茂金属化合物及其在烯烃聚合中的应用 发明背景
(a)发明领域
本发明涉及一种茂金属(metallocene)化合物和应用它作为催
化剂的烯烃聚合，特别涉及一种含-(CR12)a-O-SiRbYc配体作为配体
一部分的茂金属，使负载茂金属催化剂(supported metallocene
catalyst)的制备很方便(式中，每个Y可以是相同的，也可以是
不同的，Y为氢原子、卤原子、烷氧基、芳氧基、或酰胺基；每个R1
可以是相同的，也可以是不同的，R1为氢自由基、烷基、环烷基、芳
基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或具有1～40个碳的芳基链烯基；
每个R可以是相同的，也可以是不同的，R为烷基、环烷基、芳基、
链烯基、烷基芳基、芳基烷基或具有1～40个碳的芳基链烯基；a是
1～40的整数，c为1、2或3，b和c的和为3)。进一步地说，本
发明涉及应用这种茂金属化合物所形成的茂金属负载催化剂及其应用
这种茂金属负载催化剂的烯烃聚合。
在负载茂金属催化剂的制备中，本发明中的茂金属化合物与载体
的反应活性非常强，所以副反应可以减到最小，因而本发明催化剂的
烯烃聚合反应的活性极其优良。另外，在使用本发明的茂金属负载催
化剂的烯烃聚合过程中，反应器无结垢，生成的聚合物具有确定的颗
粒尺寸和堆密度(bulk density)。
(b)相关技术的说明
1976年，德国Kaminsky教授报道，以二氯化二茂锆作催化剂，
以甲基铝氧烷(methylaluminoxane，MAO)作助催化剂，可以进
行烯烃聚合；MAO是通过三甲基铝的部分水解而获得的(A.Anderson，
J.G.Corde，J.Herwig，W.Kaminsky，A.Merck，R.
Mottweiler，J.Pein，H.Sinn和H.J.Vollmer，Angew.
Chem.Int.Ed.Engl.15，630，(1976))。
此后，Exxon申请了利用带有各种取代基的茂金属化合物进行
烯烃聚合的专利(U.S.5,324,800)。
这种均相烯烃聚合催化剂显示出传统的Ziegler-Natta催化剂
所不具备的独一无二的聚合特征，即：聚合产物的分子量分布窄，共
聚合容易，共聚单体分布均匀。在丙烯聚合中，可以根据催化剂的分
子对称性，控制聚合物的规整性。这些特性不仅开辟了制备新聚合物
的途径，而这些新聚合物是使用传统Ziegler-Natta催化剂不能得
到的；而且还提供了制备设计聚合物(tailor-made polymer)的
方法。因此，人们对这种催化剂体系具有持久的兴趣。
在气相或淤浆聚合中，聚合产物的颗粒形态和堆密度应该可以控
制，以增加聚合物传输容易程度，并增加单位体积反应器的产量。同
时，在连续运转中，应该避免反应器结垢。为了解决这些问题，催化
剂应该负载在合适的载体上。
以下介绍茂金属负载催化剂的通常制备方法。
第一种方法，茂金属化合物被物理吸附在载体上，然后，用铝氧
烷(aluminoxane)进行负载处理(W.Kaminsky，Makromol.
Chem.，Rapid Commun.14，239(1993))。
第二种方法，将铝氧烷负载在载体上，然后将茂金属化合物负载
在载体上(K.Soga，Makromol.Chem.，Rapid Commun.13，
221(1992)；US5,006,500；US5,086,025)。
第三种方法，茂金属化合物用铝氧烷处理，然后负载在载体上
(US5,240,894)。
另外，也可通过茂金属化合物的配体与载体之间的化学反应而进
行结合。在某些情况下，配体被负载后再与金属络合(K.Soga，H.J.
Kim，T.Shiono，Makromol.，Rapid Commun.15，139(1994)，
日本特许公开公报平6-56928；US5,466,766)。
在其他情况下，先制备在配体上带有反应性官能团的茂金属化合
物，然后通过载体与配体上官能团的化学反应而进行负载结合。在所
有情况下，催化剂必须以化学键牢固地负载在载体上。由不带反应性
配体的茂金属化合物与载体如二氧化硅接触所制得的负载茂金属催化
剂，可使反应器结垢，因为负载催化剂中的茂金属化合物会被浸出。
以下反应式1～5列出了在载体表面上可能发生的化学反应：
反应式1
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反应式2
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反应式3
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反应式5
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上述反应式1和2为所希望的发生在配体和载体表面的羟基或氧
代基之间的负载反应，反应式3～5为副反应。
另外，载体表面上官能团参与的多种副反应可造成茂金属化合物
的分解。同时，在载体上也能发现物理弱吸附的茂金属化合物。
无色的茂金属化合物结合在无色的二氧化硅载体上常生成棕色或
暗灰色的负载茂金属化合物。其颜色变化表明在负载过程中发生了上
述副反应。
由副反应产生的负载茂金属不能被助催化剂活化，而且会降低催
化剂的活性。由副反应产生的催化剂，即使被活化，也会溶解在溶剂
中，从而引起反应器结垢和聚合物堆密度减小等问题。
这些由副反应产生的问题可以用索式提取法(Soxhlet method)
克服，即在进行聚合前，通过该方法将物理弱吸附的茂金属化合物或
分解副产品从载体表面抽提分离出去。
解决这个问题更根本的方法是开发带有能与载体表面官能团反应
的合适配体的茂金属化合物。采用适宜的配体体系，可最大程度地进
行反应式1和2的反应，从而高产率地获得负载催化剂。
以前报道的带有能与载体发生反应的合适官能团的茂金属化合物
总结如下。
欧洲专利No.293,815 A1报道了一种方法，由含有-CSiR2(OR′)
官能团(其中，R为C1～C4烷基、C6～C10芳基或C1～C4烷氧基，OR′为
C1～C4烷氧基)的茂金属化合物与表面含有羟基的载体反应制备茂金
属负载催化剂。采用铝氧烷活化这种载体催化剂，进行烯烃聚合。
这些发明人通过含有烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)、与以上
介绍类似的茂金属化合物和含有高活性硅氧烷官能团的载体反应，制
备出负载的茂金属化合物(韩国专利No：98-12660)。
US5,767,300公开了一种带有配体官能团C-ZRoHalp(Z为B、
Si、Ge或Sn；每个Ro可以与其他Ro相同也可以不同，为氢或1～
20个碳原子的烃基；Hal为卤素，o为0、1或2；p为1、2或3)茂
金属化合物，以及该负载茂金属化合物的制备和使用该负载催化剂的
烯烃聚合工艺。
此外，欧洲专利No.839，836A1公开了含有至少一个-OSiR3(R
为C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20链烯基、C7～
C20芳基烷基、C7～C20芳基链烯基或烷基芳基)官能团的茂金属化合
物的制备，以及该负载茂金属化合物的制备和使用该负载催化剂的烯
烃聚合工艺。
这些催化剂经合适的助催化剂活化后可用作烯烃聚合催化剂。然
而，采用通过茂金属催化剂键合在适当载体上所制备的茂金属负载催
化剂更适合于烯烃的聚合。所以，要求开发含有反应性官能团并可结
合在载体上的茂金属催化剂，以减少在负载过程中发生的各种副反应。
开发带有反应性官能团的催化剂可得到高活性的负载催化剂。用
该负载催化剂可以生产形态和堆密度优良的聚合物，并可减少反应器
结垢，所以能用于现有聚合工艺中。
发明概述
本发明的目的之一是提供一种对载体具有极高反应性的茂金属化
合物，以制备负载催化剂；
本发明的目的之二是提供一种采用上述茂金属化合物的烯烃聚合
工艺；
本发明的目的之三是提供一种茂金属负载催化剂，其中，上述茂
金属化合物被化学结合在载体上；
本发明的目的之四是提供一种采用上述茂金属负载催化剂的烯烃
聚合方法。
优选实施方式的详细描述
在以下的详细描述中，仅给出和描述本发明的优选实施方式，通
过简单地列举本发明的发明者所认为的最佳方式来予以说明。可以认
识到，本发明在许多方面可以改进，但所有这些改进都不会偏离本发
明。因此，这些描述从本质上看，只应看作是举例说明，而不应该视
作对本发明的限制。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于烯烃聚合的茂金属催
化剂组分，该组分便于制备负载茂金属催化剂，它用下列化学式1或
2表示，式中，R2、R3或B的氢至少有一个被选自于化学式3所示的
基团所取代：
化学式1
(C5Rl2)pBs(C5R2m)MQ3-p
化学式2
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(式中，M为第4族的过渡金属；
C5Rl2、C5R2m和C5R2n分别是环戊二烯基配体、取代的环戊二烯基
配体、取代的环戊二烯基配体而且在该配体的C5中两个相邻的碳原子
通过烃基连接而形成一个或多个C4～C16环；每个R2可以与其他的R2
相同也可以不同，R2为氢或具有1～40个碳原子的烷基、环烷基、芳
基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基，或由烃基取代的第
14族准金属(metalloid)；
B为取代在环戊二烯基上的并使两个环戊二烯基配体之间桥连的、
或通过共价键桥连接环戊二烯配体和JR3z-y配体的亚烷基碳链、亚芳
基碳链、亚烯基(alkenylene)碳链、二烷基锗、二烷基硅、烷基
膦基或烷基胺基；
R3是氢或具有1～40个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷基芳基
或芳基烷基；
J是第15或16族的元素；
每个Q可以与其他Q相同也可以不同，为卤或具有1～20个碳原
子的烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或具有1～20个碳
原子的亚烷基(alkylidene)；
L是路易斯碱；
s为0或1，p为0、1或2(假如p是0，则s是0；当s是1
则l和m是4，当s是0则l和m是5)；
z是J的共价键数；
假如J是第15族的原子，则z是3；当J是第16族的原子时，
则z是2；
x为0或1；
假如x为0，则n为5，y为1，且w比0大；假如x为1，则n
为4，y为2，且w为0)，
化学式3
-(CR12)a-OSiRbYc
(式中，每个R1可以与其他R1相同也可以不同，R1为氢或具有1～
40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或
芳基链烯基；
每个R可以与其他R相同也可以不同，R为具有1～40个碳原子
的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基；
每个Y可以与其他Y相同也可以不同，Y为氢、卤素、烷氧基、
芳氧基或酰胺基；
a是1～40的整数；
c是1、2或3，b和c的和为3)。
另外，在使用一种或多种烯烃化合物的聚合工艺中，本发明提供
的聚合工艺包括：
a)茂金属催化剂化合物，其中化学式1或2中R2、R3或B的氢
至少有一个被化学式3表示的官能团所取代；以及
b)选自以下化学式4、5或6所表示的化合物中的助催化剂：
化学式4
-[Al(R4)-O]d-
(式中，每个R4可以与其他R4相同也可以不同，为卤素或具有1～
40个碳原子的烃基或卤代烃基，d是大于2的整数)。
化学式5
Al(R5)3
(式中，每个R5可以与其他R5相同也可以不同，为卤素具有1～
40个碳原子的或烃基或卤代烃基)，
化学式6
[L]+[NE4]-
(式中，[L]+为无机或有机基团组成的阳离子，N第13族的元素；
每个E可以与其他E相同也可以不同，E为具有6～40个碳原子的芳
基，该芳基上有多于一个的氢原子被卤素所取代，或具有1～40个碳
原子的烃基、烷氧基、苯氧基、含有氮、磷、硫或氧原子的具有1～40
个碳原子的烃基)。
进一步说，本发明提供了一种通过处理以下化合物而制得的负载
茂金属催化剂：
a)茂金属催化剂化合物，在该茂金属催化剂化合物中，化学式1
或2中R2、R3或B的氢至少有一个由化学式3表示的官能团所取代；
以及
b)产生负载茂金属化合物的无机载体，在这种负载茂金属催化剂
中，化学式a)中的茂金属化合物被负载在b)中的无机载体上。
进一步说，在一种或多种烯烃单体的聚合工艺中，本发明提供了
一种聚合工艺，该工艺包括：
a)将i)茂金属催化剂化合物用
ii)无机载体进行处理，产生负载茂金属化合物；在这种
负载茂金属化合物中，i)中的茂金属化合物被负载在ii)中的无机载
体上，而且在i)中的茂金属催化剂化合物中，化学式1或2中R2、R3
或B的氢至少有一个由化学式3表示的官能团取代；以及
b)助催化剂，选自以上化学式4、5或者6所表示的化合物。
推荐采用由化学式4和5表示的混合助催化剂的烯烃聚合工艺。
可从二氧化硅、氧化铝、硅酸铝中选择一种或多种无机载体。特
别是含有反应性表面氢氧基或氧代基的多孔载体更加理想，它是在500
℃以上由氧化物载体干燥后制得。尤其优选的是由500℃以上热处理
得到的脱水二氧化硅或含有反应性表面硅氧烷基团的二氧化硅。
本发明中的茂金属化合物从根本上不同于前面介绍的技术。
例如，欧洲专利293,815A1提到的催化剂，其-Si(OR ′)官能
团借助于烃双自由基或含有甲硅烷基的烃双自由基连接到环戊二烯基
配体上。该专利介绍在过渡态金属被配体配位之前，硅氧烷基团应被
合适的官能团所取代。进一步说，催化剂较弱地结合在载体上，因此
需要过量的茂金属催化剂组分以制备负载催化剂。
对于US5,767,300提到的催化剂，-SiR3oHalp官能团是通过
具有1～40个碳原子的二齿配位基团而结合到环戊二烯基上的。
在欧洲专利No.839，836A1所公开的催化剂中，-OSiR3基团中
R限于C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20链烯
基、C7～C20芳基烷基、C7～C20芳基链烯基或烷基芳基。与此相比
较，本发明提出了一种带有-OSiRbYc官能团的茂金属化合物，其中Y
是反应性官能团，如氢、卤、烷氧基。由于存在两种反应性官能团，
即-OSiRbYc和Y，所以本发明的茂金属化合物比通常的茂金属化合物
对载体表面的反应活性更强。对比例1显示了本发明中的载体和催化
剂的相互作用与欧洲专利839,836A1所公开的
[Me3SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2之间的差别。
连接在硅原子上的官能团Y会影响硅原子的电子和空间环境，使
其有利于茂金属在载体上的结合以及减少在结合过程中的副反应。
所以，可以省掉用来洗去物理弱吸附在载体上的茂金属络和物的
索式(Soxhlet)萃取法。而且最少的副反应和最大化的催化剂负载
反应增加了聚合过程中的茂金属催化剂的效率。
本发明通过以下的实施方式予以详细说明。但本发明的范围并不
局限于这些实施方式。
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式中，X可以是SiMe2Cl、SiMeCl2、SiCl3、SiMe2(OMe)、
SiMe(OMe)2、SiMe2H、SiMeH2、SiHMeCl、SiMe(OMe)2、
Si(OMe)3、SiMe2(OEt)、SiMe(OEt)2、Si(OEt)3、SiMe2(NMe2)、
SiMe(NMe2)2、Si(NMe2)3、SiMe2(NEt2)、SiMe(NEt2)2、Si(NEt2)3
等等。
a是1～40的整数，它决定茂金属与载体表面之间的距离。载体
表面上硅氧烷基上的氧原子可与活性阳离子催化剂配位，从而导致催
化剂失活。然而，如果a在5～10之间，由于官能团分子结构的环
张力，可以避免活性阳离子和氧原子之间的配位。因而，如果a在5～
10之间，可以得到较高的活性。这个结果由本发明者发表在Journal
of Organometallic Chemistry 552，313(1998)中。
本发明的茂金属化合物也可用传统的方法合成，即通过有机反应
制备带有合适官能团的取代环戊二烯基配体、然后与氯化锆反应而制
备茂金属化合物。然而，带有合适官能团的取代环戊二烯基配体的合
成通常是困难的。尤其是，如果Y是卤原子，在金属化步骤中，阴离
子环戊二烯基将与硅原子上的卤反应，而不是与金属上的卤原子反应，
从而生成无用的产物。
本发明的茂金属化合物可以由下面反应式6所示的新方法制备。
金属卤化物与用烷基羟基(alkylhydroxy)取代的环戊二烯阴离子
反应生成茂金属化合物，在该茂金属化合物中环戊二烯基和环戊二烯
基配体的醇盐基团(alkoxide group)两者均与同一单金属或二金
属或多金属的化合物配位。在这些金属化合物中，过渡金属借助于环
戊二烯基和环戊二烯基配体中的醇盐基团而被连接。该中间体茂金属
化合物与RbYcSiX反应，生成希望的产物。在此式中，X代表卤素。
如果Y是卤素，则它可转化为烷氧基、芳氧基或酰胺基上。
反应式6
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上面化学式4所述化合物的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、
异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
上面化学式5所表示的烷基金属化合物的例子包括三甲基铝、三
乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基
异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三-(s-丁基)
铝(tri-s-butylaluminum)、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基
铝、三己基铝、甲基二乙基铝、乙基二甲基铝、三苯基铝、三对甲苯
基铝、二甲基甲氧基铝(dimethylaluminummethoxide)、二甲基
甲氧基铝(dimethylaluminummethoxide)等。
化学式6所表示的化合物包括：四苯基硼酸三乙基铵(tri-
ethylammoniumtetraphenylborate)、四苯基硼酸三丁基铵、四
苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四(对甲苯基)硼酸三甲
基铵、四(o，p-二甲基苯基)硼酸三乙基铵、四(o，p-二甲基苯基)
硼酸三甲基铵、四(三氟对甲基苯基)硼酸三丁基铵(tributyl-
ammoniumtetrakis(p-trifluoromethylphenyl)borate)、四
(三氟对甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、
四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五
氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二乙基铵、四苯
基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三甲基鏻、四苯基铝酸三乙基铵、四苯
基铝酸三丁基铵、四苯基铝酸三甲基铵、四苯基铝酸三丙基铵、四(对
甲苯基)三甲基铵、四(o，p-二甲基苯基)铝酸三乙基铵、四(三氟
对甲基苯基)铝酸三丁基铵、四(三氟对甲基苯基)铝酸三甲基铵、
四(五氟苯基)铝酸三丁基铵、四苯基铝酸N，N-二乙基苯铵、四苯基
铝酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸N，N-二乙基苯铵、四(五
氟苯基)铝酸二乙基铵、四苯基铝酸三苯基鏻、四苯基铝酸三甲基鏻、
四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、
四苯基硼酸三丙基铵、四(对甲苯基)硼酸三甲铵、四(对甲苯基)
硼酸三丙基铵、四(o，p-二甲基苯基)硼酸三乙基铵、四(o，p-二
甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(三氟对甲基苯基)硼酸三丁基铵、四
(三氟对甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五
氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二乙基铵、四苯
基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基铝酸三苯基碳鎓、
四(三氟对甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基
碳鎓等。
本发明中的茂金属负载在合适的多孔无机载体上可制成负载茂金
属催化剂。适当的载体例子有：二氧化硅、三氧化二铝、硅酸铝或者
它们的混合物。这些载体通常包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，
如Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2。这些载体可以在脱去物理吸附
水或氢键水后使用。当然，通过改变脱水温度可以将表面羟基控制到
预期的含量。负载过程也可使用在500℃以上干燥的载体和带高反应
活性的表面硅氧烷基团来完成。
本发明通过茂金属化合物与载体反应得到负载的茂金属催化剂。
负载过程所使用的溶剂可以为：脂肪烃溶剂，如己烷或庚烷；芳香烃
溶剂，如甲苯或苯；氯代烃溶剂，如二氯甲烷；醚，如乙醚或THF(四
氢呋喃)；或其他常用的有机溶剂，如丙酮或乙酸乙酯。但是，推荐使
用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。此外，负载过程也可在无溶剂下完
成。负载反应可在-30℃到300℃范围内进行，但是室温到100℃的
范围更适宜。
用本方法所制备的负载茂金属催化剂，结合化学式3、4、5所示
的助催化剂或它们的混合物，可用于烯烃聚合工艺。
在采用茂金属或负载茂金属催化剂和上述助催化剂的烯烃聚合工
艺中，溶剂可以从3到12个碳的脂肪烃溶剂中选择，如丙烷、丁烷、
异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷以及它们的异构体；
或从芳烃溶剂中选择，如甲苯或苯；或采用氯代烃溶剂，如二氯甲烷
或氯苯；或上述物质的任何混合物。
也可以不用任何溶剂在气相或本体(bulk phase)中采用该茂
金属催化剂和助催化剂进行烯烃聚合。
能够采用该茂金属催化剂或负载茂金属催化剂和上述的助催化剂
进行聚合的单体烯烃的例子包括：乙烯、α-烯烃、环烯烃、多于两个
双键的二烯烃单体、三烯烃单体、多烯烃单体等等。上述的单体例子
包括：乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、戊烯-1、戊烯-2、4-甲基戊
烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一烯-1、十
二烯-1、十四烯-1、十六烯-1、二十烯-1、环戊二烯、降冰片烯、
降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-
丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙
烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。可用一种以上这些单体进行共聚。聚合
可在-25℃到500℃、压力10到500巴的范围内进行。助催化剂优
选的加量为茂金属摩尔含量的1～30000倍。在本发明中，催化剂、
助催化剂、溶剂、单体的接触次序和加入次序没有特别限制。也就是
说，将上述负载催化剂和助催化剂同时加入悬浮溶剂中，聚合就开始，
或者在活化反应或预聚后进行主聚合。也可在适当的悬浮溶液中，导
入单体而进行主聚合反应。也可能在气相或本体中，无溶剂进行聚合。
预聚催化剂在合适的烯烃聚合条件下，由本发明的负载催化剂和助催
化剂制备，然后通过过滤或者滗析从溶剂中分离出来。活化的催化剂
也可以在烯烃单体不存在下用相同的预聚合反应制得。在聚合前用有
机铝化合物处理本发明的负载催化剂可以降低甲基铝氧烷(MAO)的
用量。
尽管由下面的实施例予以详细说明，但本发明的的范围并不局限
于这些实施例。
实施例
下面的实例主要描述茂金属催化剂和将茂金属催化剂负载在载体
上的茂金属负载催化剂的制造。可以看到，仅通过改变原材料就能用
同样的方法制造上述其他的茂金属催化剂和茂金属负载催化剂。所制
得的催化剂可用于如乙烯等单体的聚合；用于聚合的催化剂，可以在
有载体或没有载体的情况下，负载在载体上或者不负载在载体上。
用于催化剂合成和聚合工艺的有机试剂和溶剂从Aldrich和
Merck购得，然后用标准的方法纯化。来自应用气体技术公司
(Applied Gas Technology)的高纯乙烯气体通过水分和氧脱除
过滤器后进行聚合。在惰性气氛下，催化剂合成、负载和聚合的步骤
可以重现。催化剂用300MHz Bruker和500MHz Jeol核磁共振仪
进行分析。NMR样品在CDCl3溶液中制备。催化剂负载量通过使用诱
导偶合等离子(ICP-AES Intega XMP，GBC)光谱仪测定Zr含量而
确定。
实施例1
a)[ClMe2SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2的合成
将50mL吡啶加到盛有9.14g 1，6-己二醇和15.7g对甲苯磺酰
氯的烧瓶中，溶液在冰箱中放置一天。然后，用500mL 2N HCl处理，
产物用100mL乙醚萃取。醚溶液用无水MgSO4干燥，过滤，在减压下
将乙醚从滤液中除去。一个羟基被甲苯磺酰化的产物用乙醚通过硅胶
色谱柱淋洗而纯化(产量：9.00g，40％)。
8.12g甲苯磺酰化的产物溶解在100mL无水THF中，将该溶
液冷却到0℃，加入45mL 2N的NaCpTHF溶液，搅拌约3小时，
与400mL水和100mL己烷混合。有机层用己烷和乙醚(体积比
为1∶1)抽提，并通过硅胶色谱柱而精制，得到6-羟基己基环戊二
烯产物4.07g(产率：82％)。
将0.98g该化合物溶解在40mL THF中，冷却到-78℃，加入
2当量的n-BuLi。温度慢慢升到室温，再搅拌2小时。在该溶液中
加入0.5当量的ZrCl4·2THF，在50℃下搅拌一夜。第二天，加
入10当量的二氯二甲基硅烷，然后在室温下搅拌4h。真空除去所
有挥发物，产物用己烷萃取(产率：46％)。
NMR分析结果如下：
1H NMR(δ，300MHz，CDCl3)：6.29(t，2H)，6.20(t，2H)，
3.72(t，2H)，2.60(t，2H)，1.6～1.2(m，8H)，0.45(s，6H)
b)负载催化剂的制备
将15.27g Grace Davison XPO 2412二氧化硅加到含以上
制造的1.32mmol催化剂的70mL甲苯溶液中，在70℃下向溶液中
鼓入氮气，以除去产生的HCl。约5小时后，HCl不再生成，这可
以用石蕊试纸验证。将溶液静置10小时，倾出甲苯，得到的负载催
化剂在真空下干燥。
c)聚合
在干燥箱中，称取100mg负载催化剂，并转移到一玻璃反应器
中。将玻璃反应器密封，从干燥箱中移出，加入100mL精制过的己
烷和0.67mL铝氧烷(2.0mmol，DMAO，10.5％Al，Albemarle)
的庚烷溶液。反应器压入40psig乙烯，在室温下搅拌40分钟。然
后将有机溶液从沉淀物中移去，在惰性气氛下将250mL含有
0.25mmol三异丁基铝的己烷溶液转移到该反应器中，在80℃、
60psig乙烯压力下聚合70min。滗析出己烷，得到的聚合物于80
℃下干燥，得到14.8g产品。聚合活性为391KgPE/molZr hr atm，
聚合物堆密度为0.35g/mL，反应器无结垢。
实施例2
a)[HMe2SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2的合成
将30g氯己醇缓慢加入到用冰冷却的278mL 2N NaCp的THF
溶液中，慢慢升温至室温，搅拌过夜。然后将该溶液与200mL蒸
馏水和100mL乙醚混合。萃取有机层，用无水MgSO4干燥。过滤
分出MgSO4，减压除去滤液中的乙醚。在0.2毫巴、100℃下蒸馏，
得到产物6-羟基己基环戊二烯17.7g(产率：49％)。
-30℃下，将85mL n-BuLi慢慢加到100mL含17.56g上述
产物的THF溶液中，慢慢升温到室温，搅拌2小时。加入0.5当量
ZrCl4·2THF溶液，在50℃下搅拌一夜。第二天，将1.5当量的
氯化二甲基硅烷加入该溶液中，然后在室温度下搅拌3小时。真空
除去所有挥发物，产物用己烷萃取(产率：52％)。
NMR分析结果如下：
1H NMR(δ，500MHz，CDCl3)：6.27(t，2H)，6.18(t，2H)，
4.59(t，1H)，2.60(t，2H)，2.61(t，2H)，1.5～1.3(m，8H)，
0.19(s，6H)
b)负载催化剂的制备
二氧化硅载体，Grace Davison(XPO 2412)，于800℃、
真空下干燥15小时。将1g干燥的二氧化硅加到40mL含以上制备
的100mg催化剂的己烷溶液中。溶液在85℃下放置4小时，滗析
出己烷，得到的负载催化剂在真空下干燥。诱导偶合等离子光谱法测
得Zr的含量为0.93wt.％。
c)聚合
在干燥箱中，称取100mg负载催化剂，并转移到一玻璃反应器
中。将玻璃反应器密封，从干燥箱中移出，加入100mL精制过的己
烷和1.06mL铝氧烷(2.0mmol，MMAO，7.2％Al，Akzo)的庚烷
溶液。以50cc/min的速度向反应器通入乙烯15分钟，在40℃下
搅拌40分钟。然后将有机溶液从反应器中除去，惰性气氛下，将沉
淀物转移到盛有1L 0.6mmol/L三甲基铝己烷溶液的Buchi反应
器中。在80℃、9巴乙烯压力下聚合60分钟。滗析出己烷，得到的
聚合物于80℃下干燥，得到109g产品。聚合活性为813kg PE/mol
Zr hr atm，反应器无结垢。
实施例3
a)[(MeO)Me2SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2的合成
惰性气氛下，将1.37g实施例1中的催化剂
[ClMe2SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2和2mgAlCl3加到10mL无水三甲基原甲酸酯
中，搅拌一夜。真空下，从反应混合物中除去所有挥发物，产物用己
烷萃取。在真空下脱除己烷，得到70％产率的产物。
NMR分析结果如下：
1H NMR(δ，500MHz，CDCl3)：6.27(s，2H)，6.18(s，2H)，
3.64(m，2H)，3.48(s，3H)，2.61(t，2H)，1.53～1.33(m，8H)，
0.11(s，6H)
b)负载催化剂的制备
二氧化硅载体Grace Davison(C 948)于800℃、真空下干
燥15小时。将1g干燥的二氧化硅加到40mL含以上制备的100mg
催化剂的甲苯溶液中，溶液在85℃下放置24小时，滗析出甲苯，
用索式抽提法抽提掉以弱键和物理吸附在二氧化硅表面上的络合物。
得到的负载催化剂在真空下干燥，用诱导偶合等离子(ICP)光谱法
测得二氧化硅表面的Zr含量为0.8wt.％。
c)聚合
用100mg的负载催化剂按实施例2中的方式进行聚合，生成65g
聚合物。测得其聚合活性为533kgPE/mol Zr hr atm，反应器无
结垢。
对比例
为了表明本发明的催化剂比欧洲专利839,836A1公布的催化
剂可更好地负载在载体上，进行了以下测试。本测试中，从负载催化
剂活性悬浮溶液滗析出的活性上层清液用于聚合，并将本发明的催化
剂与上述欧洲专利所公布的催化剂[Me3SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2
相比较。
100mg[Me3SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2负载在实施例2b)所
述的1g干燥二氧化硅上，用ICP法测得二氧化硅表面的锆含量为
1.0％。于惰性气体下，将200mg负载催化剂置于玻璃反应器中，将
200mL MMAO-3A的己烷溶液(4mmol)加入，催化剂在40℃下活
化1小时。将150mL仅含MMAO-3A而不含负载催化剂的己烷溶液
从该活化溶液中转移到另一玻璃反应器中。于80℃、60psig乙烯
的条件下用此含浸出催化剂的溶液进行聚合。
在同样条件下，用200mg实施例2b)所制备的负载催化剂进
行同样的实验，以比较浸出催化剂的用量。
浸出催化剂所得到的聚乙烯产品如下：
HMe2SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2：1.08g
Me3SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2：1.77g
在本对比例中聚乙烯产品是由未负载催化剂或用助催化剂活化时
从载体上浸出来的物理吸附催化剂进行聚合的。结果表明，与上述欧
洲专利比较，本发明的催化剂被牢固地负载在载体上。
在键合过程中由于其对载体的高活性和最低程度的副反应，本发
明的茂金属化合物在制备负载催化剂时具有优良的特性。另外，本发
明利用负载催化剂进行烯烃的聚合不会发生反应器结垢，生成的聚合
物颗粒形态和堆密度好于用传统的方法生产的产品。
虽然以上详细说明了本发明的一些优选的具体实施例，但是应清
楚地认识到，对于本领域的熟练人员来说，这里所示的一些基本创新
概念的变化和/或改进，仍然在本发明的范围内，正如后续的权利要
求中所定义的。