生产气态氮和气态氧的低温空气分离法 一般地说，本发明涉及用低温精馏分离原料空气来制造特别是气态氮和气态氧。
用低温精馏原料空气的方法来制造气态氮和气态氧需用很大的制冷量来推动分离。通常这一冷量是由工艺过程气流、例如一部分原料空气的涡轮膨胀来提供的。虽然这一传统做法很有效，但由于制冷量的增大必然影响整个工艺方法的操作，因此它是受限制的。因此，要求有一种低温空气分离法，它能独立地向系统提供必要的制冷量，而不依赖于工作气流的流量。
一种不依赖于系统内部工作气流流量的、向低温空气分离系统提供制冷量的方法是，以向系统内注入外源低温液体的方法来提供必要的制冷量。可惜的是，这一方法代价甚昂。
因此，本发明的一个目标是提供出一种改进的低温空气分离法，它所提供的为分离用地必要制冷量不依赖于工作气流的流量。
本发明的另一个目标是提供出一种低温空气分离法，它所提供的为分离用的必要制冷量能独立地、有效地向系统提供。
本领域技术人员在读完本公开内容后将很明确，本发明已达成了上述的和其它的目标，其中的一方面是：
一种借助于低温精馏原料空气来生产气态氮和气态氧的方法，它包括：
(A)压缩多元制冷剂液体，冷却该被压缩的多元制冷剂流体，使该被压缩和冷却的多元制冷剂流体膨胀，借助于将该膨胀后的多元制冷剂流体与该被压缩而正在冷却的多元制冷剂流体进行间接热交换而使该膨胀后的多元制冷剂流体升温，同时也与原料空气进行间接热交换以制取冷却的原料空气；
(B)将该冷却的原料空气送入压力较高的低温精馏塔中，并由低温精馏法在该高压低温精馏塔内将该原料空气分离为富氮流体和富氧流体；
(C)将富氮流体和富氧流体送入压力较低的低温精馏塔中，并借助于低温精馏法使进入低压塔的流体分离，以制取富氮流体和富氧流体；
(D)从低压塔的上部抽出富氮流体，并将该抽出的富氮流体作为产品气态氮回收；以及
(E)从低压塔的下部抽出富氧流体，并将该抽出的富氧流体作为产品气态氧回收。
本发明的另一方面是：
一种借助于低温精馏原料空气来生产气态氮和气态氧的方法，它包括：
(A)压缩高温的多元制冷剂流体，冷却该被压缩的高温多元制冷剂流体，使该被压缩和冷却的高温多元制冷剂流体膨胀，并借助于将该膨胀后的高温多元制冷剂流体与该被压缩而正在冷却的高温多元制冷剂流体和低温多元制冷剂流体、以及与原料空气进行间接热交换而使该膨胀后的高温多元制冷剂流体升温；
(B)压缩低温多元制冷剂流体，冷却该被压缩的低温多元制冷剂流体，使该被压缩和冷却的低温多元制冷剂流体膨胀，并借助于将该膨胀后的低温多元制冷剂流体与该被压缩而正在冷却的低温多元制冷剂流体进行间接热交换而使该膨胀后的低温多元制冷剂流体升温，同时也与原料空气进行间接热交换以制取冷却的原料空气；
(C)将该冷却的原料空气送入压力较高的低温精馏塔中，并由低温精馏法在该高压低温精馏塔内，将该原料空气分离为富氮流体和富氧流体；
(D)将富氮流体和富氧流体送入压力较低的低温精馏塔中，并借助于低温精馏法使进入低压塔的流体分离，以制取富氮流体和富氧流体；
(E)从低压塔的上部抽出富氮流体，并将该抽出的富氮流体作为产品气态氮回收；以及
(F)从低压塔的下部抽出富氧流体，并将该抽出的富氧流体作为产品气态氧回收。
在此，术语“塔”意谓蒸馏或分馏用的塔或区，亦即接触塔或区，液相和汽相在其中逆流接触，例如，借助于使汽相和液相在一系列上下间隙安装在塔内和／或装填构件(构架或随意摆放的)上的盘板上进行接触，以使流体混合物实现分离。关于蒸馏塔的进一步探讨，请参阅R．H．Perry和C．H．Chilton编、纽约McGraw-Hill图书公司出版的“化学工程师手册”第五版第13章：连续蒸馏方法。
术语“双塔”意谓一高压塔与一低压塔相连，高压塔上部与低压塔下部有热交换关系。关于双塔的进一步探讨，可见之于Ruheman著、牛津大学出版社1949年版“气体分离”一书第Ⅶ章：商业性空气分离。
蒸气和液体的接触分离过程有赖于各组分的蒸气压力差。高蒸气压(或较易挥发或低沸点的)组分倾向于集聚在气相、而低蒸气压(或较难挥发或高沸点的)组分则倾向于集聚在液相。蒸馏是一种分离过程，借此可用给液态混合物加热的方法来使较易挥发的组分(一种或数种)集聚于气相，从而使较难挥发的组分(一种或数种)集聚于液相。部分凝结是一种分离过程，借此可用使蒸气混合物冷却的方法使挥发性组分(一种或数种)集聚于气相，从而使较难挥发的组分(一种或数种)集聚于液相。精馏、或称连续蒸馏，也是一种分离过程，它把借助于对汽相和液相进行逆流处理所获得的连续部分汽化和连续部分冷凝结合起来。汽相和液相的逆流接触了可以是绝热进行，也可以是非绝热进行，并可包括在两相之间实行积分式(阶梯式)或微分式(连续式)的接触。利用精馏原理来分离混合物的分离设备常可称之为精馏塔、蒸馏塔或分馏塔。低温精馏是在至少部分为开氏(K)温度150度或其以下的温度下进行的一种精馏方法。
术语“间接热交换”意指把两种流体流投入热交换关系时，它们相互间没有任何的物质接触或流体混合。
术语“膨胀”意指实施压力降低。
术语“产品气态氮”意指具有的氮浓度至少为99摩尔百分数的气体。
术语“产品气态氧”意指具有的氧浓度至少为90摩尔百分数的气体。
术语“原料空气”意指主要含有氧、氮和氩的混合物、例如环境空气。
术语“上部”和“下部”分别意指塔的中心点以上和以下的区段。
术语“可变负荷制冷剂”意指一种多元流体，亦即两种或两种以上组分的混合物，其比例能使这些组分的液相在混合物的始沸点和露点之间经历连续的逐渐增高的温度变化。混合物的始沸点是指在给定压力下的一个温度，在该温度下混合物全部处于液相、但一经加热就会开始形成与液相平衡的气相。混合物的露点是指在给定压力下的一个温度，在该温度下混合物全部处于气相、但一经取出热量就会开始形成与气相平衡的液相。因此，始沸点和露点之间的温度区域是这样的一个区域，在此区域内液相和气相都可以平衡地共存。在本发明的实践中，多元制冷剂流体的始沸点和露点之间的温度差至少应有10°K，优选至少为20°K，最优选至少为50°K。
术语“碳氟化合物”意指下列化合物中之一种：四氟甲烷(CF4)、全氟乙烷(C2F6)、全氟丙烷(C3F8)、全氟丁烷(C4F10)、全氟戊烷(C5F12)、全氟乙烯(C2F4)、全氟丙烯(C3F6)、全氟丁烯(C4F8)、全氟戊烯(C5F10)、六氟环丙烷(环-C3F6)、以及八氟环丁烷(环-C4F8)。
术语“碳氢氟化合物”意指下列化合物中之一种：三氟甲烷(CHF3)、五氟乙烷(C2HF5)、四氟乙烷(C2H2F4)、七氟丙烷(C3HF7)、六氟丙烷(C3H2P6)、五氟丙烷(C3H3F5)、四氟丙烷(C3H4F4)、九氟丁烷(C4HF9)、八氟丁烷(C4H2F8)、十一氟戊烷(C5HF11)、甲基氟(CH3F)、二氟甲烷(CH2F2)、乙基氟(C2H2F)、二氟乙烷(C2H4F2)、三氟乙烷(C2H3F3)、二氟乙烯(C2H2F2)、三氟乙烯(C2HF3)、一氟乙烯(C2H3F)、五氟丙烯(C3HF5)、四氟丙烯(C3H2F4)、三氟丙烯(C3H3F3)、二氟丙烯(C3H4F2)、七氟丁烯(C4HF7)、六氟丙烯(C4H2F6)、以及九氟戊烯(C5HF9)。
术语“氟代醚”意指下列化合物中之一种：三氟甲氧基-全氟甲烷(CF3-O-CF3)、二氟甲氧基-全氟甲烷(CHF2-O-CF3)、一氟甲氧基-全氟甲烷(CH2F-O-CF3)、二氟甲氧基-二氟甲烷(CHF2-O-CHF2)、二氟甲氧基-全氟乙烷(CHF2-O-C2F5)、二氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷(CHF2-O-C2HF4)、二氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2-O-C2HF4)、全氟乙氧基-一氟甲烷(C2F5-O-CH2F)、全氟甲氧基-1，1，2-三氟乙烷(CF3-O-C2H2F3)、全氟甲氧基-1，2，2-三氟乙烷(CF3O-C2H2F3)、环-1，1，2，2-四氟丙醚(环-C3H2F4-O-)、环-1，1，3，3-四氟丙醚(环-C3H2F4-O-)、全氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷(CF3-O-C2HF4)、环-1，1，2，3，3-五氟丙醚(环-C3H5-O-)、全氟甲氧基-全氟丙酮(CF3-O-CF2-O-CF3)、全氟甲氧基-全氟乙烷(CF3-O-C2F5)、全氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷(CF3-O-C2HF4)、全氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷(CF3-O-C2H2F3)、环-全氟甲氧基-全氟丙酮(环-CF2-O-CF2-O-CF2-)、以及环-全氟丙醚(环-C3F6-O)。
术语“大气气体”意指下列气体之一：氮(N)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氖(Ne)、二氧化碳(CO2)、氧(O2)、以及氦(He)。
术语“无毒的”意指当按照可接受的暴露极限装卸处理时不会造成急性或慢性的危害。
术语“非易燃的”意指该物没有闪点或具有至少600°K的很高的闪点。
术语“消耗臭氧很低的”意指其消耗臭氧潜能值低于0．15，蒙特利尔议定书草案规定二氯二氟甲烷(CCl2F2)的消耗臭氧潜能值为1．0。
术语“不消耗臭氧的”意指化合物中没有含氯、溴、碘原子的组分。
术语“正常沸点”意指在1标准大气压、即14．696磅／平方英寸绝对压力下的沸腾温度。
图1为本发明一个优选实施方案的简图，其中使用一个多元制冷剂循环回路来制取分离需用的冷量。
图2为本发明另一个优选实施方案的简图，其中使用两个多元制冷剂循环回路-一个高温循环回路和一个低温循环回路来制取系统所需的冷量。
图3为本发明又一个优选实施方案的简图，其中的多元制冷剂流体循环回路采用内部再循环方式。
总的说来，本发明包括把低温空气分离过程中的制冷与过程的工作气流流量分隔开来。这样做的结果是，人们可以改变投入过程中的冷量而不需改变工作气流的流量。例如，现在可以操作分离过程而生产出大量的液态产品加上气态产品而不必给系统施加过度的涡轮膨胀工作气流的负担来制出为生产这么多液态产品所需的冷量。
下面将参照附图对本发明作更详细的描述。图1示出一种低温空气分离装置，它具有三个塔，一个具有高压塔和低压塔的双塔，以及一个氩支路塔。
请参阅图1，原料空气60在通过基本负荷压缩机30时被压缩到40～200磅／平方米(psia)的压力范围。压缩后的原料空气61在后冷却器31中被冷却除去压缩热，冷却后的原料空气流62随后参通过净化器132时被清除掉高沸点杂质如水蒸气、二氧化碳和碳氢化合物等。净化过的原料空气流63在通过主热交换器1时被冷却，冷却是借助于与返回气流之间的间接热交换以及借助于多元制冷剂流体循环回路(下面将更全面描述)所制的冷来实现的，然后作为气流65进入高压塔10，高压塔的工作压力通常在40～200psia之间。在高压塔10内，原料空气被低温精馏而分离为富氮蒸气和富氧液体。富氮蒸气被从高压塔10的上部抽成为气流71，并在主冷凝器4中由于与正在沸腾的低压塔底部液体进行间接热交换而冷凝。所形成的富氮液体72作为图示的回流液流73被返回高压塔10。富氮液体72的一部分74被从高压塔10送入过冷器3，在此被过冷而形成过冷液流77，作为回流液流被送入低压塔11的上部。需要时，可将液流73的一部分75作为产品液态氮回收起来。另外，如果需要，富氮蒸气流71的一部分(图中未示)可作为产品高压氮气回收起来。
富氧液体从高压塔10的下部以液流69被抽出并送入过冷器2过冷。所形成的过冷富氧液体70随后被分为93和94两部分。部分93被送入低压塔11，而部分94被送入氩塔冷凝器5中，在此它至少被部分地汽化。所形成的蒸气以气流95被从冷凝器5中抽出并送入低压塔11中。一些剩余的富氧液体被从冷凝器5中抽出并随后送入低压塔11中。
低压塔11的工作压力低于高压塔10，通常在15～180psia范围内。在低压塔11中，被多路送入的气体借助于低温精馏而被分离成富氮蒸气和富氧液体。富氮蒸气以气流83被从低压塔11的上部抽出，由于穿过热交换器3、2和1而被升温，并以气流86作为产品气态氮被回收，气流86的氮浓度至少为99摩尔百分数，优选至少为99．9摩尔百分数，最优选为至少99．999摩尔百分数。为了控制产品的纯度，废气气流87被从低压塔11上低于气流83的抽气点的高度上抽出，借助于穿过热交换器3、2、1而升温，并以气流90被从系统中清除掉。富氧液体在低压塔11的下部由于与主冷凝器4中正在冷凝的富氧蒸气(前已述及)进行间接热交换而部分地被汽化。所形成的富氧蒸气以气流81被从低压塔11的下部抽出，气流81的氧浓度通常在90～99．9摩尔百分数的范围内。气流81中的富氧蒸气由于穿过主热交换器1而被升温，并以气流82作为产品气态氧被回收。
含有氧和氩的流体以气流91被从低压塔11送入氩塔12，在此被低温精馏而分离为富氩流体和富氧流体。富氧流体以气流92被从氩塔12的下部送入低压塔11中。富氩流体以蒸气形态被从氩塔12的上部送入氩塔冷凝器5中，在此由于与前述的过冷富氧流体进行间接热交换而被冷凝。所形成的富氩液体被从冷凝器5中抽出。一部分富氩液体被作为回流液流送入氩塔12，而另一部分则被作为产品氩回收，产品氩的氩浓度通常在95～99．9摩尔百分数的范围内，图中以液流96表示。
现在将详尽地描述多元制冷剂流体循环回路的运作，该回路优选能用来制造出全部被送入低温精馏装置的冷量，从而清除任何以工作气流的涡轮膨胀来制造分离用冷的需要，这样就可把制造低温空气分离所需的冷量与工作气流的流量分隔开来，工作气流是指例如与低温空气分离过程相关的原料空气。
下面的描述将说明供应整个主热交换器1以冷量的多元制冷剂流体系统。气流105中的多元制冷剂流体在流过再循环压缩机32时被压缩到通常为60～1000psia的压力范围而成为压缩过的制冷流体106。该流体的压缩热由于穿过后冷却器33而被冷却掉，并可能有一部分被冷凝。所形成的多元制冷剂流体随后以气流101通过热交换器1，在此它被进一步冷却，通常至少一部分被冷凝，也可能全部被冷凝。所形成的被压缩和冷却的多元制冷剂流体102随后被通过阀103而被膨胀或节流。节流优选能部分地使多元制冷剂流体汽化，冷却该流体并制出冷量。在某些受限环境下，视热交换器的条件而定，压缩过的流体102在膨胀前可能是过冷液体，并且在开始膨胀时还保持液态。然后，随着在热交换器中被加热，该流体将具有两种相态。流体通过阀时的压力膨胀，会产生焦耳-汤姆逊效应而提供出冷量，亦即由于等焓压力膨胀而降低流体的温度。但是，在某些环境下，可利用两相膨胀或液态膨胀涡轮机来产生流体膨胀，以使流体温度由于作功膨胀而降低。
载冷的多元两相制冷剂流体流104随后穿过热交换器1，在此被升温并完全汽化，这样借助于间接热交换而用来冷却气流101，同时也把冷传给交换器内部的工作气流、包括原料空气气流63，以此将多元制冷剂流体制冷循环回路所制的冷送入低温精馏装置，以支持低温空气分离过程。然后，所形成的变热的多元制冷剂蒸气流105被再循环回到压缩机，重新开始制冷循环。在多元制冷剂流体的制冷循环中，一边是高压混合物在冷凝，而另一边是低压混合物在对着它沸腾，亦即冷凝热使低压液体沸腾。在各种温度水平上，汽化热和冷凝热的净差提供出制冷量。一定的制冷剂组分组合、混合物组成、流量率和压力水平决定了在每种温度水平上可得到的制冷量。
为了能在每种温度下提供出要求的制冷量，多元制冷剂流体应包含两种或两种以上的组分。制冷剂组分的选择取决于特定过程中冷负荷与温度的关系。将依据它们的正常沸点、潜热、以及可燃性、毒性和臭氧消耗潜能值来选择适当的组分。
在本发明实践中有用的一个优选多元制冷剂流体实施方案是选自碳氟化合物、碳氢氟化合物和氟代醚的至少两种组分。
在本发明实践中有用的另一个优选多元制冷剂流体实施方案是选自碳氟化合物、碳氢氟化合物和氟代醚的至少一种组分加上至少一种大气气体。
在本发明实践中有用的又一个优选多元制冷剂流体实施方案是选自碳氟化合物、碳氢氟化合物和氟代醚的至少两种组分加上至少两种大气气体。
在本发明实践中有用的再一个优选多元制冷剂流体实施方案包括至少一种氟代醚以及选自碳氟化合物、碳氢氟化合物、氟代醚和大气气体的至少一种组分。
在一个优选实施方案中，多元制冷剂流体系单由碳氟化合物组成。在另一优选实施方案中，多元制冷剂流体系单由碳氟化合物和碳氢氟化合物组成。在又一个优选实施方案中，多元制冷剂流体系单由碳氟化合物和大气气体组成。在再一优选实施方案中，多元制冷剂流体系单由碳氟化合物、碳氢氟化合物和氟代醚组成。在又一优选实施方案中，多元制冷剂流体系单由碳氟化合物、氟代醚和大气气体组成。
在本发明实践中有用的多元制冷剂流体可以含有例如碳氢氯氟化合物(含氯氟烃)和／或碳氢化合物等其它组分。优选的是多元制冷剂流体中不含碳氢氯氟化合物。在本发明的另一优选实施方案中，多元制冷剂流体中应不含碳氢化合物。最优选的是，多元制冷剂流体中既不含碳氢氯氟化合物，也不会碳氢化合物。最优选的是，多元制冷剂流体是无毒、不燃和不消耗臭氧的，而且最优选的是，多元制冷剂流体中的每一种组分是碳氟化合物、碳氢氟化合物、氟代醚或大气气体中的任一种。
本发明可特别有利地应用于从环境温度有效地达致低温温度。表1-8列出在本发明实践中用的优选多元制冷剂流体混合物的实例。表中给出的浓度范围是摩尔百分数。
表1
组分 浓度范围C5F12 5-25C4F10 0-15C3F8 10-40C2F6 0-30CF4 10-50Ar 0-40N2 10-80表2
组分 浓度范围C3H3F5 5-25C4F10 0-15 C3F8 10-40 CHF3 0-30 CF4 10-50 Ar 0-40 N2 10-80表3
组分 浓度范围C3H3F5 5-25C3H2F6 0-15C2H2F4 0-20C2HF5 5-20 C2F6 0-30 CF4 10-50 Ar 0-40 N2 10-80表4
组分 浓度范围CHF2-O-C2HF4 5-25
C4F10 0-15CF3-O-C2F3 10-40
C2F6 0-30
4 10-50
Ar 0-40
N2 10-80表5
组分 浓度范围 C3H3F5 5-25 C3H2F6 0-15CF3-O-C2F3 10-40 CHF3 0-30 CF4 0-25 Ar 0-40 N2 10-80表6
组分 浓度范围C2HCl2F3 5-25C2HClF4 0-15 C3F8 10-40 CHF3 0-30 CF4 0-25 Ar 0-40 N2 10-80表7
组分 浓度范围 C2HCl2F3 5-25 C2HClF4 0-15CF3-O-C2F3 10-40 CHF3 0-30 CF4 0-25 Ar 0-40 N2 10-80表8
组分 浓度范围C2HCl2F3 5-25C2HClF4 0-15 C2H2F4 0-15 C2HF5 10-40 CHF3 0-30 CF4 0-25 Ar 0-40 N2 10-80
在本发明的一个优选实施方案中，制冷剂混合物中两种或两种以上组分的每一种，其正常沸点与混合物中其它任一种的正常沸点之差至少为5K，更优选为10K，而最优选为20K。这样可提高提供出复盖多种低温温度的宽广温度范围的有效性。在本发明的一个特别优选的实施方案中，多元制冷剂流体中最高沸点组分的正常沸腾温度应高于最低沸点组分的正常沸腾温度至少50K，优选至少100K，最优选至少200K。
图2示出本发明的另一优选实施方案，其中使用一个以上的多元制冷剂流体循环回路。在图2示出的特定实施方案中，使用两个多元制冷剂流体循环回路，一个高温回路和一个低温回路。高温回路中的多元制冷剂流体主要含有高沸点的组分，而低温回路中的多元制冷剂流体主要含有低沸点的组分。借助于使用多个多元制冷剂流体循环回路，例如图2所示的设备，就可更有效地防止任何组分冻结所带来的问题，因此能改进系统的效率。图2对与图1相同的元件都使用相同的数码来标示，这些相同元件将不再详述。图2所示的低温空气分离系统中不包含氩塔，因此，过冷的富氧液体70是直接送入低压塔中的。
现请参阅图2，高温多元制冷剂流体以气流110在通过再循环压缩机35时被压缩到通常60～500psia的压力范围之内，以制出压缩过的高温制冷剂流体111。压缩过的制冷剂流体在穿过后冷却器36时被冷却除去压缩热，并可能部分地冷凝。所形成的高温多元制冷剂流体随后以气流112通过热交换器1，在此被进一步冷却，并优先至少部分地被冷凝，也可能全部被冷凝。被压缩和冷却过的高温多元制冷剂流体107随后通过阀108被膨胀或节流。节流优选能部分地使高温多元制冷剂流体汽化、冷却并制出冷量。所形成的高温多元制冷剂流体气流109的温度通常在120～270K的范围内，优选在120～250K的范围内。随后气流109通过热交换器1，在此借助于与正在冷却的高温多元制冷剂流体气流112、原料空气气流63，以及与另一股多元制冷剂流体进行热交换而升温，该股流体是在被称为低温多元制冷剂循环回路的另一个多元制冷剂流体循环回路中循环中。该低温多元制冷剂循环回路的工作状态与对图1所示的实施方案所作的描述相似。在图2所示的多回路实施方案中，低温多元制冷剂流体气流104的温度通常在80～200K的范围内，优选为80～150K。
表9根据图2所示的实施方案，给出在本发明实践中可以应用的高温(A列)和低温(B列)多元制冷剂流体的说明性例子这些组成是以摩尔百分数表示的。表9
组分 浓度范围 (A) (B)
C2HCl2F3 5-30 0-25C2HClF4 0-30 0-15 C2H2F4 10-30 0-15 C2HF5 0-30 10-40 CHF3 0-30 0-30 CF4 0-30 10-50 Ar 0-15 0-40 N2 0-15 10-80
配制在本发明实践中有用的多元制冷剂流体的组分及其浓度，应能形成可变负荷的多元制冷剂流体，优选能形成可适应本发明方法整个温度范围特征的可变负荷。这样就能显著地提高效率，使得能在这样广阔的温度范围内制造和利用致冷。规定的优选组分群还具有附加的优点，即它们可被用来配制成无毒、不燃和消耗臭氧低的流体混合物。这比之传统的通常为有毒、易燃和／或消耗臭氧的制冷剂来，又提供了额外的优点。
在本发明实践中有用的无毒、不燃和不消耗臭氧的一种优选的可变负荷多元制冷剂流体包括选自下列物质中两种或两种以上的组分：C5F12、CHF2-O-C2HF4、C4HF9、C3H3F5、C2F5-O-CH2F、C3H2F6、CHF2-O-CHF2、C4H10、CF3-O-C2H2F3、C3HF7、CH2F-O-CF3、C2H2F4、CHF2-O-CF3、C3F8、C2HF5、CH3-O-CF3、C2F6、CHF3、CF4、O2、Ar、N2、Ne和He。
图3示出本发明的另一个优选实施方案，其中的多元制冷剂流体循环回路采用的是内部再循环方式。这样的装置在减轻冻结问题的同时还能提供出较高的工作效率。图3中对相同的元件采用与图1和图2相同的数字来标注，对这些相同的元件将不再详细描述。
现请参阅图3，热交换器1分为1A和1B两个区段。气流101由于部分地横过1A区段而被部分地冷凝，所形成的两相气流112被送入两相分离器176，在此被分离为蒸气部分和液体部分。蒸气部分以气流113被送出两相分离器176，实现完全横过1A区段而以气流114穿过1B区段，然后以气流115通过阀116。气流115可以全部是液体，也可以是两相气流。所形成的载冷气流117由于穿过1B区段而被升温，以气流118从那里排出。两相分离器176中的液体部分以液流119被抽出，并在完成横过1A区段过程中被过冷。所形成的过冷液流120被通过阀121而节流，以气流122与气流118合并成气流123以穿过1A区段，完成整个循环回路。
虽然本发明是参照某些优选实施方案来描述的，但本领域的技术人员会识别，在权利要求的精神和范围之内，还有本发明的其它实施方案。