甲基环戊二烯基三羰基锰的制备方法 本发明涉及一种非铅汽油抗爆添加剂即甲基环戊二烯基三羰基锰的制备方法。
为避免汽车尾气对环境造成的铅污染，汽油的无铅化已是当务之急。当前，借鉴欧美经验，用甲基环戊二烯基三羰基锰(简称MMT)代替四乙基铅作为汽油抗爆添加剂势在必行。
众所周知，为提高汽油的抗爆性能(即辛烷值)，经常都用四乙基铅作为添加剂。但由于四乙基铅的毒性，对环境造成了严重污染，威胁着人类的健康，许多发达国家均纷纷制定各种政策法规以保护环境，实现汽油无铅化。当前，美国、欧洲都用MMT代替四乙基铅，这为我国提供了有益借鉴。
汽油抗爆添加剂，除了MMT外，五羰基铁、二茂铁、十羰基二锰、环戊二烯基三羰基锰都可提高汽油的辛烷值。但含铁的添加剂会引起汽缸的严重磨损，而十羰基二锰和环戊二烯基三羰基锰在常温条件下是固体，会引起发动机油路堵塞需经常清洗。MMT的性能明显优于其他添加剂。因此，当前用MMT代替四乙基铅是最佳选择。
MMT的生产技术为外国公司所垄断。该公司在40多年前就拥有生产MMT的专利如US Patent 2．818．417，其制备过程包括下述三个主要步骤：1)利用高度分散在矿物油中的钠与甲基环戊二烯反应生成甲基环戊二烯基钠。这步反应的温度最高不超过溶剂四氢呋喃的沸点65℃。2)甲基环戊二烯基钠按摩尔比2∶1和二氯化锰反应生成活性中间体二(甲基环戊二烯基)锰(C6H7)2Mn。3)这种中间体再与一氧化碳反应，用3个CO分子取代一个甲基环戊二烯基生成目的产物MMT。最后用常规方法分离出MMT。此方法产率不高，若以MnCl2计算，产率仅65．6％；若以甲基环戊二烯计算，产率低于33％，故反应生成物中剩余的中间体和甲基环戊二烯的二聚体相当多。
本发明地目的在于提供一种甲基环戊二烯基三羰基锰的制备方法。
本发明提供制备MMT的方法，通过下述反应式来进行：
本发明依次包括如下步骤：
(1)在有弱配位能力的溶剂中将金属钠加热至100-200℃，反应1-5小时使其从固态转化为液态，再与甲基环戊二烯反应生成甲基环戊二烯基钠。由于反应温度较高又是液体之间反应，速度较快。
(2)甲基环戊二烯基钠按等摩尔比与锰盐反应生成单甲基环戊二烯基锰的溶剂加合物中间体。分子式中的S为溶剂分子，该分子只含一个配位原子。若溶剂分子含有二个配位原子，可和Mn螯合则一个溶剂分子可以代替二个S。中间体分子式中的A为相应的阴离子。此步的反应温度可有很宽的范围，即可从室温至250℃。
(3)羰化反应，即用三个CO分子取代上述中间体中的溶剂分子和相连的阴离子，从生成MMT分子。此步反应的温度，压力都有很宽的可变范围，即以室温至250℃，从3．0至15MPa。
本发明选用的溶剂为四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
本发明选用的锰盐为氯化锰、乙酸锰、溴化锰、碳酸锰、硫酸锰、氧化锰。
本发明与乙基公司制MMT的上述专利技术相对比有明显的不同和优点。该专利技术的第一步使用高度分散于矿物油中的钠，因而成本较高，而且反应是在65℃以下温度进行，因而反应速度较慢，而且不易完全，需要10小时，甚至几十小时才能完成；本发明使用液态钠而无需事先进行高度分散，反应温度高于钠的熔点100℃，因而反应速度高，而且完全，所需时间短，不必超5小时，一般1-3小时即可完成。该专利技术的第二步，让甲基环戊二烯基钠与锰，即盐按照2∶1的当量比进行反应，生成的是二(甲基环戊三烯基)锰(C6H7)2Mn；本发明所用甲基环戊二烯钠与锰盐是按照1∶1的摩尔比加料，生成的是单甲基环戊二烯基锰与溶剂分子的加合物。由于生成的中间物种的不同，对第三步的羰化反应有显著影响。显然，该专利技术中生成的中间物(C6H7)2Mn比起甲基环戊二烯基锰的溶剂分子加合物要稳定得多，要用3个CO分子取代二个络合上去(C6H7)中的一个当然比取代弱配位的溶剂分子和阴离子会难得多，反应不易完全，即使反应能完全，还有被CO取代下来的甲基环戊二烯(占50％)必须分离回收。事实说明该专利技术的MMT的收率确实不高，按加入的MnCl2计算，仅65．6％。若按加入的甲基环戊二烯计算，MMT的收率则更低，不到33％。也就是说，还有66％以上投入的甲基环戊二烯必须分离回收再用。本发明的第二步生成的中间体是甲基环戊二烯基锰的溶剂加合物，其中的溶剂分子和弱配位的阴离子都易被CO所取代，反应快而完全，产物MMT的收率就高得多，无论按投入的MnCl2计，还是按投入的甲基环戊二烯计，均超过80％，需要分离回收的甲基环戊二烯的量就少得多。
实施例1：
反应在高压釜中进行，该反应器配置有液体和固体加料装置、气体出入口、测温装置、加热与冷却装置、电磁搅拌装置、以及连通到气体压缩循环装置的管道。在高压釜中加入(按重量计算)400份四氢呋喃和23份金属钠，搅拌，并升温至105℃，使金属钠转化成液体。向釜中加入80份新鲜的甲基环戊二烯，反应2至3小时，即生成甲基环戊二烯基钠。尔后冷却至室温。再加入126份氯化锰MnCl2，在常温下搅拌反应3小时。然后充入CO，并升温，此反应温度可在室温至220℃之间变化。同时，随着羰化反应发生，不断补充CO，维持反应压力恒定，其范围可从0．1至20MPa，反应进行若干小时后，若反应体系的压力在半小时内不补充CO情况下保持不变，即CO的吸收已停止。在120℃10MPa条件下，反应3小时即可完成。羰化反应完成后，冷却至室温，放出反应体系中的气体，移出反应混合产物。最后，按常规的过滤，常压和减压蒸馏除去溶剂和未反应的液体原料，再经减压蒸馏精制便得足够纯度的MMT127份。此产物为黄棕色液体，密度d=1．38g／ml，凝固点为-1℃，沸点为231-233℃，经原子吸收光谱分析测定，本发明制得的MMT中锰含量达25．2％，比从外国公司产品(HiTEC3000)的24．4％还高一些。按投入的MnCl2计算，或按投入的甲基环戊二烯计算，MMT产率为84．3％，而且，本产品已在广州石化和兰炼进行抗爆性能测试，其结果优于作为对照的进口添加剂HiTEC3000。
实施例2：
与例1相同，用600份乙二醇二甲醚代替400份四氢呋喃，用173份乙酸锰代替126份氯化锰，其他操作都一样，MMT产率为85．1％。
实施例3：
与例1相同，用215份溴化锰代替126份氯化锰，其他操作都一样，MMT产率为82．6％。
实施例4：
分别用等摩尔的MnCO3、MnSO4、氧化锰代替氯化锰，其他操作如例1，MMT产率都达80％以上。