具有改进的柔韧性和剥离能力的光成像组合物 本发明涉及负像成像的光成像组合物，如在印刷电路行业中用作光刻胶的组合物。这种光成像组合物的光成像成分部分含(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物，其中(甲基)丙烯酸酯官能团由至少两个烯化氧基团和至少一个开环内酯基团与氨基甲酸酯键隔开。
本发明涉及负像成像的(negative-acting)光成像组合物，这种组合物可以在碱性水溶液中显影。本发明特别适用于一次光成像抗蚀剂，但是也适用于可以硬化生成接合物掩膜等的组合物。
在专利文献中讨论过各种这样的光成像组合物。本发明涉及的光成像组合物类型的主要成分包括I)粘合剂聚合物，II)光聚合的α，β-烯属不饱和化合物，III)光引发剂化学系统。粘合剂聚合物I)具有足够的酸官能团，一般为羧酸官能团，这种粘合剂聚合物可以溶于稀碱水溶液中，这样，光成像组合物在这种碱水溶液中显影。光聚合化合物II)是单体和/或短链低聚物，其中相当一部分具有多个α，β-烯属不饱和官能团。
光引发剂化学系统III)包括在曝露于光化辐射可生成自由基的化合物。这些自由基使光聚合化合物II)的α，β-烯属不饱和部分的聚合反应延续增长。这里，光引发剂系统III)被认为不仅包括生成自由基的化合物，而且包括催化剂或感光剂，可以促进光聚合化合物II)的α，β-烯属不饱和部分的自由基引发的聚合反应。
印刷电路板几乎总有通孔，可以同在电路板的反面的电路建立连接。在加工中为“掩盖”这些通孔需要光刻胶。随着电路板上地通孔变大，更高的断裂强度就更重要，这样，就需要在显影后光成像组合物有更大的柔韧性。提高柔韧性也就提高了交叉口的粘合，这就可以同用于在曝光后和显影前将底膜和光刻胶分离的自动聚酯底膜除去系统有更好的相容性。如果光刻胶是脆的，这些底膜除去系统将引起在板的边缘基本光刻胶的曝光区域的剥落和电路线的缺陷。
通过用异氰脲酸的、氨基甲酸酯的低聚物代替部分传统的光活性单体(如乙氧基化的三甲醇基丙烷三丙烯酸酯)，观察到断裂强度和柔韧性的明显改进。但是，即使柔韧性显著改进，细线的粘合未能改进，此低聚物显示出是显影剂起渣的主要根源。
如在美国专利5,744,282所讨论的，当异氰脲酸、氨基甲酸酯低聚物由聚乙氧基单(甲基)丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的三聚体组成时，显示出改进的柔韧性、细线粘合和较低的显影剂起渣。使用由单-或聚烷氧基单(甲基)丙烯酰酯生成的(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯产品，则(甲基)丙烯酸酯官能团由一个或多个柔性的烯化氧基团与氨基甲酸酯键隔开，在UV-固化的光刻胶中与基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体的氨基甲酸酯制造的组合物相比，增强了这些组合物的性能。或者，已建议，氨基甲酸酯低聚物由单烷氧基单-或二-己内酯(甲基)丙烯酰酯生成，在单烷氧基(甲基)丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键之间加上一单-或二-己内酯链。现在的商业应用要求进一步改进柔韧性、细线粘合以及显影剂起渣但不妨碍在呈图案的铜电路线生成后的剥离能力。
在这里，作为至少一部分的光聚合成分II)，将基于聚烷氧基/聚内酯(甲基)丙烯酰酯的新的(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物加入。这一发明的(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物被发现能大大改进光刻胶柔韧性和细线粘合并使显影剂起渣减至最小。已经发现，除了改进上述性能外，(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物还增强了曝光的光刻胶对加工溶液如显影、电镀和蚀刻溶液，的化学抗性，还增强了其在强碱水溶液中的剥离能力。
本发明涉及负像成像的光成像的组合物，此组合物包括I)约占I)+II)+III)总重量的30-80％重量的有机聚合物粘合剂，它具有足够的酸官能团以使光成像组合物能在碱水溶液显影，II)约占I)+II)+III)总重量的20-70％重量的能够由自由基引发链增长加成聚合的非气态的α，β-烯属不饱和化合物，以及III)约占I)+II)+III)总重量的0.1-20％重量的辐射感光的产生自由基的有机光引发剂化学系统，该系统由光化辐射引发链增长的加成聚合物质的加成聚合。
按照本发明，其特征在于其中光成像成分II)包括约占II)总重量约1-100％重量，优选至少为约20-60％重量的由下式表示的新的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物：
T-I-(-P-I-)q-T其中
I为在每种独立情况下选自多官能的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯基团，这些异氰酸酯基团具有两个或更多的异氰酸酯官能团，优选为下式的异氰酸酯基团：或低聚物的、缩二脲或其异氰脲酸酯，其中，R是多价的脂族、脂环族或芳族烃基，一般优选六亚甲基、亚环己基和亚苯基。
在I不键和于P的情况下T键合于两个或多个异氰酸酯官能团的每一个，并在每种独立情况下选自下式的(甲基)丙烯酸酯官能的有机基团：式中，R1是氢原子或甲基，A、B和E以给定的次序，或以任何次序，优选以给定次序，A是下式的烯化氧基团：-[-(CH2)n-O-]-或其芳族取代的衍生物，式中，n是1-20的整数，优选为2-4，直链、支链或环状，以及x是1-40的整数，B是下式的烯化氧基团：-[-(CH2)n1-O-]-或其芳族取代的衍生物，式中，n1是1-20的整数，优选为2-4，直链、支链或环状的，和y是0-40的整数，B的烯化氧基团是不同于A的烯化氧基团，A+B是由至少2个烯化氧基团，优选由4-12个烯化氧基团形成，以及E是下式的内酯基：式中，n2是1-20的整数，优选为3-5，直链、支链或环状的，或下式的内酰胺基团：
式中，n2如上面的定义，R2如下面定义，尽管内酯基一般是优选的，和
z是1-40的整数，优选为3-8，以及
m是1-40的整数，m一般是1，P选自任意的多官能的醇基、硫醇基、胺基或磷酸根基团，多官能的醇基是优选的，以及q是0或1-10的整数。在上面，如果q是1或更大，P优选是由下式表示的多官能的醇基：
-[-O-G-]-
式中，G是下面的通式：
-(A)s1-(B)s2-(E)s3-(D)0或1-(W)0或1-(J)0或1-(B)s4-(A)s5-
式中，A、B、E和R的定义如上，
D是下式的二酯官能的烷氧基：式中，t是1-40的整数，W是下式的基团：
式中，V是选自-COOH、-SO3H和PO3HR2的酸基团，其中R2是氢原子或C1-18烷基，
J是下式的酯官能的烷基：
式中，t1是1-6的整数，以及
条件是如果D+W+J＝0，则∑s1...s5必须≥1。
光成像组合物中部分或全部的光聚合的成分II)使用上述的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物(其中在低聚物中的(甲基)丙烯酸酯官能团通过至少两个柔性的烯化氧基团和至少一个开环内酯基团与氨基甲酸酯基团隔开)解决了现有技术中的问题，并且使由其制造的光成像组合物具有优秀的机械强度、柔韧性、细线粘合以及抗显影剂起渣，同时还具有优秀的耐加工溶液性和剥离能力。
本发明还提供了包括底膜和在其上形成一层光成像组合物的光成像部件。
在这里，除非指出，所有的百分比都是重量百分比。成分I)(粘合剂聚合物)和成分II)(光成像化合物)和成分III)(光引发剂化学系统)被认为等于100％，其它成分以相对于100份的I)和II)和III)的份数计算得到。
“(甲基)丙烯酸酯”一词包括“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”官能团和它们的混合物。
本发明涉及可以在碱性水溶液中显影并因此其中具有大量的酸官能团的光成像组合物。这样的光成像组合物中的粘合剂聚合物的酸官能团一般提供酸值至少为约80，优选至少约100，更优选为约150或更多，最高约250。酸官能团一般是羧酸官能团，但是，也可以包括，例如，磺酸官能团或磷酸官能团。光成像组合物中的粘合剂组合物的重均分子量一般为约20,000-约200,000，优选是至少约80,000。
该聚合物一般由酸官能的单体和非酸官能的单体的混合物衍生得到。某些适宜的官能的单体的特殊实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟丙基丙烯酰磷酸酯、2-羟基-α-丙烯酰基磷酸酯等。一种或多种这些酸官能团单体可以用于生成粘合剂聚合物。
酸官能的单体可以同非酸官能的单体共聚，如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸2，2-二甲醇基丙烷酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸2，2-二-(对-羟苯基)丙烷酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸多氧乙基-2，2-二(对-羟苯基)-丙烷酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸多氧丙基三甲醇丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基1，3-戊二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸1-苯基1，2-亚乙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯以及二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯和乙烯基酯，如丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯以提供所要求的酸值。粘合剂聚合物I)的量可以广范围地变化，一般占I)+II)+III)总重量的约30-80％重量。
这些聚合物以及使用这些聚合物的光成像组合物的实例可以在美国专利3,953,309、4,003,877、4,610,951和4,695,527中找到，其中每一讨论在此作为参考。
具有光聚合的聚α，β-烯属不饱和键的上述光聚合成分II)包括占II)的总量约1-100％重量，优选为至少约20-60％重量的上述的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物，即占I)+II)+III)总重量的约2-70％重量的，优选占5-45％重量。
生成本发明的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物最近有两种优选方法。生成由上式中q＝0定义的第一类氨基甲酸酯的优选方法是先用传统的加成聚合方法使在(甲基)丙烯酸主链上一种或多种内酯基团和两种或多种烯化氧基团嵌段共聚，得到通式T的(甲基)丙烯酸酯官能团，在(甲基)丙烯酸酯官能团的相反侧有羟基末端。
尽管在上述式T中，(A)，(B)(如果存在)，和(E)理论上可以以任何次序，但是低聚物合成的优选模式一般规定，(E)在(甲基)丙烯酸酯官能键的相反侧一端。在此优选的合成路线中，(甲基)丙烯酸同烯化氧单体或芳族取代的烯化氧单体或这些单体的混合物反应，得到(A)。如果需要，还可同不同的烯化氧单体、芳族取代的烯化氧单体或这些单体的混合物进一步反应得到(B)。然后，将得到的产品同内酯或内酰胺或内酯或内酰胺的混合物反应得到(E)。
用在生成(A)和(B)烯化氧基团的烯化氧单体一般含1-20个碳原子，尽管至少有2-4个碳原子，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃等的短链烯化氧，环氧乙烷和环氧丙烷是优选的。另外，芳族取代的烯化氧单体如氧化苯乙烯可以用来生成(A)和(B)。尽管(B)(如果存在)在这里定义和(A)一样，但是(B)由不同于(A)的单体生成。例如，(A)可以由环氧乙烷，(B)可以由环氧丙烷生成，或(A)可以由环氧乙烷和四氢呋喃的混合物生成，尽管(B)可以由环氧丙烷和氧化苯乙烯的混合物生成。(B)的任选加入可以使低聚物特别适用于特殊应用。为了提供足够链长的低聚物，(A)+(B)必须由至少2个烯化氧单体，优选为4-12个单体生成。
在上述通式T中定义的(甲基)丙烯酸酯官能的低聚物基团的内酯成分(E)，由1-40个内酯单体单元，或是单一的内酯，或内酯的混合物生成。所用的内酯单体一般有1-20个碳原子(不包括羰基碳)，尽管一般有3-5碳原子的内酯是优选的。ε-己内酯是生成(C)特别优选的。其它适用的内酯包括但不限于β-丁内酯、θ-庚内酯、δ-戊内酯。另外，C1-C6烷基取代的内酯，如烷基δ-戊内酯如甲基-、乙基-、己基-、二甲基-、二乙基-、二正丙基-、二正己基-、二异丙基-、三甲基-、三乙基-和三正丙基-ε-己内酯以及C1-C6烷氧基-和芳族取代的内酯也可以使用。除了内酯外，内酰胺可以取代用于生成成分(E)。适宜的内酰胺包括相当于上述内酯的内酰胺，ε-己内酰胺是特别优选的。
这样生成的低聚物在(甲基)丙烯酸酯官能键相反侧的末端有羟基端基。随之，羟基端基的(甲基)丙烯酸酯用传统的氨基甲酸酯加成聚合方法同用于在上述通式中生成I所用的多官能团的异氰酸酯反应生成本发明的(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物II)。
在氨基甲酸酯的反应中，选择反应条件使得(甲基)丙烯酸酯官能的低聚物的末端羟基官能团同在I中的所有的异氰酸酯官能团反应，用T将每一异氰酸酯基团末端封闭，在上述通式中，为方便起见仅示出两个T。然而，应该理解，如果I是三官能的异氰酸酯封端的T，而不是两官能团，三异氰酸酯末端封端的T将存在，而不是二异氰酸酯封端的T，等等。
用在生成I的多官能的异氰酸酯可以是各种具有两个或更多的官能的有机异氰酸酯或其低聚物、缩二脲或异氰脲酸酯。在上面的通式中，R基团的简单实例包括六亚甲基、亚苯基和亚环己基，当然，更复杂的两价烃也是适宜的。R基的选择一般不是特别严格的，选择一般取决于适宜的其前体是否能在市场上购得。适宜的聚异氰酸酯的实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，2，4-苯三异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯或它们的缩二脲，如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲或它们的异氰脲酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，当然，六亚甲基二异氰酸酯、其缩二脲和其异氰脲酸酯是特别优选的。
生成氨基甲酸酯低聚物(q≥1)的第二类优选的方法是先通过传统的加成聚合方法使多官能的异氰酸酯同多官能的醇反应，生成用通式I-(P-I)q表示的聚异氰酸酯/多元醇加合物。由此通式可以看出，选择反应条件以生成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物，排除醇封端的聚合物材料。(P-I)q基团的任选加入到氨基甲酸酯低聚物使得将此低聚物特别适用于特殊的应用。随之，通过传统的氨基甲酸酯加成聚合方法，异氰酸酯封端的加合物同上述定义的羟基封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物T生成本发明的(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物成分II)。
多官能醇可从许多物质中选择，这些物质是由在上述通式中定义为-[-O-G-]-的多官能团醇基团所指出的。适宜的多官能团醇的实例包括单体或聚合的二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-双羟基甲基环己烷、二甘醇、三甘醇、分子量(Mw)约200-1,500的聚乙二醇、4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基丙烷、或4，4′-二羟基二苯基砜同0-40摩尔的烯化氧、二羟基环烷基、双羟基二环烷基、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚丁二醇、硫代乙二醇和二硫代三甘醇的反应产品、聚酯多元醇如聚己内酯、聚丁内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚丙基己二酸酯、聚亚丁基己二酸酯、聚亚乙基亚丁基癸二酸酯和其它分子量(Mw)约500-3,000的聚酯多元醇。除了这些二醇外，还有有2-6个脂族羟基的单体或聚合的如甘油、三甲醇基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇山梨醇或它们的聚烷氧基化物衍生物、包括内酯聚酯的聚合的聚酯多元醇、具有末端羟基的聚醚和聚酯的嵌段共聚物、以及己内酯多元醇和聚硅氧烷多元醇等。其它的含酸基团的多官能团的醇也可使用，包括美国专利5,415,972中所讨论的。除了多官能醇外，多官能胺、硫醇或磷酸酯化合物也可以使用。例如适宜的多官能团胺的实例包括1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、多烷氧基二胺等。多官能团硫醇的实例包括1，2-乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇等。多官能团磷酸酯的实例包括任何可得到的二磷酸酯。
由于使用上述的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物，连接(甲基)丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯基团的链由至少两个烯化氧和至少一个开环内酯或内酰胺基团延长，从而改进了柔韧性和交联系统的断裂(tenting)强度。通过加入连接于可交联的烯属不饱和的(甲基)丙烯酸酯官能的长链改进了柔韧性。结合改进的柔韧性，氨基甲酸酯低聚物改进了光刻胶对空白电路镀铜板表面在层压后的粘合性。更好的粘合使得能够生产细线(低于75微米)光刻胶侧壁，后者可以更好地粘合于电路板的铜表面。
最令人吃惊的是在剥离和对加工溶液的耐化学性的改进。由于氨基甲酸酯低聚物产生更好的粘合，从铜表面剥离光刻胶预期更为困难。尽管不希望受到任何特别的理论束缚，但可以认为，通过用不仅柔韧的烯化氧基团而且还有耐用的和高模量的内酯或内酰胺基团使(甲基)丙烯酸酯官能团与氨基甲酸酯嵌段远离，在开环内酯或内酰胺部分中存在的酯键为在剥离操作中为氢氧化物的反应提供了位置，从而大大缩短了剥离时间。尽管有了剥离溶液攻击的位置，但是相当疏水的链增长也提供了对碱显影溶液、酸电镀浴和酸蚀刻溶液的良好的化学抗性。
光聚合的成分II)的其余成分如果存在的话，一般是单体、二聚体或具有烯属不饱和度，特别是α，β-烯属不饱和化合物的短链低聚物，包括单官能键的化合物和具有两个或更多的α，β-烯属不饱和官能键的化合物。一般地说，使用单官能和多官能单体的混合物。适宜的光聚合化合物包括但不限于上述提出的单体，如使用上面适用于生成粘合剂聚合物，特别是非酸官能的化合物的单体。其他特别有效的光成像化合物是苯乙烯马来酸酐共聚物或相似的含酐的共聚物，特别是用羟基官能的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯、聚乙氧基单(甲基)丙烯酸酯和聚烷氧基聚内酯单(甲基)丙烯酸酯如这里讨论和由T表征的偏酯化的含酐共聚物。后一类型的聚合物在题目为“具有改进的抗化学性和剥离能力的光成像组合物(Photoimageable Composition Having ImprovedChemical Resistance and Stripping Ability)”在同一天提出申请的Lundy和Reardon美国专利申请中提出并讨论，其内容在此结合入本文作为参考。
光聚合的成分II)的总量一般为I)+II)+III)总重量光成像组合物的约20-70％重量。
为了在曝露于光化辐射后引发单体聚合，光成像组合物含光引发剂化学系统。一般地说，光引发化学系统约占I)+II)+III)总重量的0.1-20％重量。适宜的光引发化合物包括但不限于9-氨基吖啶、正苯基甘氨酸、芳族酮(二苯酮、N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯酮[米蚩酮]、N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮、对，对′-双(二甲基氨基)二苯酮、对，对′-双(二乙基氨基)二苯酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌、菲醌)安息香类(安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香正丁基醚、安息香苯基醚、甲基安息香、乙基安息香等)，苄基衍生物(联苄基、苄基联苯二硫化物、苄基二甲基酮缩醇(SIC)等)、吖啶衍生物(9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等)、噻吨酮类(2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等)、苯乙酮类(1，1-二氯苯乙酮、对-叔丁基二氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮等)、2，4，5-三芳基咪唑二聚体(例如，2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间-甲氧基苯基咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-三苯基咪唑二聚体、2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，4-二(对-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对-甲基巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等)等。尽管不是自由基生成剂，但是三苯膦作为催化剂可以包括在光引发剂中。
光成像组合物优选包括一种或多种增塑剂，用量相对于1)+II)+III)总重量为约0.5-10％重量。适宜的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸酯类(例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯)、二醇类(例如，聚乙二醇、聚丙二醇)、二醇酯类(例如二醋酸三甘醇酯、二醋酸四甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯)、磷酸酯类(例如，磷酸三羟甲苯酯、磷酸三苯酯)、酰胺类(对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基乙酰胺)、脂族二元酸酯类(己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、壬二酸二辛酯、苹果酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙基乙酰酯、柠檬酸三正丙基乙酰酯、柠檬酸三正丁基乙酰酯、月桂酸丁酯、二辛基-4，5-二环氧环己烷-1，2-二羧酸酯、甘油三乙酰酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸聚乙二醇酯200、苯甲酸蔗糖酯、三苯六甲酸三辛酯等。
本发明的组合物一般包括成色剂以提供对曝光的光成像组合物的对比。成色剂的用量一般相当于1)+II)+III)总重量的为约0.1-1.0％重量。适宜的成色剂包括但不限于二苯胺、二苄基苯胺、三苯胺、二乙基苯胺、二苯基对-苯二胺、对-甲苯胺、4，4′-联苯基二胺、邻-氯苯胺等、隐性结晶紫、隐性孔雀石绿等。
此外，光成像组合物可以含该技术领域熟知的各种添加成分，包括其他聚合物如可以用来进行最后的硬化熟化的接合物掩膜、染料、成色剂、稳定剂、柔化剂、填料等。
光成像组合物的加工是用传统的方法。在一典型的方法中，将由液体组合物得到的或由干膜层转移来的光成像组合物层施于镀铜板的铜表面。当使用干膜时，干膜一般包括在柔韧的聚酯底板上干燥的液体光成像组合物，底体例如优选是透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在将薄膜滚压成卷前，将一种保护板，例如聚乙烯，反侧提供给干燥的光成像层的表面。在施于，例如层压到镀铜板前除去保护板。一旦施于板上(光成像组合物面向板)然后将光成像组合物通过适当的工艺曝露在光化辐射下。在曝光区光成像组合物聚合，得到抗显影剂的交联结构。接着，将底膜从光成像组合物的上面除去，然后将曝光的光成像层在稀的碱水溶液如1％的碳酸钠溶液中显影。碱溶液同粘合剂聚合物的羧酸基团生成盐，使其溶解并可除去。在显影后，蚀刻剂可以用来从这些区域除去铜，在这些区域除去光刻胶，从而形成印刷电路。显影后，另一方法用电镀方法以积累曝光区的厚度。在蚀刻或电镀后，用适当的剥离剂如3％的氢氧化钠溶液将其余的光刻胶除去。
本发明适用于用在蚀刻和电镀过程的光刻胶。特别的优点是增强了对加工溶液的抗性，同时在剥离溶液中快速除去。这确实是在高度抗化学的光刻胶中一般未遇到的性能的独特结合。
现在通过特别的实施例详细讨论本发明。
实施例1
包括由聚(烷氧基化的)/聚(内酯)嵌段共聚物单(甲基)丙烯酸酯封端的多官能异氰酸酯的氨基甲酸酯低聚物的制备
通过下面的方法制备了这一实施例的一般结构为T-I-(-P-I-)q-T，(其中q＝O)的氨基甲酸酯低聚物。在装有搅拌器、热电偶和温度浴的反应容器中装入聚(烷氧基化的)/聚(内酯)单(甲基)丙烯酸酯醇(由聚内酯加到聚烷氧基化的单(甲基)丙烯酸酯醇中而衍生的)、抗氧化剂和催化剂。此后，在干空气夹套下以NCO/OH比值为约0.9/1.0将聚异氰酸酯缓慢加到搅拌的醇混合物中。在整个加入过程中控制温度，一般保持在30℃-35℃。所有的异氰酸酯加入后，将混合物保持在35℃±5℃1-4小时。然后冷至室温并包装。
用在这些合成中的抗氧化剂是酚型的，或是氢醌单甲醚和/或十八烷基3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯，但是选择不一定限于这两种材料。
用在这些合成中的催化剂可以是通常用在氨基甲酸酯反应中的任何的有机金属化合物，但是在所有的提出的实施例中用的是二月桂酸二丁基锡。
通过这一方法制备的氨基甲酸酯低聚物的实施例包括：
化合物1
H2C＝C(CH3)CO-O-(-CH2-CH2-O-)x-(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)z-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-)z-(-O-CH2-CH2-)x-O-CO-C(CH3)＝CH2，
式中，T：对于(A)，x＝5-6，对于(B)，y＝0，对于(E)，z＝3，4，或6。化合物2
式中，T是H2C＝C(CH3)CO-O-(-CH2CH2-O-)x-(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)Z-，对于(A)，x＝5-6，对于(B)，y＝0，对于(E)，z＝3，4或6。
实施例2
包括由聚(烷氧基化的)/聚(内酯)嵌段共聚物单(甲基)丙烯酸酯封端的多官能异氰酸酯的预聚物的氨基甲酸酯低聚物的制备
通过下面的方法制备了这一实施例的一般结构T-I-(-P-I-)q-T(其中q≥1)的氨基甲酸酯低聚物。首先在装有搅拌器、热电偶和温度浴的反应容器中装入聚异氰酸酯和催化剂。此后，在干氮气下，以NCO/OH比约2.04/1.0将多官能醇(以后称为多元醇)缓慢加入到搅拌的异氰酸酯的混合物(预热到约40℃)中，得到异氰酸酯封端的多元醇的加合物。混合物的温度升高(由放热反应)到约60℃，然后控制放热升高不超过60℃直到所有的多元醇加入，以及放热达到高峰。然后保持温度在60℃-80℃1-2小时，温度取决于多元醇和聚异氰酸酯的选择。然后冷至40℃以下。
在也装有搅拌器、热电偶和温度浴的第二反应容器中装入聚(烷氧基化的)/聚(内酯)单(甲基)丙烯酸酯醇(甲基)丙烯酸酯一元醇和抗氧化剂。在干空气夹套下将第一个反应容器的聚异氰酸酯反应产物以NCO/OH比为1.0/1.0下缓慢加到搅拌的(甲基)丙烯酸酯醇混合物中，保持温度在30-35℃，在将所有的聚异氰酸酯反应产品物加入后，将温度保持在35±5℃1-4小时，然后冷至室温并包装。
用这一方法制造了氨基甲酸酯低聚物的实施例包括：
在所有情况下，T＝H2C＝C(CH3)CO-O-(-CH2-CH2-O-)5-6-(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)4-
对于(B)，y＝0以及
I＝-CO-NH-(CH2)6-NH-CO
化合物3
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)5-(W)-(A)5-，W＝双酚A，或
P＝-(-O-CH2-CH2-)5-(双酚A)-(-CH2-CH2-O-)5-
以及q＝1
化合物4
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)3-(W)-(A)3-，W＝双酚A，
或P＝-(-O-CH2-CH2-)3-(双酚A)-(-CH2-CH2-O-)3-
以及q＝1
化合物5
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)7-，或
P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]6-O-和
q＝1
化合物6
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)13-，或
P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]12-O-和
q＝1
化合物7
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)17-，或
P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]16-O-和
q＝1
化合物8
按照结构T-1-(-P-1-)3-T或T-1-P-1-P′-1-P-1-TP按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)5-(W)-(A)5-，W＝双酚A，或P＝-(-O-CH2-CH2-)5-(双酚A)-(-CH2-CH2-O-)5-以及q＝1P′按照结构-[-O-G-]-其中G＝W＝式中V＝COOH，或化合物9和化合物8一样，只是：P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)7-或P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2CH(CH3)-]6-O-以及q＝1化合物10和化合物3一样，只是：P按照结构-[-O-G-]-其中G＝J和对于J，R＝C18H34和t1＝～3或P是蓖麻油化合物11和化合物10一样，只是：P按照结构-[-O-G-]-其中G＝J-A5和对于J，R＝C18H34和t1＝～3或P是乙氧基化的蓖麻油(15摩尔EO)
实施例3
负像成像的光刻胶的比较
以给定的比例混合下列的成分得到本发明的负像成像的光刻胶组合物(配方2)以及对比的光刻胶组合物(配方1)。 成分 ％重量 1 2 丙烯酸粘合剂聚合物1 39 39 丙烯酸粘合剂聚合物2 12 12 氨基甲酸酯3 15 氨基甲酸酯4 15 聚乙氧基化的双酚A 二甲基丙烯酸酯 14 14 单甲基丙烯酸聚丙二醇酯 11 11 芳族磺酰胺 4.5 4.5 芳族吖啶光引发剂 0.1 0.1 隐性颜料 0.35 0.35 双二烷基氨基酮 0.05 0.05 卤代的洛粉碱 3.5 3.5 聚丙烯酸酯流变改进剂 0.1 0.1 芳族多酸 0.05 0.05 多芳族膦 0.3 0.3 三苯甲烷染料 0.05 0.05
表注
1.MMA、MAA、n-BA 90,000Mw共聚物，Tg 90℃，酸值150。
2.苯乙烯、AA的25,000Mw共聚物，Tg 102℃，酸值239。
3.下面结构的对比氨基甲酸酯低聚物：对于T，
R1＝-CH3，和对于A，n＝2和x＝6，而对于B，y＝0，和对于E，z＝0和q＝0
4.下面结构的本发明的氨基甲酸酯低聚物：式中对于T
R1＝-CH3，对于A，n＝2和x＝6，而对于B，y＝0和对于E，n＝5(直链的)和q＝0
在丁酮中以约55％固体制备每种混合物并涂在0.8密尔的聚酯底膜上并干燥到约1％的残余的VOC化合物，得到约1.5密尔厚的薄膜。然后将此膜在121℃和40磅/英寸2压力下，每分钟1米的速度层压在化学方法洗净的1盎司铜/0.059 FR-4/1盎司镀铜层压板上，经过具有调节曝光的卤化银摄影工具在5千瓦的印刷机上成像，得到用Stouffer21阶楔测定的7和9的铜阶。成像板在49℃下在1％碳酸钠一水合物中显影除去未曝光部分的光刻胶，随之用自来水和去离子水冲洗数次。用蚀刻法收集一些数据，然后将显影过的板在2当量的氯化铜/HCl溶液在45℃进行蚀刻。然后将板在3％氢氧化钠溶液中在49℃剥离成像的和显影的光刻胶，随后用自来水喷洗。使用电镀法于其余的数据，将具有适宜的电镀图案成像在其上的另一组显影过的和漂洗过的板浸在液体酸预电镀清洁液中(由Morton Electronic Materials出售的LAC81)约3分钟，然后用自来水漂洗1分钟，随后用在10％强度的过硫酸铵溶液蚀刻30秒钟。再次用自来水漂洗，浸入10％氟硼酸中1分钟，然后在氟硼酸锡/铅电镀溶液中电镀30分钟(电流密度15安培/英尺2，在室温下金属沉积约30微米)，随后用自来水漂洗5分钟。
性能实验结果列于下表。性能实验配方1 2厚度(微米)37微米36微米折点1(1％Na2CO3.H2O，29.4℃)14.5秒18.4秒敏感度(毫焦)固体阶7 23 76敏感度(毫焦)固体阶9 45 149剥离时间27阶(3％NaOH，54℃) 39秒 34秒剥离方式37阶(3％NaOH，54℃) Sm-lg Xlg剥离时间9阶(3％NaOH，54℃) 40秒 34秒剥离方式9阶(3％NaOH，54℃) vsm-md mdlg-Xlg细线粘合(7阶，2×B.P.) 30微米 30微米分辨率(7阶，2×B.P.) 50微米 55微米固体SST41(7阶，2×B.P.) 22 21.7细线粘合(7阶，4×B.P.) 45微米 35微米分辨率4(7阶，4×B.P.) 45微米 40微米固体SST41(7阶，4×B.P.) 20.8 19.7细线粘合(9阶，2×B.P.) 25微米 25微米分辨率(9阶，2×B.P.) 70微米 80微米固体SST41(9阶，2×B.P.) 28.0 28.1断裂强度5湿，(20℃7阶6.0毫米) 584克 947克断裂强度湿，(20℃9阶6.0毫米) 643克 1088克细线粘合，微米(蚀刻后7阶) 70 40细线粘合，微米(蚀刻后9阶) 50 37网纹粘合％完整(显影后，7阶) 98 100网纹粘合％完整(显影后，9阶) 75 90电镀不足(电镀后38微米Sn/Pb) 微 很微带粘合(Sn/Pb电镀后) 差 很好在7阶的剥离时间(Sn/Pb电镀后) 101秒 80秒在9阶的剥离时间(Sn/Pb电镀后) ＞180秒 92秒
表注
1.在29.4℃下光刻胶完全溶解在1％Na2CO3.H2O中时记录折点的时间。
2.在3％NaOH中在54℃下光刻胶完全剥离时记录剥离的时间。
3.来自板的剥离的光刻胶块的粒径用肉眼记录。
4.分辨率测定为完全显影的相等线和间隔的最低值。
5.以2毫米半径的尖测件在浸在20℃的自来水中4分钟后经6毫米的孔的击穿强度。
从上面可以看出，本发明非常适合于达到上面提到的各种目的，其他的优点也是明显和固有的。由于本发明可能在不偏离本发明范围内会有许多变化，所以本发明不打算限于所公开的纯粹是典型的具体实施方案和实施例。因此，必须参考所附权利要求以评价本发明的真正的实质和范围，这些权利要求拥有独一的权利。