一种具有永久亲水性的聚砜中空纤维超滤膜及其制造方法 一、技术领域：
本发明涉及一种高分子膜及其制造方法，特别是公开一种具有永久亲水性的聚砜中空纤维超滤膜及其制造方法。
二、背景技术：
聚砜具有良好的物理和化学性质，用它制备的中空纤维超滤膜不但有良好的透水性能和分离特性，而且还具有良好的机械强度，耐酸碱、耐热、耐细菌和微生物侵蚀，耐化学品，抗氧化等优良性能，是常用的膜材料之一。唯一的不足是它强烈的疏水性，与水的接触角达到74.5°-77.0°，这严重地限制了它的应用。人们想方设法对它进行改性，有的设法使它磺化，带上-OS3-负电荷基团，有的让它季铵化，带上-NH3+正电化荷基团。但是，这些处理都已改变了聚砜的性质，它们已不是纯粹意义上的聚砜膜，而且，由于制备时需要用到高浓度的磺化剂，氯甲醚，三甲铵等致癌物质，制备条件十分恶劣，所以至今只有少量实验室产品。再加上带上荷电基团后在多数条件下反而使膜更容易受到污染，所以荷电化并不是制造耐污染的永久亲水聚砜膜的好办法，许多人转而采用使聚砜膜具有临时亲水性的措施：在铸膜液(纺丝液)中加入水溶性高分子化合物、表面活性剂等亲水性组分，在膜的洗涤过程中总会有部分保留在膜中，使膜具有临时亲水性，或把膜浸渍在乙醇、甘油等醇溶液或表面活性剂溶液中，进行湿态保存或半湿态保存。由于临时性亲水化措施采用地都是一些水溶性物质，在膜的使用过程中会很快失去或逐渐失去，聚砜膜最终会恢复其固有的疏水性质。这样的膜尽管初始水通量相当大，但由于其耐污染性能比较差，膜的渗透通量下降得很快，而且这样的膜一旦干燥，就会丧失其几乎全部的透水性能，在0.1-0.3MPa的常规操作压力下通量几乎为零。由这样的膜组装成的组件往往灌满了保护剂和防腐剂的水溶液。这不仅大大增加了运输的重量，而且使用和储存中都必须十分小心，千万别让它干燥。
如何使聚砜膜具有永久亲水性质？一直是各国膜科技工作者努力追求的目标。除了前面讲的荷电化以外，与磺化聚砜制成合金膜也是一条途径，但仍然避免不了荷电膜所面临的缺点。把丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮等带烯基的亲水性物质接枝到聚砜膜基材上，是另一条可行的解决途径。但是，接枝所用的方法，如射线照射法、紫外光照射法和等离子体改性法等必须要用到一些专门的设备，这不是一般生产厂家做的到的。日本专利特开平7-155573号(申请日期1993年11月30日，批准日期是1995年6月20日)介绍了一种使聚砜中空纤维膜永久亲水化的方法：在聚砜纺丝液中添加约0.1-10％(重量比)的聚乙烯吡咯烷酮，用常规的干湿法纺丝得到中空纤维膜后，置于蒸煮釜中，在110℃以上的水溶液中加热处理5分钟以上，便得到了永久亲水的聚砜膜。该专利采用的是一种聚乙烯吡咯烷酮产品，分子量是10000(K-15)-1200000(K-90)，在纺丝液中的重量比是0.1-10％，最好为0.1-6％，交联反应的温度在110℃以上，最好在121℃左右，高温交联反应的时间为5分钟以上，最好在15-60分钟左右。我国国内至今没有看到有类似产品生产，也没有看到公开发表的文章报道。
三、发明内容：
本发明所要解决的技术问题是，使聚砜中空超滤膜具有永久亲水性，并且此膜在烘箱干燥后仍有良好亲水性，复水处理后仍有良好的纯水通量。根据我们的研究，在通常的聚砜中空超滤膜纺丝液中只添加一种分子量的聚乙烯吡咯烷酮所得到的效果并不好，尤其是添加像K-90这种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮，其添加量稍高一些，纺丝液的粘度就会变的很大，必须降低膜材料(聚砜)的含量，否则就不易纺丝，即使提高纺丝温度的办法勉强纺丝，所得膜的性能也比较差(纯水通量比较低)；K-90的用量过少，亲水性效果就不好。
本发明是这样实现的，一种具有永久亲水性的聚砜中空纤维超滤膜，在聚砜中空纤维超滤膜的通常配方中添加水溶性高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于：还含有氧化剂，各部分组成的重量百分比为聚砜16～18％；聚乙二醇10％；聚乙烯吡咯烷酮4～6％；氧化剂浓度为0.01～1％；其余为二甲基甲酰胺，所述的聚乙烯吡咯烷酮是平均分子量1万的K-15和平均分子量4万的K-30的混合物，K-15与K-30的比例是1∶3～3∶1。所述的氧化剂为过硫酸钾K2S2O8或过硫酸铵(NH4)2S2O8。产品配方可选择聚砜18％、聚乙烯吡咯烷酮4％、氧化剂为浓度0.1％的过硫酸钾、聚乙二醇10％，其余为二甲基甲酰胺。产品配方可选择聚砜16％、聚乙烯吡咯烷酮6％、氧化剂为浓度0.1％的过硫酸钾、聚乙二醇10％，其余为二甲基甲酰胺。一种具有永久亲水性的聚砜中空纤维超滤膜制造方法，其特征在于：在聚砜中空纤维超滤膜的通常配方中添加水溶性高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮，按常规的操作条件用干湿法纺丝工艺制成内径为0.7mm～2.0mm的聚砜中空纤维超滤膜，经过在水中4h浸泡洗涤后，置于含有氧化剂的管式高压反应器中，加热一定时间，进行高温氧化交联反应，把膜置于105℃烘箱中干燥8h以上，取出冷却至室温，使聚砜中空纤维超滤膜具有永久亲水性。采用的聚乙烯吡咯烷酮是K-15与K-30的混合物，K-15与K-30的比例是1∶3～3∶1，用量为2～6％。配方中还使用了氧化剂，浓度为0.01～10％，所用的氧化剂是过硫酸钾或过硫酸铵，氧化剂的浓度取决于所处理的聚砜在空纤维超滤膜的数量。所用的交联反应温度为105℃～120℃，高温氧化交联反应的时间为10～30分钟。
添加K-15和K-30的混合物最理想，K-15和K-30的比例为1∶3～3∶1，混合物的添加量为2～6％为宜，添加量过低，则由于亲水性较差而致使干膜复水后的纯水通量较低；添加量过高，则可能由于留在膜中的聚乙烯吡咯烷酮过多会把膜孔堵死因而纯水通量也不高，交联反应最好有氧化剂参与，合适的氧化剂有过硫酸钾和过硫酸铵，其浓度应根据待处理的中空纤维膜的数量来确定，一般在0.01～10％的范围内。有了氧化剂后，交联反应的温度可以降低，在105℃-120℃即可。交联反映的时间10～30分钟，所得的聚砜超滤膜。即使在105℃的烘箱中经过8h以上充分干燥，也仍具有良好的亲水性，直接复水处理后在0.1MPa透膜压力下测得纯水通量在200～400l/m2h左右。本发明方法也适用制造永久亲水性的聚醚砜中空纤维超滤膜和微孔膜，后者是透析器的主要用膜。
本发明有益效果是：由于使用了氧化剂，交联反应就很容易实现，反应温度可以明显降低，由110℃以上，降低到105℃～110℃即可；反应时间明显缩短，10～30分钟即可。由于使用的氧化剂，可以不必使用超高分子量的聚乙烯吡咯烷酮K-90。K-90不仅在国内很难买到，而且在反应体系中含量很难掌握好，含量稍高，由于纺丝液粘度太大而纺不成丝，含量稍低，则产品的亲水性效果就不好。
使用K-15与K-30的混合物，比例为1∶3～3∶1，用量为2～6％，这是现有技术中没有的。采用这样的添加剂，对原有的铸膜液配方改动极少，采用现有的纺丝机，中国国产的聚砜原料，就可采用本工艺获得水通量大、永久亲水的聚砜中空纤维超滤膜。
四、具体实施方式：
实施例1：
在由18％聚砜(国产或BASF生产，特性粘度0.580.6)10％聚乙二醇(PEG400)和72％二甲基甲酰胺组成的普通纺丝液中，加入4％由K-15/K-30以2∶1的比例组成的混合物，在常规的操作条件下，用干湿法纺丝，得到内径为0.9毫米、壁厚为0.25毫米的中空纤维膜，此膜丝在水中浸泡，洗涤4小时后取出，控干水分后置于管式高压反应器内，其中含有0.1％浓度的K2S2O8溶液，加热反应器使其水温迅速达到110℃，保温20分钟即降温。待水温降低到50℃以下后，打开反应器取出纤维丝，凉干后置于105℃的烘箱中干燥8h。直接复水，在透膜压力为0.1MPa测得其纯水通量为250l/m2.h。
实施例2：
把纺丝液中聚砜含量由18％改为16％，K-15/K-30的比例为由2∶1该为1∶3，其余同实施例1。干膜直接复水后，测得，在透膜压力为0.1MPa其纯水通量为310l/m2h。
实施例3：
把纺丝液中添加的K-15/K-30的混合物的重量百分数由4％提高到6％，把K-15/K-30的比例为由2∶1该为3∶1，其余同实施例1。干膜直接复水后，测得，在透膜压力为0.1MPa其纯水通量为200l/m2.h。
比较例1：
在由18％聚砜、10％聚乙二醇(PEG400)和72％二甲基甲酰胺(DMF)组成的普通纺丝液中，在常规的操作条件下，用同一纺丝板纺丝，得到内径为0.9毫米壁厚为0.25毫米的聚砜中空纤维膜，把此膜丝在水中浸泡，洗涤4h后取出，在透膜压力为0.1MPa测得其纯水通量为150l/m2h。同样把该膜的另一部分在水中浸泡，洗涤4h后取出，凉干后置于105℃的烘箱中干燥8h。直接复水，在透膜压力为0.1MPa测得其纯水通量为零。
比较例2：
把管式反应器内含有0.1％浓度的K2S2O8溶液改为含有水，其余同实施例1。干膜直接复水，在透膜压力为0.1MPa测得其纯水通量仅为10l/m2.h。