含富铝红柱石结晶的陶瓷及其制造方法 本发明涉及陶瓷及其制造技术，更详细地说，涉及由将下水污泥等燃烧后产生的焚灰制造高强度陶瓷的方法及用该方法得到的高强度陶瓷制品。
在将下水污泥等燃烧处理时，会生成大量的作为废弃物的焚灰，因此，人们希望有效地利用这些焚灰。以往，这类焚灰除直接用作土壤改良剂等之外，先将焚灰熔融成渣后，粉碎至适当大小，作为混凝土集料或路基材料等陶土制品而加以再利用。例如，日本特许公开公报1996年第225363号、1997年第100151号中记载了以下水污泥焚灰等为原料的陶瓷及其制造的方法。
但以用现有的制造方法制得的焚灰为原料的陶瓷无法得到满意的强度。因此，以这些焚灰等为原料的陶瓷制品不能用作陶管等需要较高强度地陶瓷制品，而只限于用作瓦、瓷砖等对强度要求不怎么高的建材和土木材料。
本发明就是为了解决现有技术中上述与以下水污泥焚灰为原料的陶瓷相关的问题而产生的。本发明的目的是，为进一步有效利用下水污泥等焚灰，提供一种即使用该焚灰也能得到高强度陶瓷的方法及其产物。
为达到上述目的，本发明提供一种由下水污泥或其他污泥的焚灰制造陶瓷的方法，它包括：
(a)．供给下水污泥焚灰或其他污泥焚灰与氧化铝的含量占矿物质总量的20重量％以上的粘土材料和陶瓷材料的步骤、
(b)．所述该下水污泥焚灰或其他污泥焚灰与粘土材料和陶瓷材料混合的步骤；以及
(c)．将在上述混合步骤中得到的混合物焙烧的步骤，
在基质中主要生成石英结晶部分和非晶质玻璃部分，在所述非晶质玻璃部分中生成由富铝红柱石组成的结晶部分。
本说明书中所述的“陶瓷材料”是指包含水泥、玻璃、砖等的广义的陶瓷类无机材料。陶瓷粉碎物和水泥粉末等是本说明书中所述的陶瓷材料的典型实例。
在本说明书中，“粘土材料”是指由可构成粘土的各种矿物质(典型的有各种粘土矿物、硅酸盐矿物)组成的无机材料。将高岭土等除去了粘土中的水分的矿物质部分是本说明书中所述的粘土材料的典型例子。
在上述本发明的陶瓷制造方法中，往作为工业废弃物而大量生成的下水污泥或其他污泥的焚灰中供入粘土材料和陶瓷材料并混合。由此，即使下水污泥焚灰等中存在高含量的钙成分和磷酸成分，但在上述混合物中，可使这些成分的含量相对下降。从而可提高所得焙烧物(陶瓷烧结物)的致密性。
在本发明的陶瓷制造方法中，以使用氧化铝含量在20重量％以上的混合用粘土材料(即矿物类集合体)为特征。由此，与原料焚灰相比，上述混合物中的氧化铝含量增大了。因此，若使用本发明的陶瓷制造方法，可在所得焙烧物的基质中，在生成作为其主要物成要素的石英结晶部分(相)和非晶质玻璃部分(相)的同时，在该非晶质玻璃中使由高强度结晶体的富铝红柱石晶体形成的结晶部分偏析。由此，可得到强度高于现有的陶瓷(即，得自下水污泥焚灰的陶瓷)。
作为本发明的陶瓷制造方法，较好的是，在上述(b)步骤中，按下水污泥或其它污泥的焚灰为20-40重量％、上述粘土材料为30-40重量％、上述陶瓷材料为30-40重量％的比例将它们混合起来。按此设定的混合比，可使所得陶瓷的致密性和强度在高水平上兼顾。
此外，作为本发明的陶瓷制造方法，更好的是，在上述(b)步骤中，供给和／或混合上述下水污泥焚灰或其它污泥焚灰和粘土材料及陶瓷材料，使混合后的混合物中的P2O5的含量为该混合物总量的8重量％以下。或者，在步骤(b)中，供给和／或混合上述焚灰和粘土材料及陶瓷材料，使混合后的混合物中的CaO含量为该混合物总量的3重量％以下。通过这样的对混合的原料及其混合比的调整，可得到强度更大的得自下水污泥或其它污泥焚灰的陶瓷。
此外，本发明的陶瓷制造方法的另一种较好实施方式是，在上述(a)步骤中，将上述粘土材料和陶瓷材料的粒径调整至150μm以下。这样，可提高各原料的混和性，从而可提高所得焙烧物的致密度。
此外，本发明的陶瓷制造方法的又一种较好实施方式是，在上述(c)步骤中，最高温度选择在1050-1200℃的范围内。较好的是，使从常温升温至最高温度所花的时间至少为8小时。通过设定这样的升温处理条件，可提高从焙烧中的混合物中除去气体的效率，结果，可得到高致密性的烧结体。在特别好的升温处理条件下，将从常温至500℃的升温设定为每小时125℃或比这更为缓慢的升温速度。通过设定这样的升温速率，可将随粘土材料一起加入的有机成分和／或污泥焚灰中的碳成分有效地烧掉、除去。
为达到上述目的，本发明提供基本上由基质中主要有(即，基质中的大部分为)石英结晶部分和非晶质玻璃部分、该非晶质玻璃部分含有富铝红柱石结晶部分的陶瓷构成的各种陶瓷制品(建筑用材料、土木用材料)。此外，作为此类陶瓷的一个典型例子，在本发明中，提供基本上由上述陶瓷构成的陶管。
本发明的陶管由于具有上述富铝红柱石结晶部分，因此，可达到高强度。由此，可将其适宜地用作需要高强度的上、下水道用的陶管。
本发明的陶管宜基本上由用上述本发明的陶瓷制造方法得到的陶瓷构成。由这样的制造方法得到的陶管由于具有上述富铝红柱石结晶部分，因此可达到高强度。由此，可适宜地用作需要高强度的上、下水道用的陶管。而且，还有助于使作为工业废弃物的下水污泥的焚灰得到有效的再利用。
较好的是，本发明的陶管中的富铝红柱石结晶部分占上述陶瓷的9重量％以上，更好地占15-17重量％以上。由这样的陶瓷构成的陶管具有与三点抗弯强度在80Mpa(1Pa=1．01972×10-5kgf／cm2)以上的陶瓷相同或相近的强度。这样的高强度陶管适宜用作埋设于土内之类的有特别需要高强度的上下水道用的陶管。
下面对本发明的陶瓷制造方法的较佳实施方式进行说明，
首先，对上述步骤(a)(原料供给步骤)进行说明。
在本发明的陶瓷制造方法中，对所用各种下水污泥焚灰或其它污泥焚灰的组成无特殊限制。例如，从矿物质的角度看，得自一般下水污泥的焚灰通常由石灰长石、磷酸化合物、石英等构成，以SiO2为主要成分，还含有Al2O3、Na2O、K2O、MgO、Fe2O3、P2O5等，但对它们的组成比无影响，此外，对含有其它微量成分者也可利用。
一般，下水污泥焚灰通过该处理方法可分类成高分子系和石灰系，二者均可使用。高分子系的焚灰尤佳。
用于本发明的陶瓷制造方法的上述粘土材料只要其氧化铝(Al2O3)含量占矿物质总量的20重量％以上即可，无特殊限制，但优选在焙烧时成为玻璃质生成的原因的CaO、P2O5的含量低的粘土材料。该类粘土的组成例如最好为SiO2：57-67重量％，Al2O3：20-27重量％，Fe2O3：小于5重量％，CaO：小于1重量％，MgO：小于1重量％，K2O：小于3重量％，Na2O：小于1重量％。另一方面，若Fe2O3、CaO、MgO、K2O及Na2O超过上述组成比过量存在，则所得陶瓷基质中的玻璃相的比例变得过高，难以确保所希望的强度。
作为本发明的陶瓷制造方法中使用的上述粘土材料，氧化铝量在25重量％以上的粘土材料由于大量生成富铝红柱石结晶成分(富铝红柱石相)而尤佳。特别是以高岭石为主要粘土构成矿物的粘土材料或长石含量少的粘土材料较为合适。这类粘土材料可以其本身或以含有该粘土材料的供给源(天然或人工的调制物)的形式提供。
作为含这类粘土材料的供给源，较好的是可塑性的天然粘土，必要时也可将这类天然粘土数种混合。此外，使用时，可用包含水份的可塑性生粘土，也可用加水时产生可塑性的干燥粘土。在将陶管挤压成形的情况下，最好用可塑性粘土。
此外，作为本发明的陶瓷制造方法中的上述陶瓷材料，例如有陶器、瓷器等陶瓷器质材料、水泥、玻璃、碎砖等。作为本发明的陶瓷材料，最好是具有防止气体在焙烧步骤中析出的低熔点非晶质玻璃中滞留的作用的物质。例如，砖粘土熟料、陶管粘土熟料之类的陶瓷烧结体的粉碎物均适宜用作陶瓷材料。尤其优选在比后面所述的本发明的陶瓷制造方法中的焙烧温度更高的高温区得到的陶瓷烧结体制成的陶瓷材料(粉碎成粉末状)。如果使用由在如此高的温度下烧结的陶瓷烧结体制成的粉末作为本发明的陶瓷材料，则在本发明的陶瓷制造方法的焙烧步骤中生成的烧结体中即使生成得自上述污泥焚灰和粘土材料的低熔点非晶质玻璃，所述陶瓷材料仍以粒子的形式残存。其结果，可确保将该低熔点非晶质玻璃中产生的气体向外逸出的气孔。而且，通过添加此类陶瓷材料，可提高本发明制造方法中的上述混合物自身的耐火性能。
或者，由白硅石、鳞石英、石英等晶质SiO2和／或富铝红柱石(典型的组成式：3Al2O3·2SiO2)构成的耐火性优良的陶瓷烧结体经粉碎而得到的粉末也能非常适宜地加以使用。由此类粉末形成的陶瓷材料有助于提高用本发明的制造方法得到的得自焚灰的陶瓷的强度。
在本发明的陶瓷制造方法中，最好在将上述污泥焚灰、粘土材料及陶瓷材料混合之前进行预粉碎处理，使该粘土材料(或其供给源)和陶瓷材料的粒径变细，尤其是宜将这二种原料的粒径分别调整到150μm以下。作为原料的污泥焚灰通常呈细粒(微粉)状态，但同样地也可对污泥焚灰进行细粒化处理。
例如，使用各种干燥粘土作为上述粘土材料时，通过#100左右的筛子过筛，可得到所希望粒径的粉末状干燥粘土。此外，使用生粘土作为含粘土材料的供给源时，预先在水中分散后再筛分，可得到所希望粒径的粉末状生粘土。
另一方面，用滚轧粉碎机、冲击研磨机、雷蒙特研磨机、竖式粉碎机等各种粉碎机将陶瓷材料细粒化。较好的是，干燥后，用#100左右的筛分筛，可得到所希望粒径的粉末状陶瓷材料。
下面对上述步骤(b)(原料混合步骤)进行说明。
经过上述调制、供给的各种原料最好按下列比例进行混合：上述污泥焚灰(典型的是下水污泥焚灰)20-40重量％，上述粘土材料30-40重量％，上述陶瓷材料30-40重量％。按此混合比制造陶瓷时，可容易地使上述富铝红柱石结晶部分在所得陶瓷中的比例占陶瓷总量的9重量％以上。
另一方面，当上述污泥焚灰的混合比率显著小于总量的20重量％时，难以得到致密的陶瓷。而当上述污泥焚灰的混合比率显著大于总量的40重量％时，有大量的低熔点非晶质玻璃过度生成之虞，强度可能不足。
当陶瓷材料的混合比率显著超过总量的40重量％时，难以得到致密的陶瓷。而当陶瓷材料的混合比显著小于总量的30重量％时，则难以确保使上述气体外逸的气孔。当粘土材料的混合比率显著小于总量的30重量％时，有陶瓷强度不足之虞。
或者，在将这三种原料混合时，最好对上述污泥焚灰、粘土材料及陶瓷材料进行选择和／或混合，使混合物中的P2O5含量占该混合物总量的8重量％以下。或者，对上述污泥焚灰和粘土材料进行选择和／或混合，使混合物中的CaO含量占该混合物总量的3重量％以下。用这样的方法减少混合物中的P2O5含量及CaO含量，可防止过度生成玻璃相，避免陶瓷强度不足。
对混合手段无特殊限制，但最好使用能得到均匀混合物的混合手段。用混磨机等碾磨机、球磨机等的搅拌磨机、板料进给机、炼土机等混炼手段可得到由上述3种原料组成的均匀的混合物。尤其优选间歇式混炼装置。
下面对上述步骤(c)(焙烧步骤)进行说明。
典型地，在焙烧步骤中，作为其前阶段，包括将上述混合物成形为所要的形状。对这种成形手段无特殊限制，可使用迄今在陶瓷制品制造工艺中常用的各种方法。例如，可采用一般的铸入成形法、挤出成形法、压模成形法(单轴压模法、CIP成形法等)将上述混合物制成成形体。其中，在上述本发明的陶管制造中以用挤出成形法特别好。在使用铸入成形法、挤出成形法等时，若上述混合物的水份过多，则需要在烧结处理前进行干燥。尤其是最好进行干燥处理，使残存水分量在2％以下。如此可消除烧结反应时水蒸汽膨胀或由此引起的爆裂的危险。此外，在上述混合或成形时，必要时最好在上述混合物中添加适当的粘合剂。
本发明的陶瓷制造方法中的焙烧最高温度可视污泥焚灰等的混合比而适当变化，但以1000-1300℃为宜，最好为1050-1200℃。在该最高温度的典型的保持时间约为1．5小时或1．5小时以下。若焙烧时的最高温度大幅低于上述温度范围，则不能充分生成富铝红柱石结晶部分，从而有不能确保所要求的强度之虞。而若焙烧最高温度大幅高于上述温度范围，则也不能充分生成富铝红柱石结晶部分，导致不能确保所要求的强度。
至于焙烧步骤中的升温速度，从常温升至上述最高温度的升温时间宜设定为至少1．5小时。若升温速度过快，则有在烧结体表面层急速形成致密的玻璃相之虞。该致密玻璃相的形成会促使烧结体内部发生的气体被就地封入于内部，因此是不适宜的。因为气体被封入会导致强度下降。
尤其优选能使上述升温时间在8小时以上(例如上述升温时间为8-12小时)的缓慢的升温速度。这样缓慢的升温速度可提高从正焙烧中的混合物中除去气体的效率，典型的情况下，可得到吸水率在1％以下的高致密性的陶瓷。更好的是，从常温至500℃的升温以每小时125℃或更缓慢的速度进行。这样的升温速度能将可与混合物中的粘土材料一起加入的(即供给源中所含的)有机成分和／或污泥焚灰中所含的碳成分有效地烧掉、除去。
由上述本发明的陶瓷制造方法制得的陶瓷视所用原料的组成而异，但其特征是，具有作为基质主要构成要素的非晶质玻璃部分及石英结晶部分，且非晶质玻璃部分中包含富铝红柱石结晶部分(富铝红柱石相)。这种富铝红柱石典型地为在低熔点非晶质玻璃烧结后的冷却过程中偏析出来的柱状富铝红柱石。而且，在偏析于所述玻璃中的富铝红柱石结晶的周围，由于热膨胀系数的不同而可能产生压缩应力场，从而实现高强度。
该非晶质玻璃部分中最好还含有由赤血石(Fe2O3)形成的结晶部分。这样，可提高致密性。此外，可含有一部分低熔点非晶质玻璃部分结晶化的石灰长石、苏打长石和／或钙长石。
用上面阐明的本发明的陶瓷制造方法，可从作为工业废弃物的下水污泥经焚烧处理后的残渣即焚灰制造各种陶瓷制品。尤其是用本发明的方法可得到高强度的制品，因而制成的陶瓷可适用于各种用途。例如，作为由本发明方法制成的陶瓷制品，可以例举的有内装饰或外装饰用的建筑材料、土木用材料等。例如，通过在上述的本发明的陶瓷制造方法中适当选择、运用现有的各种成型加工手段，也可制作各种陶瓷制品(例如，内外装饰用的瓷砖等建材、人工骨等生物体材料、陶瓷基板等电子材料)。
用本发明方法制得的的上佳的陶瓷制品的一个典型例子是用于上下水道等的陶管。以下对作为由本发明提供的陶瓷制品的典型例子的本发明的陶管进行说明。
本发明的陶管在构成上的特征是，它基本上由基质中具有石英结晶部分和非晶质玻璃部分、所述非晶质玻璃中含有富铝红柱石结晶部分的陶瓷构成。所述富铝红柱石结晶部分最好占构成陶管的陶瓷的总重量的9重量％以上。作为埋设于土中的上水道管或下水道管，优选基本上由三点抗弯强度在80MPa以上的陶瓷或具有与相当的强度的陶瓷构成的陶管。具有这些性能的本发明的陶管可以用上述本发明的陶瓷制造方法制得，也可以参照本发明的方法，例如以用预先配制的与将上述三种原料混合时的构成成分相等的高纯度人工原料代替污泥焚灰为特征的方法，制造与本发明的陶瓷制造方法的产物同等的陶瓷。
用本发明的陶瓷制造方法制造本发明的陶管时，除了上述(a)原料供给步骤、(b)原料混合步骤和(c)焙烧步骤之外；也可使用与现有的陶瓷制造工艺同样的技术，无特殊限制。
典型地，在往具有一定大小、形状的喷嘴的挤出成型机(auger型)中加入上述混合物(或再添加了粘合剂等的混合物)的同时将混合物从喷嘴中挤出，得到具有整体截面形状的管状成形体。该管状成形体如上所述经过适当的干燥处理后、在上述本发明的温度条件下焙烧处理，可得到具有所需形状的本发明的陶管。
上述挤出成形技术本身和该挤出成形法中所用的挤出成形机的机构和操作方法均是本领域周知的，本发明并不由此而特征化，因此，不再就此作更详细的说明。
下面用几个实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限这些实施例。
表1 (单位：重量t％)下水污泥焚灰粘土材料陶瓷材料SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOK2ONa2OP2O5IgLoss38.3715.469.590.716.162.722.441.3917.152.9859.4825.312.781.060.410.571.480.10-8.5670.3920.013.860.810.390.722.360.53-0.44
表2 (单位：换算成干粉的重量％)试样No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8No.9下水污泥焚灰粘土材料陶瓷材料焙烧温度(℃)263737110028363611003035351075323434107534333310753632321075383131105040303010305025251020
表3 (单位：重量％)试样No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8No.9SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOK2ONa2OP2O558.0320.794.950.881.901.182.060.594.4657.5020.645.080.872.011.222.070.624.8056.9720.505.200.872.131.272.080.645.1556.4320.365.330.862.241.312.090.665.4955.9020.215.450.862.361.352.100.685.8355.3720.075.580.852.471.392.110.706.1754.8419.925.700.852.591.432.120.726.5254.3119.785.830.852.701.482.130.756.8651.6520.796.460.823.281.682.180.858.58
使用表1所示组成的下水污泥焚灰、粘土材料(这里用的是雕塑用的干粘土粉末)及上述陶瓷材料(此处用的是陶管粘土熟料)，实施本发明的陶瓷制造方法，共计制成9种组成各不相同的陶瓷。
即，将上述3种原料按表2中的No．1-No．9所示的共计9种混合比(换算成干粉的重量％)进行混合。以此混合比为基准算出的各混合物(No．1-No．9)中存在的矿物质组成比示于表3。
用石川式混合机将这些原料混合。接着，将各混合物分别用单轴压机预成形后在1500吨／cm2加压(静水压)的条件下进行CIP成形。与下水污泥焚灰对应，在表2所示的焙烧温度下焙烧1小时。从常温至各焙烧温度的升温速度如下：室温至500℃为每小时100℃，500℃至各焙烧温度为每小时125℃。
焙烧步骤完成后，将所得陶瓷切成3×4×40L的抗弯强度试验片，按常法(JIS R 1601)进行3点抗弯试验。并进行吸水率评估。上述抗弯强度试验后，将各试验片粉碎，进行粉末X射线衍射分析。结果示于表4。表4中的No．1-No．9与上述混合物的No．相对应。试验片No．1的粉末X射线衍射分析的结果(XRD图形)示于图1，试验片No．2-No．8的X射线衍射分析的结果(XRD图形)示于图2。
表4试样No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8No.93点抗弯强度(MPa)吸水率(%)96.10.293.10.291.10.295.00.393.10.388.10.588.10.790.00.774.01.5结晶相石英富铝红柱石赤血石霞石石英富铝红柱石赤血石霞石石英富铝红柱石赤血石霞石石英富铝红柱石赤血石霞石石英富铝红柱石赤血石霞石石英富铝红柱石赤血石霞石钙长石石英富铝红柱石赤血石霞石钙长石石英富铝红柱石赤血石霞石钙长石石英富铝红柱石赤血石霞石钙长石
从表4和图1、图2可知，在3点抗弯强度超过90MPa的No．1-No．5试验片(陶瓷)的结晶相中均存在石英(图中的黑圆点)、富铝红柱石(图中的白圆点)、赤血石(图中的黑三角)、霞石(图中的白三角)。这些试验片的吸水率也较低，为0．2-0．3％，提示它们的结构非常致密。另一方面，在3点抗弯强度为80-90MPa的No．6-No．8试验片(陶瓷)的结晶相中还存在钙长石(图中的白四角)。这种试验片的吸水率为0．5-0．7％。
下水污泥焚灰的混合比占总量的50重量％、粘土材料及陶瓷材料的混合比分别占总量的25重量％的No．9试验片的3点抗弯强度不到80MPa。若按所述混合比，CaO及P2O5的存在比分别超过3重量％和8重量％。吸水率为1．5％。
接着，用电子显微镜(TEM：40000倍)观察在与上述No．1相同条件下制得的陶瓷。所得TEM照片示于图3和图4。这些显微镜照片显示，由本实施例得到的本发明的陶瓷的基质主要由石英结晶部分(图3中的A表示的部分)和非晶质玻璃(Si-Al-P-Ca-K-O系)部分(图3中的B表示的部分)构成，所述非晶质玻璃部分中含有高比率的富铝红柱石结晶部分(图4中的C表示的部分)和赤血石结晶部分(图4中的D表示的部分)。具体地说，富铝红柱石为17重量％，赤血石为9重量％，石英为68重量％，霞石为6重量％。
根据本发明的陶瓷制造方法，即使用下水污泥焚灰作原料也能制造高强度的陶瓷。此外，通过这种制造方法，可由作为工业废弃物的下水污泥焚灰制得具有高强度的陶管及其他陶瓷制品。因此，通过本发明可达到进一步有效利用作为工业废弃物的下水污泥焚灰的目的。
图1为表示本发明一实施例的陶瓷的粉末X射线衍射图形(XRD图形)的曲线图。
图2为表示本发明一实施例的陶瓷的粉末X射线衍射图形(XRD图形)的曲线图。
图3为表示本发明一实施例的陶瓷的微细构造的电子显微镜照片(TEM照片)。
图4为表示本发明一实施例的陶瓷的微细构造的电子显微镜照片(TEM照片)。