和
研磨晶片的背面，同时向其上面供水。
本发明的压敏粘合剂组合物具备可用能束固化性和亲水性两种性能。因此，通过能束辐照能显著降低其粘合强度，从而能很容易地从被粘合物上剥离该压敏粘合剂片。而且，本发明的压敏粘合剂组合物为均匀的，该压敏粘合剂有优良的内聚强度，因此，在剥离该压敏粘合剂片时，压敏粘合剂不会残留在被粘合物表面。即使压敏粘合剂由于某种原因残留在被粘合物表面，残留的压敏粘合剂通过水洗也能容易地除去。
下面详细描述本发明的可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物及其使用。本发明的可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物包括(A)有可用能束聚合的基团和酸性基团的聚合物和(B)中和剂。下面举例描述各组分。
(A)有可用能束聚合基团和酸性基的聚合物
聚合物(A)是含可用能束聚合基团的重复单元和含酸性基团的重复单元的聚合物。可用能束聚合的基团，例如是C=C基团、C≡C基团或环氧基。优选使用C=C基团。酸性基团例如是羧基。这类羧基可以是来自酸酐的一种羧基。而且，聚合物(A)不仅可以有上述的重复单元，还可以有其它的各种重复单元，只要它们适合本发明的目的。
聚合物(A)中，按含可用能束聚合基团的重复单元、有酸性基团的重复单元和其它重复单元总摩尔量(100％(摩尔))计，有可用能束聚合基团的重复单元的含量较好为0.1-60％(摩尔)，0.5-50％(摩尔)更好，最好是1.0-30％(摩尔)；有酸性基团的重复单元的含量较好为0.05-50％(摩尔)，0.1-40％(摩尔)更好，最好是0.5-20％(摩尔)；其它重复单元的含量较好为0-99.85％(摩尔)，0-99.4％(摩尔)更好，最好是50-98.5％(摩尔)。
上述聚合物(A)可通过例如使有含官能团单体单元的丙烯酸共聚物(A1)与含可用能束聚合基团和能与官能团反应的取代基的化合物(A2)反应获得。所有或部分含官能团的单体单元以酸性基团作为官能团。至少部分酸性基团即使在丙烯酸共聚物(A1)与化合物(A2)反应之后仍留在该聚合物(A)中。
含酸性基团作为官能团的可聚合单体(a1)是在其分子中有可聚合双键和酸性基团(如羧基)的单体，较好的选自含羧基的不饱和化合物。
含羧基的不饱和化合物的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单烷基衣康酸、单烷基马来酸、单烷基富马酸等。通过聚合马来酸酐并水解获得的聚合物，可在聚合物(A)中引入羧基。
这些含官能团的可聚合单体可以单独使用或组合使用。
丙烯酸共聚物(A1)包括来自以上述含酸性基团的可聚合单体(a1)作为主要单元的结构单元，它还可以包括来自其它可与含酸性基团的可聚合单体(a1)共聚的单体(a2)的结构单元。
尽管没有具体的限制，许多单体都可用作可与上述含酸性基团的可聚合单体(a1)共聚的其它单体(a2)，只要它们是有至少一个可聚合的碳碳双键的化合物，但是，优选使用由下面通式表示的化合物：上面的通式中，X1、X2和X3各自独立地代表氢或甲基，较好的是氢。
n是1-10的整数，较好的是1-4的整数。
R1代表有2-12个碳原子的二价烃基，较好的是有2-5个碳原子的亚烷基，如亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、仲亚丁基或正亚戊基。
其中，优选亚乙基、正亚丙基、正亚丁基和叔亚丁基作为R1基团。R2代表有1-10个碳原子的烃基，较好的是有1-6个碳原子的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基作为R2基团。
因此，用于本发明的单体(a2)的特别优选的例子是含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯。
这些含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用。
除了上述的含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯外，还可以使用有1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体(a2)。当含非酸性基团的官能团的单体用作单体(a2)时，可以在共聚物(A1)中引入非酸性基团的官能团。这种非酸性基团的官能团可用于和下面所述的含可用能束聚合基团的化合物(A2)的反应中。含有非酸性基团官能团的单体是在其分子上有可聚合双键和如羟基、氨基、取代的氨基或环氧基的官能团的单体。优选含羟基的不饱和化合物和含环氧基的不饱和化合物作为这种含官能团的单体。
含羟基的不饱和化合物的具体例子包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。
含氨基或取代氨基的不饱和化合物的具体例子包括(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯和N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺。
含环氧基的不饱和化合物的具体例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和含脂环族环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。
还可以由上面的单体加上少量(例如10％(重量)或更少，5％(重量)或更少为佳)的甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈等制得共聚物(A1)。用于本发明的共聚物(A1)中，含酸性基团的可聚合单体(a1)和可与单体(a1)共聚的单体(a2)的比值(单体(a1)/单体(a2)的摩尔比)较好在1/5000至5/1的范围，1/1000至2/1更好。共聚物(A1)的重均分子量较好在20,000至2,000,000范围，50,000-1,500,000更好。
用于本发明的共聚物(A1)可通过使上述含酸性基团的可聚合单体(a1)和可与单体(a1)共聚的其它单体(a2)以一定比例共聚获得。这种共聚反应优选以溶液聚合进行。
溶液聚合可按下面方式进行，在上述单体(a1)和(a2)的混合物中加入适量的溶剂(如乙酸乙酯)和聚合引发剂(偶氮二异丁腈)，在氮气流下室温下搅拌该混合物约30分钟，并在40-100℃反应约4-10小时。与乳液聚合相比，这种溶液聚合的优点是既不需要乳化剂也不需要增稠剂，可减少杂质离子量，可容易地控制聚合条件和改变反应聚合物的组成。而且，令人惊奇的效果是，由这种溶液聚合制得的聚合物与乳液聚合制得的聚合物相比，其剪切方向作用更强。
上述共聚物(A1)可以单独使用或组合使用。
使上面的共聚物(A1)与具有能和官能团，如共聚物(A1)中所含的酸性基团反应的取代基的含可用能束聚合基团的化合物(A2)反应，可获得聚合物(A)。
含可用能束聚合基团的化合物(A2)含有能与丙烯酸共聚物(A1)的官能团(如酸性基团)反应的取代基。这类取代基可根据上面的官能团类型改变。例如，当该官能团是羟基或羧基时，该取代基优选为异氰酸基、环氧基等。当该官能团是氨基或取代的氨基时，取代基优选为异氰酸基等。当官能团为环氧基时，取代基优选为羧基或羟基。在含可用能束聚合基团的化合物(A2)中，每个分子上有一个取代基。
而且，在含可用能束聚合基团的化合物(A2)的每个分子中可以含有1-5个，较好的1-2个可用能束聚合基团。
按照前面所述，合适的可用能束聚合基团的例子包括C=C基团、C≡C基团和环氧基团。其中较好的是C=C基团。
含有上面的可用能束聚合基团的化合物(A2)的具体例子包括：
异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯、异氰酸间异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯酰异氰酸酯和异氰酸烯丙酯；
各自通过二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应获得的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
各自通过二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物、多醇化合物和(甲基)丙烯酸羟乙酯一起反应获得的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含脂环族环氧基的(甲基)丙烯酸酯；
含环氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸。
进行丙烯酸共聚物(A1)和含可用能束聚合基团的化合物(A2)间反应时，应考虑在含可用能束聚合基团团的化合物(A2)中所含的取代基和丙烯酸共聚物(A1)中所含的酸性基团或其它官能团的反应性，作出适当选择。
例如，羟基和异氰酸基间的反应一般在室温和常压下进行约24小时。例如，该反应可以在催化剂，如月桂酸二丁锡、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁烷二胺或1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷存在下，在溶液，如乙酸乙酯溶液中进行。
另一方面，羧基与环氧基间的反应一般在室温至约120℃的温度范围，常压下进行约24小时。这类反应中，可使用诸如叔胺、铵盐或金属催化剂作为催化剂。
因此，存在于丙烯酸共聚物(A1)侧链上的官能团与含可用能束聚合基团的化合物(A2)的取代基反应，在丙烯酸共聚物(A1)的侧链上引入可用能束聚合基团，获得聚合物(A)。
聚合物(A)的分子量(重均分子量)较好的在20,000-3,000,000范围，在50,000-2,000,000范围更好，最好在60,000-1,800,000范围。聚合物(A)的玻璃转化温度一般最高为20℃，较好的约为-70℃至0℃。该聚合物(A)在普通温度(23℃)即具有粘合性。
这种聚合物(A)含有可用能束聚合基团，因此，能束辐照可使聚合物(A)发生聚合反应，并且由于固化使其失去粘合性。上述量的酸性基团还留在聚合物(A)中。
(B)中和剂
中和剂(B)用于中和部分或所有的酸性基团，如羧基，这些酸性基团留在上述聚合物(A)中，使其具有亲水性或水溶性。
考虑到危害晶片或其它被粘合物的离子杂质，优选其分子上不含任何金属和卤素的化合物作为中和剂(B)。尽管可以使用许多碱性化合物，但在本发明中优选使用未取代或取代的胺。其中尤其优选水溶性的胺化合物。
这些胺化合物的例子包括氨、显示碱性的铵盐以及显示碱性的有机氨基化合物，例如伯胺，如单乙胺和单乙醇胺；仲胺，如二乙胺就二乙醇胺；叔胺，如三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺乙醛缩二乙醇(N,N-dimethylformamidediethylacetal)、N,N,N’-三甲基亚乙基二胺、N-甲基二乙醇胺和N,N-二乙基羟胺；在其分子上有多个氮原子的氨基化合物，如二胺和聚乙烯亚胺；以及环氨基化合物，如吡啶。
本发明中尤其优选使用三乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺乙醛缩二乙醇。上面的中和剂可以单独使用或组合使用。
中和剂(B)的用量较好为，对每摩尔留在上述聚合物(A)中的酸性基团0.0001-1摩尔中和剂，0.001-0.75摩尔中和剂更好。
聚合物(A)和中和剂(B)可通过例如室温下在聚合物(A)中直接加入中和剂(B)或中和剂经溶剂(如乙醇或丙酮)稀释后加入，之后，在5-40℃搅拌该混合物至少25分钟进行混合。
因此，留在聚合物(A)中的酸性基团(如羧基)与中和剂(B)反应，将中和剂(B)引至聚合物(A)中，从而提供中和剂所引起的亲水性。
因此，可获得本发明的可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物。
(C)光聚合引发剂
当用光辐照进行固化时，在本发明的可用能束固化亲水性压敏粘合剂组合物中掺入光聚合引发剂(C)。通过掺入光聚合引发剂(C)，可以降低通过光辐照的聚合/固化的时间和光剂量。
合适的光聚合引发剂的例子包括1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二苯基硫醚、单硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、二苄基、联乙酰、β-氯蒽醌等。
光聚合引发剂(c)的用量，每100重量份聚合物(A)，较好在0.05-15重量份范围，0.1-10重量份更好，最好在0.5-5重量份范围。
其它组分
还可以在本发明的可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物中加入交联剂(D)。交联剂(D)用于部分交联上面的聚合物(A)。可用作交联剂(D)有，例如，在其分子上有缩水甘油基的化合物，如环氧交联剂，例如新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油基醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、双甘油三缩水甘油基醚、山梨醇四缩水甘油基醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-二(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷和N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；在其分子上有异氰酸基的化合物，如异氰酸酯交联剂，例如甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；羟甲基交联剂，例如密胺和酚；螯合交联剂；氮丙啶交联剂等。
用交联剂(D)进行部分交联聚合物(A)，可以将所获压敏粘合剂组合物的剥离强度调节至合适值，并制得可在水中溶胀但不溶于水的压敏粘合剂。
对聚合物(A)中引入可用能束聚合基团并在其中加入中和剂的步骤之后最终留下的每1摩尔官能团，交联剂(D)的用量较好为0.001-1.0摩尔，0.01-0.75摩尔更好。
在室温下，在上面的压敏粘合剂组合物中加入交联剂(D)或用溶剂(如甲苯、乙酸乙酯或异丙醇)稀释后的交联剂(D)，并在5-40℃搅拌该混合物至少5分钟，使聚合物(A)部分交联。
还可以在本发明的压敏粘合剂组合物中加入水溶性的有机化合物(E)。例如，宜使用聚烯烃乙二醇表面活性剂和非离子型表面活性剂作为水溶性有机化合物(E)。
合适的聚烯烃乙二醇表面活性剂的例子包括，聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯和聚丙二醇聚乙二醇醚。尤其优选其HLB值在8-18范围的那些表面活性剂。要求每100重量份压敏粘合剂组合物，加入约0.1-10重量份的聚烯烃乙二醇表面活性剂，0.5-8重量份为佳。
合适的非离子型表面活性剂的例子包括，聚氧乙烯辛基酚醚、烷醇酰胺、聚氧乙烯壬基酚醚、聚乙二醇、聚乙烯氧基月桂基醚等。
另外，如二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚和二乙二醇单丁基醚乙酸酯可用作水溶性有机化合物。其中，优选沸点为100℃或更高的，最好是150℃或更高的那些化合物。
水溶性聚合物也可以用作水溶性有机化合物。尽管有许多聚合物可以用作水溶性聚合物，但是优选能提供表面活性剂功能和增塑剂功能的那些聚合物，例如聚丙二醇。尤其优选二醇和三醇类的聚丙二醇。
每100重量份压敏粘合剂组合物，这些水溶性有机化合物(E)的加入量较好的约为0.01-50重量份，0.02-20重量份更好，最好是0.05-10重量份。
上面的水溶性有机化合物(E)可以单独使用或组合使用。
而且，可以在本发明的压敏粘合剂组合物中加入可用能束聚合的化合物(F)。加入可用能束聚合化合物(F)可促进用能束辐照时降低粘合强度。可用能束聚合化合物(F)是在其分子上有至少一个可用能束聚合的碳碳双键的化合物，该化合物的重均分子量一般不大于100,000，较好的为100-50,000，500-30,000更好，最好是1000-25,000，该化合物可经可用能束辐照聚合。
例如，在日本专利公开公报60(1985)-196,956和日本专利公开公报60(1985)-223,139中公开的可用能束聚合化合物被广泛用作上述可用能束聚合的化合物(F)。可用能束聚合化合物(F)的例子包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯以及市售低聚丙烯酸酯。
除了上述丙烯酸酯类化合物外，氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物也可用作可用能束聚合的化合物。使异氰酸酯端封的氨基甲酸酯预聚物与有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯反应可获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，而上述的预聚物则可通过聚酯或聚醚类多醇化合物与多异氰酸酯化合物，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯反应获得。
这些氨基甲酸酯丙烯酸酯中，优选使用亲水性的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。例如，较好的是分子上含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯、有机的多异氰酸酯和有一个羟基的聚乙二醇单烷基醚一起反应获得的产物。
上面的聚乙二醇单烷基醚是由下面通式表示的化合物：H-(OCH2CH2)n-OR
其中，R代表低级烷基，n是3-40的整数。
如在日本专利公开公报6(1994)-287260中详细描述了这些较好的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
本发明的压敏粘合剂组合物中，可用能束聚合的化合物(F)的用量，按照每100重量份聚合物(A)，较好的可最高达150重量份，最高达120重量份更好，最好最高达100重量份。按照这样的量，获得的压敏粘合剂初始的粘合强度高，而经可用能束辐照该粘合强度明显下降，有利于从被粘合物上剥离，并避免压敏粘合剂残留在被粘合物表面。
而且，本发明的压敏粘合剂组合物可以和上述以外的其它压敏粘合剂组分(G)混合。例如，常用的压敏粘合剂，如丙烯酸压敏粘合剂和橡胶基压敏粘合剂以及上述的丙烯酸共聚物(A1)可作为其它的压敏粘合剂组分(G)加入。常用的丙烯酸压敏粘合剂和丙烯酸共聚物(A1)不含可用能束聚合基团，因此，它们本身不具备聚合活性。这些压敏粘合剂组分(G)中，较好的是上述的丙烯酸共聚物(A1)。
按照上面所述，丙烯酸共聚物(A1)是通过聚合含酸性基团可聚合单体(a1)和可与含酸性基团的可聚合单体共聚的另一种单体(a2)获得的聚合物。优选其烷基有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯作为单体(a2)。除了这些单体外，共聚反应中还可以使用乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯等。本发明中尤其优选使用含羧基的丙烯酸共聚物。
用作其它压敏粘合剂组分(G)的丙烯酸共聚物(A1)分子量至少为50,000，较好的为100,000-2,000,000，150,000-1,500,000更好。丙烯酸共聚物(A1)的玻璃化温度一般最高达20℃，约-70℃至0℃为佳。丙烯酸共聚物(A1)在常温(23℃)就显示粘合性。
通过用中和剂(B)中和丙烯酸共聚物(A1)中的酸性基团可提供亲水性。
上面的其它压敏粘合剂组分(G)的加入量，按每100重量份聚合物(A)，较好最高达200重量份，最高达150重量份更好，最好最高达120重量份。当加入的其它压敏粘合剂组分(G)量太高时，会出现丧失组合物的辐照固化性，因而即使以放射线辐照也不能降低其粘合强度。
此外，为调整压敏粘合剂的粘合强度、内聚强度、粘性、分子量、分子量分布、弹性、玻璃化温度、亲水性、耐水性等，本发明的可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物可掺入亲水性的增塑剂(如水溶性多元醇)、增粘树脂、颜料、染料、消泡剂、消毒剂等，根据需要加入的量不能有损于本发明的目的。这些其它组分的加入量，按照每100重量份聚合物(A)，较好的约为0.01-100重量份，但是加入量取决于加入每种组分的具体目的。
可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物
本发明的可用能束固化的亲水性压敏粘合剂组合物可采用常规方法，混合上面的聚合物(A)和中和剂(B)，任选的上面所述的光聚合引发剂(C)和其它组分获得。
可用能束固化的压敏粘合剂组合物经能束辐照可固化至这样程度，即极大降低剥离后残留在被粘合物上的压敏粘合剂量。
例如，紫外线和电子束可用作能束。能束的剂量可根据压敏粘合剂配方以及所施加的能束类型变化。例如，当采用紫外线时，其剂量优选在约40-200W/cm范围。使用电子束时，其剂量优选在约10-1000千拉德。这样的能束辐照达到了显著降低本发明组合物的粘合强度。例如，能束辐照之前，半导体晶片的镜面的粘合强度约为100-1000克/25毫米，将能束辐照后的粘合强度控制在能束辐照前粘合强度的约0.5-50％。
而且，本发明的压敏粘合剂组合物即使在能束辐照固化后仍能保持亲水性。例如，当部分交联的聚合物用作聚合物(A)时，处于交联状态下与水接触时，它会有限地溶胀。压敏粘合剂聚合物即使在能束辐照后仍能溶胀，因此，即使压敏粘合剂残留在晶片表面，也能很容易地清洗。
按照下面评价压敏粘合剂的亲水性。即将压敏粘合剂粘合在一个被粘物(半导体晶片的镜面)上，并浸在23℃水中。测量该压敏粘合剂溶解或溶胀于水中，从被粘物上完全除去所需的时间。
为了除去晶片上的研磨粉尘，一般都有用水清洗抛光晶片步骤。
考虑该步骤的适应性，本发明的压敏粘合剂组合物较好在30分钟内，最好在10分钟内从被粘物上除去。当超过30分钟时，会降低生产率而不适宜。
由上面可清楚知道，本发明的压敏粘合剂组合物即使经能束固化后仍具有亲水性，因此，即使固化后压敏粘合剂残留在被粘物表面，仅通过水清洗就能除去残留的压敏粘合剂。
压敏粘合剂片
本发明的压敏粘合剂片包括基底和加在其上面的压敏粘合剂层，该压敏粘合剂层由上面的压敏粘合剂组合物组成。
尽管不具体限制上面的基底，但可选自，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离子键树脂、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯和聚碳酸酯的膜、交联这些制得的膜以及由它们的层压物组成的膜。而且可以根据需要，使用着色上述膜、氟树脂膜等制得的膜。基底的厚度一般在约50-500微米范围，约80-300微米为佳。当厚度小于上述范围时，有劣化压敏粘合剂片的表面保护能力的危险。
可根据常规技术，采用辊-刮刀涂覆机、凹槽辊涂机、口模涂覆机、反向涂覆机等在不同的基底上涂覆合适厚度的上述压敏粘合剂组合物，干燥该组合物，在该基底上形成压敏粘合剂层，来制得本发明的压敏粘合剂片。如果需要，在压敏粘合剂层上可施用一剥离片。
尽管根据用途其厚度可以变化，但是，压敏粘合剂层的厚度一般在约5-50微米的范围，约10-40微米为佳。当压敏粘合剂层厚度小于上述范围时，有劣化压敏粘合剂片的表面保护能力的危险。
不限制本发明的压敏粘合剂片的形状，压敏粘合剂片可以是带状或标签。
本发明的压敏粘合剂片适合用于晶片加工，尤其是用于保护晶片表面等。
即，包括上面组成的压敏粘合剂片可在晶片加工期间，防止研磨粉尘等穿透到压敏粘合剂层和被粘合物表面之间的界面，有效地保护晶片表面。而且在完成要求的加工后，该压敏粘合剂片不仅能从晶片容易地剥离，而且即使压敏粘合剂粘合和残留在晶片表面，残留的压敏粘合剂也能用水容易地清洗除去。
使用方法
本发明的上述压敏粘合剂片适合用作表面保护片，尤其是在晶片加工期间。下面将描述使用本发明的压敏粘合剂片研磨晶片背面的方法。
在压敏粘合剂片上面放置有一剥离片时，可先除去剥离片。随后，将待抛光其背面的晶片粘合到压敏粘合剂层上。使晶片有线路图形面与压敏粘合剂层接触进行这种粘合。
按照这种方式，用研磨机等抛光晶片背面，不仅除去晶片背面存在的氧化层，而且将晶片厚度调整至要求的厚度。该步骤中，例如可用纯化水喷射晶片，从晶片洗去研磨粉尘，并除去研磨期间产生的热量。
完成研磨后，从晶片上剥离该压敏粘合剂片。由前面所述可以知道，本发明的压敏粘合剂片，通过能束辐照，其粘合强度可降低至很低的水平，使压敏粘合剂片可容易地从晶片表面剥离。而且，即使剥离该压敏粘合剂片后，有压敏粘合剂残留在晶片表面，残留的压敏粘合剂可用纯化水很容易地清洗除去。
总之，本发明的压敏粘合剂片的压敏粘合剂层由含特定组分的压敏粘合剂组合物组成，经能束辐照能显著降低其粘合强度，使剥离能容易地进行。而且，即使压敏粘合剂残留在晶片表面，无需使用有机溶剂(如三氯乙烯)，用纯化水就能清洗掉残留的压敏粘合剂。因此，不存在危害人类健康或引起环境污染的危险。尽管现有技术要求两个清洗步骤，即用有机溶剂(如三氯乙烯)清洗，然后用纯化水清洗粘结有压敏粘合剂的晶片表面，但是本发明中，仅用纯化水例如在超声波清洗器中清洗粘结有压敏粘合剂的晶片表面就可完全达到清洗效果，因而本发明用一个步骤就能完成清洗。而且，在研磨晶片背面期间，本发明的压敏粘合剂片能以足够的粘合强度粘合在晶片上，可避免晶片研磨粉尘穿透到晶片表面和压敏粘合剂片之间的界面，毁坏在晶片表面形成的线路图形。
除了上面的用途外，本发明的压敏粘合剂片可用于在加工半导体复合物、玻璃、陶瓷、金属等时保护表面和起固定作用。例如，该压敏粘合剂片在将半导体晶片切割为芯片期间可用作晶片固定片。
本发明的压敏粘合剂组合物具有可用能束固化性和亲水性两种性能。因此，经能束辐照可显著降低粘合强度，从而可容易地从被粘合物上剥离该压敏粘合剂片。而且压敏粘合剂组合物是均匀的压敏粘合剂，具有优良的内聚强度，使剥离压敏粘合剂片时没有压敏粘合剂残留在被粘合物表面。即使由于某种原因压敏粘合剂残留在被粘合物表面，用水也能很容易地清洗除去残留的压敏粘合剂。
实施例
参考下面的实施例进一步详细说明本发明，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
在下面的实施例和比较例中，“残留颗粒”、“可水洗性”和“粘合强度”按照下面的方式评价。
残留颗粒的测定
在23℃/65％RH环境下，用2千克的橡胶辊在其上往复运动，将在每个实施例和比较例中所获的压敏粘合剂片粘合在4英寸硅晶片的镜面上，并使其静置60分钟。从基底膜一面，用距压敏粘合剂片10厘米的高压汞灯(80W/cm)发射的紫外线，以5米/分钟的线速度辐照该压敏粘合剂片。之后，剥离该压敏粘合剂片。使用激光表面检测仪(LS5000，由Hitachi Electronic Engineering Co.,Ltd.制造)测定残留在晶片表面上粒度至少为0.27微米(直径)的颗粒数量。
可水洗性
仅施用在下面每个实施例和比较例中制得的压敏粘合剂，并干燥获得50微米厚的涂层，切割为20毫米正方形，粘合在半导体晶片的镜面使之静置20分钟。用距该层10厘米的高压汞灯(80W/cm)发射的紫外线，以5米/分钟的线速度辐照该压敏粘合剂层。之后，将该压敏粘合剂层浸在常温纯水中，测定除去压敏粘合剂之前所用的时间。
实施例16中，用低可用能束加速器进行电子束辐照，代替紫外线辐照，低能电束加速器的加速电压和束流分别设定在200kV和5mA，因此剂量为80kGy。
按照下面的标准进行表中所示的评价：
优良：＜10分钟，
好：10-30分钟，和
差：＞30分钟。
粘合强度
在23℃/65％RH环境中，用2千克的橡胶辊在其上往复运动，将在每个实施例和比较例中所获的压敏粘合剂片粘合在半导体晶片的镜面上，并使其静置20分钟，并用通用拉伸试验机(TENSILON/UTM-4-100，由Orientec Corporation制造)，以300毫米/分钟的剥离速度进行剥离，测定180°剥离粘合强度(克/25毫米)。按照与上述同样的条件，粘合压敏粘合剂片并使之静置，从基底膜一面，用距该压敏粘合剂片10厘米的高压汞灯(80W/cm)发射的紫外线，以5米/分钟的线速度辐照该压敏粘合剂片。之后，按照同样方式测定180°剥离粘合强度。实施例16中，在上述可水洗性试验中，用电子束辐照代替紫外线辐照。
采用缩写表示下面物质。
[压敏粘合剂的主要组分]
A：含有可用能束聚合基团的聚合物
A(1):4重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(A2)与100重量份的共聚物(A1)的25％乙酸乙酯溶液反应获得的产物(含双键的单元：13.6％(摩尔)，含酸性基团单元：3.4％(摩尔))，共聚物(A1)的重均分子量为250,000，可由90重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯(a2)和10重量份丙烯酸(a1)制得共聚物(A1)；
A(2):1.3重量份甲基丙烯酸(A2)与100重量份的共聚物(A1)的25％乙酸乙酯溶液反应获得的产物(含双键的单元：6.9％(摩尔)，含酸性基团单元：7.7％(摩尔))，共聚物(A1)的重均分子量为100,000，可由80重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯(a2)、5重量份甲基丙烯酸(a1)和15重量份有脂环族环氧基的甲基丙烯酸酯(a2)(Cyclomer M-100，由Daicel Chemical Industries,Ltd.生产)制得共聚物(A1)；
A(3):3.5重量份异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(A2)与100重量份的共聚物(A1)的25％乙酸乙酯溶液反应获得的产物(含双键的单元：11.2％(摩尔)，含酸性基团单元：8.5％(摩尔))，该反应主要在OH基和NCO基之间进行，共聚物(A1)的重均分子量为250,000，可由80重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯(a2)、5重量份丙烯酸(a1)和15重量份丙烯酸2-羟乙酯(a2)制得共聚物(A1)；
A(4):3.5重量份异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(A2)与100重量份的共聚物(A1)的25％乙酸乙酯溶液反应获得的产物(含双键的单元：10.9％(摩尔)，含酸性基团单元：8.4％(摩尔))，该反应主要在OH基和NCO基之间进行，共聚物(A1)的重均分子量为250,000，可由80重量份丙烯酸丁酯(a2)、5重量份丙烯酸(a1)和15重量份丙烯酸2-羟乙酯(a2)制得共聚物(A1)；
A(5):2.5重量份羟基甲基丙烯酯(A2)与100重量份的共聚物(A1)的25％乙酸乙酯溶液反应获得的产物(含双键的单元：11.8％(摩尔)，含酸性基团单元：6.4％(摩尔))，共聚物(A1)的重均分子量为200,000，可由67重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯(a2)、30重量份有脂环族环氧基的甲基丙烯酸酯(a2)(Cyclomer M-101，由Daicel Chemical Industries,Ltd.生产)和3重量份丙烯酸(a1)制得共聚物(A1)。G：其它的压敏粘合剂组分(不含任何可用能束聚合的基团)
G(1)：重均分子量为250,000的共聚物的25％乙酸乙酯溶液，该共聚物由90重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯和10重量份丙烯酸制得；
G(2)：重均分子量为250,000的共聚物的25％乙酸乙酯溶液，该共聚物由80重量份丙烯酸丁酯、5重量份丙烯酸和15重量份丙烯酸2-羟乙酯制得；和
G(3)：重均分子量为250,000的共聚物的25％乙酸乙酯溶液，该共聚物由70重量份丙烯酸丁酯和30重量份丙烯酸2-羟乙酯制得。
[中和剂]
B：三乙醇胺
[光聚合引发剂]
C:1-羟基环己基苯基酮(商品名：Irgacure184，由Ciba-Geigy,Limited生产)。
[交联剂]
D：环氧交联剂(商品名：Tetrad C,Mitsubshi Gas Chemical Co.,Inc.生产)。
[表面活性剂]
E：三乙二醇单甲基醚。
[可用能束聚合化合物]
F(1):343.5重量份1,6-己二异氰酸酯三聚物(商品名：Coronate HX，由Nippon Polyurethane Co.,Ltd.生产)、166.3重量份丙烯酸羟丙酯和190.3重量份聚乙二醇单甲基醚的反应产物(80％乙酸乙酯溶液，重均分子量25,000)；和
F(2):52.8重量份1,6-己二异氰酸酯、10.7重量份季戊四醇和36.5重量份丙烯酸2-羟乙酯的反应产物(80％乙酸乙酯溶液，重均分子量2000)。
实施例1-16和比较例1-4
根据表1中的配方，将上述组分混合在一起，获得压敏粘合剂组合物。
在110微米厚聚乙烯膜的经电晕处理的表面涂覆上面获得的每一种压敏粘合剂组合物，干燥后的涂覆厚度为20微米。由此获得总厚度为130微米的压敏粘合剂片。
由上面的方法评价所获压敏粘合剂片的“残留颗粒”、“可水洗性”和“粘合强度”。结果列于表1。
表1 压敏粘合剂配方(重量份) A G B C D E F(1)(2)(3)(4)(5)(1)(2)(3)(1)(2)实施例1 100 0.5 1 0.5实施例2 70 30 0.5 1 0.5实施例3 70 30 0.8 1 0.5实施例4 50 50 0.5 1 0.5 5实施例5 50 50 0.9 1.5 0.5 35实施例6 100 0.5 1 0.5 2实施例7 100 0.6 1 0.5实施例8 70 30 0.5 1 0.5实施例9 70 30 0.8 1 0.5实施例10 100 0.5 1 0.5实施例11 70 30 0.5 1 0.5实施例12 70 30 0.8 1 0.5实施例13 100 1.5 1 0.5实施例14 50 50 1.5 1 0.5实施例15 100 0.5 1 0.5实施例16 100 0.5 0.5比较例1 100 1 0.5比较例2 100 1 0.5 20 5比较例3 100 0.5 0.5比较例4 100 0.5 1 0.5 35
表1(续)＞0.27微米的残留颗粒数量(数量/4”晶片) 可水洗性按SUS、JIS固化前粘合强度(克/25毫米)按SUS(注1)、JIS固化后粘合强度(克/25毫米)除去前所化时间(分钟)评价实施例1 24 9优良 290 12实施例2 19 8优良 320 25实施例3 33 15好 350 34实施例4 18 6优良 280 12实施例5 9 17好 260 7实施例6 16 5优良 220 8实施例7 11 3优良 340 18实施例8 35 4优良 350 25实施例9 29 8优良 360 38实施例10 12 6优良 300 12实施例11 17 4优良 320 18实施例12 34 11好 330 32实施例13 11 28好 360 10实施例14 33 10好 320 24实施例15 12 8好 300 15实施例16 9 9优良 290 20比较例1 57 ＞120差 400 30比较例2 532 2优良 30 9比较例3 45 4优良 350 -比较例4 38 ＞120差 320 26
(注1)：表明在实施例1-15和比较例中紫外线辐照后的粘合强度，在实施例16中为电子束辐照后的粘合强度。