用来制备烯烃聚合的负载催化剂体系的方法和装置 本发明涉及一种用来制备用于烯烃聚合的负载催化剂体系的方法，及用于该方法中的装置。具体地说，本发明涉及负载在多孔材料如多孔烯烃聚合物、氧化硅或任意其它合适的多孔材料上的茂金属基催化剂的制备方法。
在工业生产中，人们希望能够给予多相茂金属-铝氧烷催化剂，例如以改进聚合物的形态并减少反应器的积垢。典型地，一种或多种催化组分是负载在一种多孔载体之上。通常地，茂金属是自一种溶液沉积到载体之上的。与此同时，或者是单独地，一种活化剂如甲基铝氧烷(MAO)和/或一种烷基铝化合物和/或一种电离活化剂，也沉积到所述载体之上。所述催化剂可溶解在一种或多种液体单体中，或者是溶解在一种含有一种或多种单体的溶剂中。所用的单体在载体的浸渍或溶剂的蒸发过程中，可以进行聚合反应。
USP5625015中描述了一种在多孔固体载体上沉积催化剂的方法，是通过在搅拌作用下喷射一种催化剂溶液到所述固体材料之上实现的。溶液的体积必须要大于处理材料孔容的总体积，但是要低于可能与固体形成淤浆时的溶液体积。在此浸渍步骤之后，溶剂可蒸发从而使催化化合物沉积到所述载体之上。
Kamfjord，Wester and Rytter in Macromol.Rapid Commun.19，505-509(1998)，描述了按照“初始湿法”方法制备氧化硅负载的茂金属/MAO催化剂的方法。这种方法提供了一种用来沉积一种溶解物质到一种固体载体之上的途径。这种方法的原理是向溶液中加入仅足以充满载体孔隙地溶液，这样就可使溶质能够均匀地分布在载体的孔隙之中。这种技术存在这样一个问题，就是，采用传统的批量或滴加方法浇泼溶液到载体上时，可能会发生局部过湿，特别是对于制备大量催化剂的情形和载体具有中-低孔隙性的情形。由于局部过湿而引起的催化体系的不均匀分布，在聚合过程中会影响局部的热量和质量传递，从而产生不良的过程控制，在某些情形下还会生成细粉。
如果固体载体能够以化学方法粘结催化化合物，比如采用氧化硅作为载体，现有技术的方法可改善催化剂的分布，并且是适用的。但是，如果是采用聚合材料，这种载体材料对于催化化合物不具有亲合力，这种方法就不是很好。
一种改进的催化剂组分在多孔物质上的负载，按照本发明是通过包括以下步骤的制备负载催化剂的方法实现的：
(a)制备一种含有可溶催化剂组分的催化剂溶液；
(b)将下列组分输入到一个接触容器中：
(i)一种呈颗粒状的多孔载体材料，和
(ii)体积不大于输入的所述多孔载体材料总孔容的该催化剂溶液；
(c)从接触容器中输出在步骤(b)中得到的材料，并将它输入到一个蒸发区，该蒸发区是悬置在其处所述溶剂足以蒸发的条件下的惰性气流之中；和
(d)将在步骤(c)中得到的材料的至少一部分再输入到所述的接触容器中，同时输入另一体积不大于所述再输入物质的总孔容的催化剂溶液。
为了使得沉积在所述载体颗粒上的催化剂组分的数量能够最大化，在步骤(d)中得到的所述材料可继续进行步骤(c)和(d)的下一轮循环。所述负载催化剂可合适地在干燥步骤(c)之后进行回收。
为了确保所述体系具有良好的均匀性，所述接触容器优选处于搅拌作用之下。
本方法的主要优点是，可以在不同的区域中同时实现对所述载体颗粒的浸渍和蒸发处理，不需要为蒸发溶剂而中断浸渍。
所述方法可适合在一种环管反应器中进行，所述载体颗粒可在其中进行循环，并且，在其中，在一个接触容器中催化剂组分溶液可以连续地加入，在一个蒸发区中所述溶剂可以连续地进行蒸发，以使固体保持自由流动状态。
按照本发明的一个优选实施方案，用来悬浮所述蒸发区中固体颗粒的气流，也可用来气动循环所述固体流过反应器。自所述接触容器排出的固体，可被所述的气流挟带，它在再输入到所述接触容器之前或就在再输入之时，从其中分离出来。氮是优选的惰性气体，用来形成所述气流并干燥所述浸渍固体颗粒。
本发明的方法可以以一种半连续方式，或者优选地，以一种连续方式进行。对于半连续操作方式的情形，所述固体材料装填在所述环管反应器之中，它在多次通过接触容器和蒸发区中与需要量溶液进行接触之后，从其中排放出来。所述的排放优选是在位于所述环管的这样一个地点进行的，在该处的固体已经不含有溶剂，就是说，在它已经离开蒸发区之后进行，同时保持所述环管中的循环。对于连续操作的情形，所述固体连续地在一个合适地点输入，优选是直接输入到所述的接触容器之中，并可在任意合适的地点进行回收，优选是在固体中不含有溶剂的地点进行回收，更优选是从所述蒸发区中进行回收。惰性气体被连续输入，优选是在从所述接触容器排放固体的地点进行输入，含有溶剂的惰性气体可在任意合适的地点取出。
在所述环管中循环的固体与回收的固体的比率，和进料溶液的流速，必须要进行计算，以保证固体通过所述接触容器的次数达到足够的平均数。所述通过次数平均数优选是大于5，更优选是大于10，它们可以达到50和更大的数值。
所述被固体吸附的溶剂没有必要在每次通过所述蒸发区时都得到蒸发。事实上，当采用多孔预聚合物时，该溶剂除了通常吸附在该颗粒的孔隙中之外，它还会扩散到聚合物材料之中，这会使得它发生膨胀。这些扩散溶剂的量不会抑制新鲜溶液在随后的接触步骤中进入到孔隙之中，所以，在固体再次进料到所述接触容器之前，没有必要非得将它除去。在此阶段的总的蒸发，在所述的蒸发区可能不必需要长停留时间。正相反，所述固体当它从装置中排放出来时，通常已完全不含有溶剂。对于操作是以半连续方式进行的情形，它可通过在新鲜溶液停止进料之后，保持所述固体在所述装置中循环一段足够长时间而实现的。如果该方法是以连续方式进行的，所述装置配置有一个辅助蒸发区是优选的，所述固体在从包括接触容器和先前提及的蒸发区的循环环管中排放出来后，可经由辅助蒸发区流过。由于所述溶液引起固体膨胀，所以，在计算装置各部分的尺寸时必须要考虑到固体的膨胀。例如，含有残量溶剂如甲苯扩散到所述材料中的固体预聚合物，在蒸发步骤之后，相对于所述干燥聚合物，其重量可增加约8％。
按照本发明的方法，可允许在多孔颗粒的表面积上实现催化体系的均匀分布，它可提供一种具有良好形态、高活性和减少积垢的工业用负载催化剂。
此处所述的“载体”是表示任意一种载体材料，优选是一种多孔材料，如无机氧化物、无机氯化物和树脂类材料如聚烯烃或聚合物或者任何其它的有机负载材料。特别优选的载体材料是烯烃聚合物和预聚合物，一般地是由Ziegler-Natta催化剂体系所得到的，和无机氧化物，如氧化硅。此外，无机氯化物如氯化镁，也适合采用。一般地，所述载体材料在烯烃聚合反应中是没有活性的。而且，它们可以是部分或全部脱水的。
优选的载体具有的平均颗粒尺寸范围在约10-1000μm之间，表面积范围约在1-500m2/g之间，孔隙率范围在约0.1-2ml/g之间(不包括大孔，即直径大于10μm的孔)。所述载体孔隙大小，以孔隙的平均直径表示，一般其范围在约0.01-2μm之间。无机氧化物如氧化硅和氧化铝，其孔隙率的数值通常为0.9-1.7ml/g。若采用多孔预聚合物作为载体材料，则其孔隙率优选至少为0.3ml/g。具有较高数值孔隙率的预聚合物，例如大于0.7ml/g甚至于1.5ml/g或者更高，也可有利地采用。
本发明的方法可适用来制备负载的聚合催化剂，特别是用于烯烃聚合的催化剂。本发明的方法，尤其适合用于负载茂金属基催化剂体系，如在EP129368中所述的那些催化剂。其它的可负载的均相催化体系是单环戊二烯基催化剂体系，如EP416815和EP420346中所述的那些催化剂。另外的可负载的均相催化体系是那些基于后过渡金属络合物，如WO96/23010中所述的那些催化剂。
可负载的催化剂体系一般包括一种活化剂。对于茂金属来说，例如，所述活化剂可为一种铝氧烷或一种能够形成一种烷基茂金属阳离子的电离活化剂。适合用于本发明的铝氧烷的范例有甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。非限定性的电离活化剂的范例是具有通式T+D-的化合物，其中，T+是一种Broensted酸，它能够给出一个质子并与所述茂金属的一个σ-键取代基进行可逆反应，D-为一种可配伍的阴离子，它不是配位的，它能够稳定源于两种化合物反应所形成的活性催化物种，它可非常容易地从烯烃类基质中除去。优选地，阴离子D-包括一个或多个硼原子。更优选地，所述的阴离子D-是一种具有通式BAr(-)4的阴离子，其中的取代物Ar，彼此可以是相同的也可以是不同的，是芳基如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。特别优选的是四-五氟苯基硼酸酯。此外，具有通式BAr3的化合物也是适合采用的。
所述负载催化剂可采用多种方法进行制备。所述茂金属可单独地溶解在一种溶剂中，也可与活化剂和/或单体一起进行溶解，反之亦然。催化体系组分在所述载体上的沉积，可以任意可行的顺序进行。适合用来制备茂金属基催化剂溶液的溶剂，是液态脂族烃或芳烃，如甲苯。
本发明方法中所采用的催化剂(在催化体系意义上)溶液的总体积与所述载体的总孔容的比率，其范围在约4-20之间。
所述活化剂金属与所述茂金属的过渡金属的摩尔比，其范围在1∶1-1000∶1之间，更优选是在20∶1-500∶1之间，最优选是在50∶1-250∶1之间。如果所述活化剂是一种电离活化剂，则所述活化剂金属与过渡金属的摩尔比，其优选范围是在0.3∶1-3∶1之间。
如果所述催化剂是一种茂金属，而所述活化剂是一种铝氧烷如甲基铝氧烷，则按照一个优选的实施方案，所述方法是在至少二个阶段中进行的：在第一阶段，所有的茂金属化合物和部分铝氧烷一起与该载体进行接触，和在第二阶段，剩余数量的铝氧烷与该固体载体进行接触。作为一个例子，铝氧烷总用量3/4的铝氧烷用于第一步骤中，余下的1/4用于第二步骤中。
如果所述催化剂体系包括两种不同的茂金属化合物，它们可能适合在两种不同的阶段单独地进行接触：在第一阶段，一种茂金属与该固体载体进行接触，在第二阶段，另一种茂金属与固体载体进行接触。作为一个例子，一种包含第一茂金属和约铝氧烷总用量一半的铝氧烷的溶液，应用于第一步骤中，和一种包含另一种茂金属和约铝氧烷总用量一半的铝氧烷的溶液，就用于第二步骤中。或者更好地，所述铝氧烷与所述固体载体的接触，是一部分与一种茂金属一起在第一阶段进行，一部分与另一种茂金属一起在第二阶段进行，和一部分在另外的接触阶段进行。作为一个例子，一种包含第一茂金属和约铝氧烷总用量3/8的铝氧烷的溶液，应用于第一步骤中，一种包含另一种茂金属和约铝氧烷总用量3/8的铝氧烷的溶液，应用于第二步骤中，和一种含有剩余铝氧烷的溶液在另一接触步骤中进行。
所述接触容器优选配置有用于混合该载体的装置，在所述溶液输入时，可防止载体的过湿和颗粒的聚集。任何适合于混合和搅拌的装置都可采用。这类装置包括混合器和带有一个或多个伸长臂的搅拌器。所述的伸长臂可呈任意的形状、长度和取向。用来混合载体的装置和搅拌条件，必须要进行选择，目的是使载体的破损或破碎达到最小化，从而可避免生成相当数量的粉末。可采用计量泵或其它任何能够计量液体的可行系统将催化剂溶液注入到接触容器中。不需要喷雾溶液，也不需要形成薄雾或烟雾或气溶胶。所述溶液可以通过一个或多个地点，进入到所述的容器中；可采用小管道输入所述溶液到所述容器中。接触容器中进料地点的位置，可以高于或低于所述的固体床。能以可控流率排放固体的装置是必不可少的，以控制所述溶液的配料速率。事实上，所述液体流率与再循环固体的流率的比率，是确定的，以正好填充孔容，并维持固体的自由流动。任意可用来计量加入固体颗粒的装置，如螺旋装置或杯子，都是适用的。选择用来排放载体的装置，目的是为了尽最大可能地减少载体的破损。
在所述接触容器中的载体浸渍与在所述蒸发区中的溶剂的蒸发，可在任意压力和任意温度下和任意一段时间内进行，只要溶液和/或载体的温度能够维持在一定的范围，使得催化剂溶液的组分不会发生分解而且溶液也不会发生固化。
按照一个优选的实施方案，所述接触容器其形状为直立塔，所述固体可以填充形式向下流过该直立塔。所述接触容器与所述蒸发区，优选是配置有一个恒温夹套，以便在期望的温度下进行浸渍和溶剂的蒸发。需要指出的是，本发明的方法可允许在接触和蒸发操作中，对温度进行分别的调节，这样，就可为这两个方法步骤选择最佳的温度。所述蒸发区可为一个管道或多个平行设置的管道。
本发明方法的一个可行的方案如图1所示。所述多孔载体是装载在接触柱1中，载体通过螺旋阀3可从该塔中排放出来，并气动地输送通过柱2，并最终依靠经由管道4引入的惰性气流而循环回到所述柱1之中。所述催化剂溶液是采用计量泵8输入到柱1之中，它在其中与所述多孔载体进行接触。机械搅拌器5是用来促进液体与多孔颗粒之间的接触。再循环固体与浇注液体之间的比值是低于需要充满所述孔隙所需要的数值，这样，在该柱中各处都不会发生液体的局部过量。输入到接触容器中的溶液体积，优选为输入到接触容器中固体总孔容的20-80％之间，更优选为50-60％之间，尤其是对于连续操作是在工业规模装置中进行的情形。对所述柱已加热，以蒸发溶剂，它可被惰性气流所带走。柱1的上部7是用作该固体从含有蒸发溶剂气体中分离出来的分离器。另一种替代方案是：可以在该固体进入所述柱1之前，采用旋风分离器或其它合适的装置，从所述气流中分离出该固体。所述惰性气体和溶剂蒸汽的气流，流到冷凝区6，以便从所述惰性气体中分离出所述的溶剂，同时，分离后的固体再次流经柱1，在其中它与另一体积的催化剂溶液进行接触。柱1和柱2都配置有恒温夹套。当所有的催化体系组分都已经沉积到载体上时，负载催化剂的制备就结束了。也可以将所有的催化剂组分共同一起或者以相继浸渍的方法进行沉积，这取决于催化剂体系的特性。如果催化剂体系在与所有催化剂组分接触之后不会衰化，则一般优选是共同一起沉积所有的催化剂组分。该干燥后的固体可原样地卸载，也可在采用一种或多种α-烯烃，在气相中，于同一装置或在另一反应器中进行预聚合。所述的预聚合也可以在淤浆相中进行。如果茂金属是用作一种催化剂组分，则所述预聚合是特别可取的，由此可防止催化剂的连续漏损，这将会在聚合反应过程中发生积垢。
对于连续操作的情形，所述固体采用任意适合的计量装置连续地输入到柱1中，它可连续地在通常介于柱2的出口和再输入到柱1之间的一个地点进行回收。用来从所述伴随气体中分离回收固体的装置，是必须要配置的。如果整个循环物流是在再输入到柱1之前进行分离的，则排放出一部分的分离固体就足够了。
按照本发明的另一个方面，它是涉及一种装置，其包括一个接触容器1，它配置有一个机械搅拌装置5和用来从容器1中排放颗粒固体的装置3，一个用来输入气体的管道4，其位于所述排放装置3之后的某个地点，一个蒸发区2，优选是带有用于恒温控制的夹套，用来输入催化剂溶液到所述容器1中的装置8，和用来从所述气流中分离出所述颗粒固体的装置7。优选地，还配置有一个冷凝器6，以便从来自用于从所述气流中分离固体的装置7的气流中分离出所述的溶剂。还有，所述接触容器1优选是带有用于温度控制的夹套。
如果所述装置是用于连续操作方式，则用来连续输入固体到所述容器1中和用来在蒸发区2之后的回收固体的装置，也是必须要配置的。
按照本发明的一个优选实施例，所述装置还另外配置有一个蒸发区，它位于所述固体排放地点的下游位置。
下述的实施例将对本发明作更为详细的说明，但不是用来限定其范围。实施例表征孔隙率：是通过在一个膨胀计中，将已知数量的样品浸没在已知数量的汞中，然后用水压方法逐渐提高汞压而测量得到的。将汞引入孔隙的压力是孔隙直径的函数。测量是采用Carlo Erba的“Porosimeter2000 series”进行的。孔隙率、孔分布和表面积是根据汞的体积减少的数据和施加的压力数值计算得到的。熔体指数“L”：ASTM-D 1238，方法L。特性粘度：135℃于四氢萘中。体密度：DIN-53794。平均颗粒尺寸(APS)：是采用一种基于单色激光的光衍射原理的“Malvern Instr.2600”设备测定得到的。平均尺寸规定在P50。负载催化剂的制备
负载催化剂是采用如图1所示的装置以半连续方式进行操作而制备得到的。固体流经所述装置的流率可以进行调节，以确保通过接触容器的平均次数在10-30之间。实施例1
在氮气氛下，280ml的100g/l甲基铝氧烷甲苯溶液，加入到1.9g rac-CH2(3-叔丁基-1-茚基)2ZrMe2之中，形成催化剂溶液。另外，将135g多孔聚乙烯预聚合物(不包括大孔的孔容为0.335ml/g，APS 152μm)，它是由Ziegler-Natta催化剂制得后先用水蒸气进行处理以去活催化剂残留物，接着在110℃于流动的氮气流中进行脱水处理而得到，装载在图1中的所述装置之中。柱1的夹套温度设定在在55℃，柱2的夹套温度设定在110℃。起动柱1的搅拌器，固体在所述环管反应器中的再循环是通过连通流过柱2的氮气进行起动的。所述溶液的计量是通过起动计量泵而开始的。所有的溶液在2小时内加入到载体中；在该时间的末尾，保持载体处于再循环状态15分钟，而不再添加任何其它的液体，以除去最后痕量的溶剂。在整个添加时间内，载体是呈粉末状分开并自由地流动。最终催化剂的分析结果：6.3wt.％的Al和0.2wt％的Zr，Al/Zr的摩尔比为106。实施例2
采用实施例1的方法，通过添加200ml的100g/l甲基铝氧烷溶液到1.9g rac-CH2(3-叔丁基-1-茚基)2ZrMe2之中制备得到一种溶液。将135g相同的聚乙烯预聚合物，它事先已经按照实施例1所述的方法进行处理，装载在相同的装置之中。加热两个柱的夹套到期望的温度，固体在循环反应器中流动。将所述溶液在90分钟内加入到载体中。在另外的80ml的100g/l MAO溶液加入负载催化剂之后，负载甲基铝氧烷马上就达到了期望的数量。在溶液的添加结束之后，使固体循环15分钟，以除去痕量的溶剂。卸载后的负载催化剂具有下述的分析结果：6.9wt.％的Al和0.22wt％的Zr，Al/Zr的摩尔比为106。实施例3
采用实施例1的方法，在氮气氛下，将7000ml的100g/l甲基铝氧烷甲苯溶液加到60g rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2之中，制备得到一种溶液。将2100g聚丙烯预聚合物(不包括大孔的孔隙率为0.386g/ml，APS 142μm)先用水蒸气进行处理和脱水，装载在与实施例相似的装置之中，但它具有较大的尺寸。加热柱1的夹套到50℃，加热柱2的夹套到110℃，所述固体再循环到所述装置之中。采用计量泵通过4个不同的进料地点，通过计量液体而将所述溶液添加到载体之中，以更好地分布所述液体并改善所述液体与多孔固体之间的接触。所述溶液在3小时内加入，在此时间之后，使催化剂再循环30分钟，以除去最后痕量的溶剂。卸载后的负载催化剂具有下述的组成：8.5wt.％的Al和0.28wt％的Zr，Al/Zr的摩尔比为102。将部分卸载的催化剂输送到一个流化床反应器中用乙烯对其进行预聚合。聚合反应是在50℃、120kPa于丙烷/乙烯物流(乙烯摩尔分数为10％)中反应2小时，得到的生产能力为1.1g/g。预聚合催化剂的组成为7.65wt.％的Al和0.26wt％的Zr。实施例4
在氮气氛下，通过添加40ml的纯三异辛基铝到200ml的100g/l甲基铝氧烷甲苯溶液中并使之反应30分钟，制备得到助催化剂溶液。将这种溶液加入到1.95g(Me3SiCP)2ZrCl2之中，制备得到一种催化溶液。采用实施例1中所述的方法，将250g聚乙烯预聚合物装载在相同的装置之中。加热柱1的夹套到50℃，加热柱2的夹套到90℃。所述溶液在2小时内计量到再循环的载体之中。使负载催化剂循环15分钟以上，以彻底干燥。所得到的催化剂具有下述的分析结果：2.7wt.％的Al和0.14wt％的Zr，Al/Zr的摩尔比为65。聚合反应实施例5-7
采用实施例1-3中制备的催化剂样品用来进行丙烯聚合反应，如下所述。间歇聚合反应是在一个4升的搅拌反应釜中进行的。在30℃下加载1200g的液态单体，接着加入1.16ml的100g/l TEAL的己烷溶液作为净化剂。所述聚合反应是通过注入催化剂到30℃的反应釜中进行起动的，是依靠氮过压进行的，随后在10分钟内升高温度到60℃并维持2小时。通过放空和冷却反应器而停止聚合反应。没有观察到明显的积垢。所得到的产物经收集，于70℃下在烘箱中用氮气进行吹洗3小时。聚合反应数据和聚合物样品的性能如表1所示。实施例8
采用实施例4制备的催化剂样品用来进行乙烯聚合反应，如下所述。采用一个4升的搅拌反应釜。催化剂悬浮在5ml的己烷中并输入到含有1.5升的处于30℃的液态己烷的反应釜中，用乙烯加压反应釜到1100kPa。1.16ml的100g/l TEAL的己烷溶液作为净化剂，并在添加催化剂和起动聚合反应之前输入到反应器之中。在10分钟内升高其温度到80℃并维持2小时。在结束聚合反应之后，冷却并放空反应器。没有观察到明显的积垢。所得到的产物经收集，于70℃下在烘箱中用氮气进行吹洗3小时。聚合反应数据和聚合物样品的性能如表1所示。
表1实施例 5 6 7 8催化剂 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4压力(kPa) 2800 2800 2800 1100温度(℃) 60 60 60 80单体 C3H6 C3H6 C3H6 C2H4生产能力(g/g) 780 1000 3000 690熔体指数“L”(g/10min) 50.4 61 ＜0.1 -特性粘度(dl/g) - - - 8.8熔点(℃) 151.6 156 146.8 -体密度(g/ml) 0.381 0.420 0.370 0.374APS(μm) 1649 1639 2160 1374