制备乙烯/烯烃共聚物的方法 发明领域
本发明涉及一种利用金属茂催化剂来制备在给定的熔体指数(MI)及密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚物的方法。熔融峰温度(Tm)也可以被看作是熔体转变温度或熔点。本发明也涉及一种用来降低具有给定熔体指数及密度的乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度的方法。另外，本发明涉及新型的乙烯/烯烃共聚物以及由其加工而得的薄膜与物品的制造过程。
发明背景
聚乙烯及乙烯共聚物为人所熟悉且在许多方面具有实际用处。特别是乙烯的线性共聚物，(也被称为乙烯的共聚物、三元共聚物及类似物)具有区别于其他乙烯聚合物如通常所称的LDPE(低密度聚乙烯)的支链乙烯均聚物地性能。这些性能被描述于Anderson等人的美国专利号4,076,698。
一种特别有用的用于制造乙烯的聚合物及共聚物的聚合方法是气相方法。这类方法的例子由美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749及5,541,270和加拿大专利号991,798和比利时专利号839,380给出。
已知金属茂催化剂可用于乙烯的聚合及共聚。金属茂催化剂包括至少一种过渡金属组分及至少一种助催化剂组分，过渡金属组分具有至少一个选自以下的部分：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代boratabenzene以及取代或未取代的碳硼烷。典型的有机金属助催化剂是烷基铝氧烷如甲基铝氧烷及含硼化合物如三(全氟苯基)硼的硼化合物及四(全氟苯基)硼酸盐。
上述金属茂催化剂可载于惰性的多孔粒状载体上。
有关金属茂催化剂的内部电子供体的应用公开于美国专利号5,106,804。用来控制分子量的有关金属茂催化剂的外部电子供体的应用公开于美国专利号5,883,203。
电子供体的示例性例子包括酸酐、酰卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈，氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、氨基甲酸烃基酯、硫代氨基甲酸烃基酯、二硫代氨基甲酸烃基酯、尿烷、亚砜、砜、磺胺、至少含有一个氧原子的有机硅化合物以及通过碳或氧原子连接到有机基团上的氮、磷、砷或锑化合物。
本发明的概述
申请人已经意外地发现：在利用金属茂催化剂制备具有给定的熔体指数及密度的乙烯/烯烃共聚物的工艺中添加至少一种包括至少一种选自元素周期表中第15族和/或第16族的一种元素、在此被称为改性剂的化合物可以降低乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)。这里的熔融峰温度(Tm)值按照ASTM D3418-97通过差示扫描量热法测定出。
本发明的用于制备在给定熔体指数及密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚物的聚合方法包括向含有乙烯及至少一种或多种其他烯烃的聚合介质中引入至少一种包括至少一种过渡金属组分(它具有至少一个选自以下的部分：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代的boratabenzene以及取代或未取代的碳硼烷)及至少一种助催化剂组分的金属茂催化剂以及至少一种改性剂，其中改性剂在聚合介质中的存在量足以降低所述乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)到低于没有所述改性剂时形成于相同的聚合方法的Tm水平。
本发明也涉及用于降低具有给定熔体指数(MI)及密度的乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)的方法。该方法包括向一种聚合工艺中引入足够量的改性剂以降低熔融峰温度(Tm)，上述聚合工艺含有乙烯及至少一种或多种其他烯烃以及至少一种包括至少一种过渡金属组分(它具有至少一个选自以下的部分：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代的boratabenzene以及取代或未取代的碳硼烷)和至少一种助催化剂组分的金属茂催化剂。
在本发明的另外的实施方案中，已经发现向聚合介质中加入除金属茂催化剂以外的至少一种或多种有机金属化合物是合乎需要的。
本发明也涉及在给定的熔体指数及密度下的乙烯/烯烃共聚物具有降低的熔融峰温度(Tm)。
这里所有有关前述周期表的族中的元素的叙述都是以发表于＂Chemical and Engineering News＂，63(5)，27，1985中的元素周期表的元素为参考而作出的。在这种格式中，有关的族被编号为1至18。
本发明的详述
申请人已经意外地发现：在利用金属茂催化剂制备具有给定的熔体指数及密度的乙烯/烯烃共聚物的工艺中添加至少一种包括至少一种选自元素周期表中第15族和/或第16族的一种元素、在此被称为改性剂的化合物可以降低乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)。这里的熔融峰温度(Tm)值按照ASTM D3418-97通过差示扫描量热法测定出。
本发明的用于制备在给定熔体指数及密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚物的聚合方法包括向含有乙烯及至少一种或多种其他烯烃的聚合介质中引入至少一种包括至少一种过渡金属组分(它具有至少一种选自以下的部分：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代的boratabenzene以及取代或未取代的碳硼烷)及至少一种助催化剂组分的金属茂催化剂以及至少一种改性剂，其中改性剂在聚合介质中的存在量足以降低所述乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)到低于没有所述改性剂时形成于相同的聚合方法的Tm水平。
本发明也涉及用于降低具有给定熔体指数(MI)及密度的乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)的方法。该方法包括向一种聚合工艺中引入足够量的改性剂以降低熔融峰温度(Tm)，上述聚合工艺含有乙烯及至少一种或多种其他烯烃以及至少一种包括至少一种过渡金属组分(它具有至少一种选自以下的部分：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代的boratabenzene以及取代或未取代的碳硼烷)和至少一种助催化剂组分的金属茂催化剂。
在本发明的另外的实施方案中，已经发现向聚合介质中加入除金属茂催化剂以外的至少一种或多种有机金属化合物是合乎需要的。
本发明也涉及在给定的熔体指数及密度下的乙烯/烯烃共聚物具有降低的熔融峰温度(Tm)。
任选可以向聚合介质中加入卤代烃。任何卤代烃都可用于本发明的工艺中。如果有需要可以使用一种以上的卤代烃。这类卤代烃的典型例子是具有1至12个碳原子的单卤代和多卤代饱和或不饱和脂族、脂环族或芳烃。优选用于本发明的工艺中的卤代烃是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷以及1，2-二氯乙烷。最优选用于本发明的工艺中的卤代烃是氯仿。
所述改性剂及任选的卤代烃可以按任何方式加入到所述聚合介质中。在此可以将所述改性剂及卤代烃在被加入聚合介质之前加入到金属茂催化剂中，或者按现有技术中已知的任何方式独立于上述催化剂加入到聚合介质中。例如，上述改性剂任选可以在被加入聚合介质之前与所述卤代烃相预混。
如果采用气态流化床进行乙烯共聚合，先于散热设施如热交换器添加所述改性剂以在降低所得聚合物产品的熔融峰温度的同时减缓所说的散热设施中污垢的形成速率可能是有利的。
在此用于降低所述乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)的改性剂是任何含有至少一个选自前述元素周期表中第15族和/或第16族的原子的化合物。改性剂示例性的例子包括羧酸酯、酸酐、酰卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、氨基甲酸烃基酯、硫代氨基甲酸烃基酯、二硫代氨基甲酸烃基酯、尿烷、亚砜、砜、磺胺、含有至少一个氧原子的有机硅化合物以及通过一个碳或氧原子连接到有机基团的氮、磷、砷或锑的化合物。同样示例性的是如O2、CO、CO2、COS、NO、N2O、NO2及其类似物的化合物。
这里用于降低熔融峰温度的典型醚是含有至少一个C-O-C醚键的任何化合物。所述醚化合物包括含有不同于碳并选自前述元素周期表中第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的醚是二烷基醚、二芳基醚、二烷芳基醚、二芳烷基醚、烷基芳基醚、烷基烷芳基醚、烷基芳烷基醚、芳基烷芳基醚、芳基芳烷基醚以及烷芳基芳烷基醚。所述醚包括各种化合物如二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异戊醚、二叔丁醚、二苯醚、二苄醚、二乙烯基醚、甲丁醚、乙丁醚、甲基仲丁醚、甲基叔丁醚、甲基环戊醚、乙基环己醚、甲基叔戊醚、乙基仲丁醚、氯甲基甲醚、甲基(三甲代甲硅烷基甲基)醚、双(三甲代甲硅烷基甲基)醚、双(2，2，2-三氟乙基)醚、甲基苯基醚、环氧乙烷、氧化丙烯、1，2-环氧丁烷、环戊烯氧化物、表氯醇、呋喃、2，3-二氢呋喃、2，5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、四氢吡喃、1，2-环氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-环氧丁烷、3，4-二溴-1，2-环氧丁烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基甲烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二乙醚、一缩二乙二醇二丁醚、一缩二乙二醇叔丁基甲基醚、二缩三乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二乙醚、三缩四乙二醇二甲醚、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-亚丁基-1，3-二氧戊环、2，2-亚戊基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷及3，4-环氧四氢呋喃及其类似物。
这里优选用于降低熔融峰温度的典型醚化合物是四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二辛醚、甲基叔丁醚、氧杂环丁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丁烷、1，3-二甲氧基丁烷、1，4-二甲氧基丁烷及四氢吡喃。
这里用于降低熔融峰温度的典型硫醚是含有至少一个C-S-C硫醚键的任何化合物。所述硫醚化合物包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的硫醚是二烷基硫醚、二芳基硫醚、二烷芳基硫醚、二芳烷基硫醚、烷基芳基硫醚、烷基烷芳基硫醚、烷基芳烷基硫醚、芳基烷芳基硫醚、芳基芳烷基硫醚及烷芳基芳烷基硫醚。具体包括化合物如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二异丙基硫醚、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二己基硫醚、二辛基硫醚、二异戊基硫醚、二叔丁基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚、二乙烯基硫醚、二烯丙基硫醚、二炔丙基硫醚、二环丙基硫醚、二环戊基硫醚、二环己基硫醚、甲基烯丙基硫醚、乙基烯丙基硫醚、环己基烯丙基硫醚、苯基烯丙基硫醚、苄基烯丙基硫醚、2-甲苯基烯丙基硫醚、3-甲苯基烯丙基硫醚、甲基苄基硫醚、乙基苄基硫醚、异戊基苄基硫醚、氯甲基苄基硫醚、环己基苄基硫醚、苯基苄基硫醚、1-萘基苄基硫醚、2-萘基苄基硫醚、甲基丁基硫醚、乙基丁基硫醚、甲基仲丁基硫醚、甲基叔丁基硫醚、环戊基丁基硫醚、2-氯乙基丁基硫醚、甲基环戊基硫醚、乙基环己基硫醚、乙烯基环己基硫醚、甲基叔戊基硫醚、乙基仲丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚、乙基叔戊基硫醚、甲基环十二烷基硫醚、双(2-环戊烯-1-基)硫醚、1-甲硫基-1，3-环己二烯、1-甲硫基-1，4-环己二烯、甲基氯甲基硫醚、乙基氯甲基硫醚、双(2-甲苯基)硫醚、甲基(三甲代甲硅烷基甲基)硫醚、三亚甲基硫醚、噻吩、2，3-二氢噻吩、2，5-二氢噻吩、四氢噻吩、2-甲基四氢噻吩、2，5-二甲基四氢噻吩、4，5-二氢-2-甲基噻吩、2-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩、3-溴噻吩、2，3-苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、二苯并噻吩、异苯并噻吩、1，1-双(甲硫基)乙烷、1，1，1-三(甲硫基)乙烷、1，1，2-三(甲硫基)乙烷、1，1-双(甲硫基)丙烷、1，2-双(甲硫基)丙烷、2，2-双(甲硫基)丙烷、1，3-双(甲硫基)丙烷、1，1，3-三(甲硫基)丙烷、1，4-双(甲硫基)丁烷、1，2-双(甲硫基)苯、1，3-双(甲硫基)苯、1，4-双(甲硫基)苯、乙二醇二甲基硫醚、乙二醇二乙基硫醚、乙二醇二乙烯基硫醚、乙二醇二苯基硫醚、乙二醇叔丁基甲基硫醚、乙二醇叔丁基乙基硫醚、2，5-双(甲硫基)噻吩、2-甲硫基噻吩、3-甲硫基噻吩、2-甲硫基四氢吡喃、3-甲硫基四氢吡喃、1，3-二硫戊环、2-甲基-1，3-二硫戊环、2，2-二甲基-1，3-二硫戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-二硫戊环、2，2-四亚甲基-1，3-二硫戊环、2，2-五亚甲基-1，3-二硫戊环、2-乙烯基-1，3-二硫戊环、2-氯甲基-1，3-二硫戊环、2-甲硫基-1，3-二硫戊环、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、4-甲基-1，3-二噻烷、1，3，5-三噻烷、2-(2-乙基己基)-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-异丙基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-丁基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-仲丁基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-叔丁基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-环己基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-苯基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-异丙苯基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-对氯苯基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-对氟苯基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-双(甲硫基)丙烷、2，2-二环己基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2，2-二乙基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2，2-二丙基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2，2-二异丙基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2，2-二丁基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2，2-二异丁基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-丁基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-双(甲硫基)丙烷、2，2-双(2-环己基甲基)-1，3-双(甲硫基)丙烷及其类似物。
任何胺在此都可用来降低熔融峰温度。其中包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的胺化合物，示例性的胺是伯、仲及叔烷基、芳基、烷芳基及芳烷基取代的胺。典型的胺为氨、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、戊胺、异戊胺、辛胺、环己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二戊胺、二异戊胺、二辛胺、二环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、三戊胺、三异戊胺、三辛胺、三环己胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-异丙基苯胺、N-丁基苯胺、N-异丁基苯胺、N-戊基苯胺、N-异戊基苯胺、N-辛基苯胺、N-环己基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯胺、N，N-二异丙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二异丁基苯胺、N，N-二戊基苯胺、N，N-二异戊基苯胺、N，N-二辛基苯胺、N，N-二环己基苯胺、氮杂环丁烷、1-甲基氮杂环丁烷、1-乙基氮杂环丁烷、1-丙基氮杂环丁烷、1-异丙基氮杂环丁烷、1-丁基氮杂环丁烷、1-异丁基氮杂环丁烷、1-戊基氮杂环丁烷、1-异戊基氮杂环丁烷、吡咯烷、N-甲基咪唑、1-甲基吡咯烷、1-乙基吡咯烷、1-丙基吡咯烷、1-异丙基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1-异丁基吡咯烷、1-戊基吡咯烷、1-异戊基吡咯烷、1-辛基吡咯烷、1-环己基吡咯烷、1-苯基吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-丙基哌啶、1-异丙基哌啶、1-丁基哌啶、1-异丁基哌啶、1-戊基哌啶、1-异戊基哌啶、1-辛基哌啶、1-环己基哌啶、1-苯基哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-异丁基哌嗪、1-戊基哌嗪、1-异戊基哌嗪、1-辛基哌嗪、1-环己基哌嗪、1-苯基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二乙基哌嗪、1，4-二丙基哌嗪、1，4-二异丙基哌嗪、1，4-二丁基哌嗪、1，4-二异丁基哌嗪、1，4-二戊基哌嗪、1，4-二异戊基哌嗪、1，4-二辛基哌嗪、1，4-二环己基哌嗪、1，4-二苯基哌嗪、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、六甲基二硅氮烷、吗啉、N-甲基吗啉及其类似物。此外优选使用的胺为吡啶、4-甲基吡啶、N-甲基吗啉及N-甲基咪唑。
这里用于降低熔融峰温度的典型羧酸酯是任何含有至少一个C(＝O)-O-C酯键的羧酸酯化合物。示范性的羧酸酯是含有酯键的饱和或不饱和的脂族、脂环族或芳族的化合物。所述羧酸酯包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。进一步示例性的是羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、新戊酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、2-甲基苯甲酸甲酯、2-甲基苯甲酸乙酯、2-甲基苯甲酸丙酯、2-甲基苯甲酸异丙酯、二甲基苯甲酸丁酯、二甲基苯甲酸异丁酯、2-甲基苯甲酸辛酯、2-甲基苯甲酸环己酯、2-甲基苯甲酸苯酯、2-甲基苯甲酸苄酯、3-甲基苯甲酸甲酯、3-甲基苯甲酸乙酯、3-甲基苯甲酸丙酯、3-甲基苯甲酸异丙酯、3-甲基苯甲酸丁酯、3-甲基苯甲酸异丁酯、3-甲基苯甲酸辛酯、3-甲基苯甲酸环己酯、3-甲基苯甲酸苯酯、3-甲基苯甲酸苄酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸丙酯、4-甲基苯甲酸异丙酯、4-甲基苯甲酸丁酯、4-甲基苯甲酸异丁酯、4-甲基苯甲酸辛酯、4-甲基苯甲酸环己酯、4-甲基苯甲酸苯酯、4-甲基苯甲酸苄酯、邻氯苯甲酸甲酯、邻氯苯甲酸乙酯、邻氯苯甲酸丙酯、邻氯苯甲酸异丙酯、邻氯苯甲酸丁酯、邻氯苯甲酸异丁酯、邻氯苯甲酸戊酯、邻氯苯甲酸异戊酯、邻氯苯甲酸辛酯、邻氯苯甲酸环己酯、邻氯苯甲酸苯酯、邻氯苯甲酸苄酯、间氯苯甲酸甲酯、间氯苯甲酸乙酯、间氯苯甲酸丙酯、间氯苯甲酸异丙酯、间氯苯甲酸丁酯、间氯苯甲酸异丁酯、间氯苯甲酸戊酯、间氯苯甲酸异戊酯、间氯苯甲酸辛酯、间氯苯甲酸环己酯、间氯苯甲酸苯酯、间氯苯甲酸苄酯、对氯苯甲酸甲酯、对氯苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸丙酯、对氯苯甲酸异丙酯、对氯苯甲酸丁酯、对氯苯甲酸异丁酯、对氯苯甲酸戊酯、对氯苯甲酸异戊酯、对氯苯甲酸辛酯、对氯苯甲酸环己酯、对氯苯甲酸苯酯、对氯苯甲酸苄酯、马来酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲·乙酯、邻苯二甲酸甲·丙酯、邻苯二甲酸甲·丁酯、邻苯二甲酸甲基异丁基酯、邻苯二甲酸乙·丙酯、邻苯二甲酸乙·丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁基酯、邻苯二甲酸丙·丁酯、邻苯二甲酸丙基异丁基酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸甲·乙酯、对苯二甲酸甲·丙酯、对苯二甲酸甲·丁酯、对苯二甲酸甲基异丁基酯、对苯二甲酸乙·丙酯、对苯二甲酸乙·丁酯、对苯二甲酸乙基异丁基酯、对苯二甲酸丙·丁酯、对苯二甲酸丙基异丁基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸甲·乙酯、间苯二甲酸甲·丙酯、间苯二甲酸甲·丁酯、间苯二甲酸甲基异丁基酯、间苯二甲酸乙·丙酯、间苯二甲酸乙·丁酯、间苯二甲酸乙基异丁基酯、间苯二甲酸丙·丁酯、间苯二甲酸丙基异丁基酯、乙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素的混合酯及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型硫代酸酯是含有至少一个C(＝O)-S-C硫代酸酯键的化合物。示例性的是饱和或不饱和的含有硫代酸酯键的脂族、脂环族或芳族的化合物。所述硫代酸酯包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。典型的硫代酸酯为硫羟乙酸甲酯、硫羟乙酸乙酯、硫羟乙酸丙酯、硫羟乙酸异丙酯、硫羟乙酸丁酯、硫羟乙酸异丁酯、硫羟乙酸戊酯、硫羟乙酸异戊酯、硫羟乙酸辛酯、硫羟乙酸环己酯、硫羟乙酸苯酯、硫羟乙酸(2-氯乙基)酯、硫羟乙酸(3-氯丙基)酯、硫代苯甲酸甲酯、硫代苯甲酸乙酯、硫代苯甲酸丙酯、硫代苯甲酸异丙酯、硫代苯甲酸丁酯、硫代苯甲酸异丁酯、硫代苯甲酸戊酯、硫代苯甲酸异戊酯、硫代苯甲酸辛酯、硫代苯甲酸环己酯、硫代苯甲酸苯酯、硫代苯甲酸(2-氯乙基)酯、硫代苯甲酸(3-氯丙基)酯及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型酰胺是含有至少一个C(＝O)-N酰胺键的化合物。示例性的是饱和或不饱和的含有酰胺键的脂族、脂环族或芳族的化合物。所述酰胺包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、异丁酰胺、三甲基乙酰胺、己酰胺(hexanoamide)、十八酰胺、环己烷羧酸酰胺(carboxamide)、1-金刚烷羧酸酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氟乙酰胺、2-氯乙酰胺、2-溴乙酰胺、2，2-二氯乙酰胺、2，2，2-三氟乙酰胺、2，2，2-三氯乙酰胺、2-氯丙酰胺、苯甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-丙基甲酰胺、N-丁基甲酰胺、N-异丁基甲酰胺、N-戊基甲酰胺、N-环己基甲酰胺、N-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-丙基乙酰胺、N-丁基乙酰胺、N-异丁基乙酰胺、N-戊基乙酰胺、N-环己基乙酰胺、N-乙酰苯胺、N-甲基丙酰胺、N-乙基丙酰胺、N-丙基丙酰胺、N-丁基丙酰胺、N-异丁基丙酰胺、N-戊基丙酰胺、N-环己基丙酰胺、N-苯基丙酰胺、N-甲基异丁酰胺、N-甲基三甲基乙酰胺、N-甲基己酰胺、N-甲基十八酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-氟乙酰胺、N-甲基-2-氯乙酰胺、N-甲基-2-溴乙酰胺、N-甲基-2，2-二氯乙酰胺、N-甲基-2，2，2-三氟乙酰胺、N-甲基-2，2，2-三氯乙酰胺、N-甲基-2-氯丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二异丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N-甲基-N-乙酰苯胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二异丙基丙酰胺、N，N-二丁基丙酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、N，N-二甲基三甲基乙酰胺、N，N-二甲基己酰胺、N，N-二甲基十八酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-2-氟乙酰胺、N，N-二甲基-2-氯乙酰胺、N，N-二甲基-2-溴乙酰胺、N，N-二甲基-2，2-二氯乙酰胺、N，N-二甲基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二乙基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二异丙基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二丁基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二甲基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二乙基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二异丙基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二丁基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二甲基-2-氯丙酰胺、1-乙酰基氮杂环丁烷、1-乙酰基吡咯烷、1-乙酰基哌啶、1-乙酰基哌嗪、1，4-二乙酰基哌嗪及其类似物。这里可供优选使用的是N，N-甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二异丙基甲酰胺。
这里用于降低熔融峰温度的典型酸酐是含有至少一个C(＝O)-O-C(＝O)酸酐键的化合物。示例性的是饱和或不饱和的含有酸酐键的脂族、脂环族或芳族的化合物。所述酸酐包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。典型的酸酐是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、庚酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、二十二烷酸酐、巴豆酸酐、甲基丙烯酸酐、油酸酐、亚油酸酐、氯乙酸酐、碘乙酸酐、二氯乙酸酐、三氟乙酸酐、一氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2，2-二甲基丁二酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、苯甲酸酐、苯基丁二酸酐、苯基马来酸酐、邻羧苯基乙酸酐、靛红酸酐、邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、混合酸酐及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型酰卤是含有至少一个-C(＝O)-X酰卤基团(其中X是卤原子)的化合物。典型的酰卤是饱和或不饱和的含有酰卤基团的脂族、脂环族或芳族的化合物。所述酰卤包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的酰卤是乙酰氯、乙酰溴、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、三溴乙酰氯、丙酰氯、丙酰溴、丁酰氯、异丁酰氯、三甲基乙酰氯、3-环戊基丙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、叔丁基乙酰氯、异戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯、油酰氯、环戊烷酰氯、草酰氯、丙二酰二氯、丁二酰氯、戊二酰二氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十二双酰二氯、甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型醛是含有至少一个C-C(＝O)-H醛基团的化合物。典型的醛是饱和或不饱和的含有醛基团的脂族、脂环族或芳族的化合物。所述醛包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的醛为甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、三甲基乙醛、丁醛、2-甲基丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、癸醛、巴豆醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、2-乙基丙烯醛、氯乙醛、碘乙醛、二氯乙醛、三氟乙醛、一氯二氟乙醛、三氯乙醛、五氟丙醛、七氟丁醛、苯乙醛、苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、反式肉桂醛、反式2-硝基肉桂醛、2-溴苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型酮是含有至少一个C-C(＝O)-C酮键的化合物。典型的酮为饱和或不饱和的含有酮键的脂族、脂环族或芳族的化合物。所述酮包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的酮是丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、频哪酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、乙酰苯、二苯酮、异亚丙基丙酮、六氟丙酮、全氟-2-丁酮、1，1，1-三氯丙酮及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型腈是含有至少一个C-C≡N腈基的化合物。典型的腈是饱和或不饱和的含有腈基的脂族、脂环族或芳族的化合物。所述腈包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的腈是乙腈、丙腈、异丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、三甲基乙腈、己腈、庚腈、庚基氰、辛基氰、十一腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、癸二腈、烯丙基腈、丙烯腈、丁烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、四氰基乙烯、环戊烷腈、环己烷腈、二氯乙腈、氟乙腈、三氯乙腈、苯基氰、苄基氰、2-甲基苄基氰、2-氯苯基氰、3-氯苯基氰、4-氯苯基氰、邻甲苯基腈、间甲苯基腈、对甲苯基腈及其类似物。这里可供优选使用的是乙腈、异丙腈、三甲基乙腈及苯基氰。
这里用于降低熔融峰温度的典型异腈或异氰化物是含有至少一个C-N≡C异氰基的化合物。典型的是饱和或不饱和的含有异氰基的脂族、脂环族或芳族化合物。所述异氰化物包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的异氰化物是甲胩、乙基异腈、丙基异腈、异丙基异腈、正丁基异腈、叔丁基异腈、仲丁基异腈、戊基异腈(pentylcyanide)、己基异腈、庚基异腈、辛基异腈、壬基异腈、癸基异腈、十一烷异腈、苄基异腈、2-甲基苄基异腈、2-氯苯基异腈、3-氯苯基异腈、4-氯苯基异腈、邻甲苯基异腈、间甲苯基异腈、对甲苯基异腈、苯胩二氯化物、1，4-亚苯基二异腈及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型硫氰酸酯是含有至少一个C-SCN硫氰酸根的化合物。典型的硫氰酸酯是饱和或不饱和的含有硫氰酸根的脂族、脂环族或芳族化合物。所述硫氰酸酯包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的硫氰酸酯是硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸丙酯、硫氰酸异丙酯、硫氰酸正丁酯、硫氰酸叔丁酯、硫氰酸仲丁酯、硫氰酸戊酯、硫氰酸己酯、硫氰酸庚酯、硫氰酸辛酯、硫氰酸壬酯、硫氰酸癸酯、十一烷硫氰酸酯、硫氰酸苄酯、硫氰酸苯酯、4’-溴苯酰基硫氰酸酯、硫氰酸2-甲基苄酯、硫氰酸2-氯苯酯、硫氰酸3-氯苯酯、硫氰酸4-氯苯酯、硫氰酸邻甲苯酯、硫氰酸间甲苯酯、硫氰酸对甲苯酯及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型异硫氰酸酯是含有至少一个C-NCS异硫氰酸根的化合物。典型的异硫氰酸酯是饱和或不饱和的含有异硫氰酸根的脂族、脂环族或芳族化合物。所述异硫氰酸酯包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的异硫氰酸酯是异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、异硫氰酸丙酯、异硫氰酸异丙酯、异硫氰酸正丁酯、异硫氰酸叔丁酯、异硫氰酸仲丁酯、异硫氰酸戊酯、异硫氰酸己酯、异硫氰酸庚酯、异硫氰酸辛酯、异硫氰酸壬酯、异硫氰酸癸酯、十一烷异硫氰酸酯、异硫氰酸苯酯、异硫氰酸苄酯、异硫氰酸苯乙酯、异硫氰酸邻甲苯酯、异硫氰酸2-氟苯酯、异硫氰酸3-氟苯酯、异硫氰酸4-氟苯酯、异硫氰酸2-硝基苯酯、异硫氰酸3-硝基苯酯、异硫氰酸4-硝基苯酯、异硫氰酸2-氯苯酯、异硫氰酸2-溴苯酯、异硫氰酸3-氯苯酯、异硫氰酸3-溴苯酯、异硫氰酸4-氯苯酯、异硫氰酸2，4-二氯苯酯、R-(+)-α-甲基苄基异硫氰酸酯、S-(-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯、3-异戊二烯基-α，α-二甲基苄基异硫氰酸酯、反式-2-苯基环丙基异硫氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲乙基)苯、异硫氰酸2-乙基苯酯、苯甲酰基异硫氰酸酯、异硫氰酸1-萘酯、异硫氰酸4-溴苯酯、异硫氰酸2-甲氧基苯酯、异硫氰酸间甲苯酯、α，α，α-三氟-间甲苯基异硫氰酸酯、异硫氰酸3-氟苯酯、异硫氰酸3-氯苯酯、异硫氰酸3-溴苯酯、二异硫氰酸1，4-亚苯酯、1-异硫氰酸根合-4-(反-4-丙基环己基)苯、1-(反-4-己基环己基)-4-异硫氰酸根合苯、1-异硫氰酸根合-4-(反-4-辛基环己基)苯、异硫氰酸2-甲基苄酯、异硫氰酸2-氯苯酯、异硫氰酸3-氯苯酯、异硫氰酸4-氯苯酯、异硫氰酸间甲苯酯、异硫氰酸对甲苯酯及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型亚砜是含有至少一个C-S(＝O)-C的sulfoxo基的化合物。典型的亚砜是饱和或不饱和的含有sulfoxo基的脂族、脂环族或芳族化合物。所述亚砜包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的亚砜是二甲亚砜、乙基亚砜、丙基亚砜、丁基亚砜、戊基亚砜、己基亚砜、庚基亚砜、辛基亚砜、壬基亚砜、癸基亚砜、苯基亚砜、对甲苯基亚砜、间甲苯基亚砜、邻甲苯基亚砜、甲基苯基亚砜、(R)-(+)-甲基对甲苯基亚砜、(S)-(-)-甲基苯基亚砜、苯基乙烯基亚砜、4-氯苯基亚砜、苯基亚硫酰基乙酸甲酯、苄基亚砜、四亚甲基亚砜、甲基(甲基亚硫酰基甲基)硫醚、dl-甲硫氨酸亚砜、dl-甲硫氨酸磺基肟(sulfoximine)及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型砜是含有至少一个C-S(＝O)2-C砜基的化合物。典型的砜是饱和或不饱和的含有砜基的脂族、脂环族或芳族的化合物。所述砜包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的砜是甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、二乙烯基砜、苯基乙烯基砜、烯丙基苯基砜、顺式-1，2-双(苯磺酰基)乙烯、2-苯磺酰基四氢吡喃、氯甲基苯基砜、溴甲基苯基砜、苯基三溴甲基砜、2-氯乙基苯基砜、(甲硫基甲基)苯基砜、苯磺酰基乙腈、氯甲基对甲苯基砜、N，N-双(对甲苯磺酰甲基)乙胺、(甲硫基甲基)对甲苯基砜、2-(苯磺酰基)乙酰苯、苯磺酰乙酸甲酯、4-氟苯基甲基砜、4-氯苯基2-氯-1，1，2-三氟乙基砜、甲苯磺酰甲基异氰化物、苯基砜、苄基砜、苯基反式苯乙烯基砜、1-甲基-2-(苯磺酰甲基)苯、1-溴甲基-2-(苯磺酰甲基)苯、对甲苯基砜、双(苯磺酰基)甲烷、4-氯苯基苯基砜、4-氟苯基砜、4-氯苯基砜、4，4’-磺酰双(苯甲酸甲酯)、9-氧代-9H-噻吨-3-腈10，10-二氧化物、四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、反式-3，4-二氯四氢噻吩1，1-二氧化物、反式-3，4-二溴四氢噻吩1，1-二氧化物、3，4-环氧四氢噻吩-1，1-二氧化物、丁二烯砜、3-乙基-2，5-二氢噻吩-1，1-二氧化物及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型磷(phosphorous)化合物是饱和或不饱和的具有2至50个碳原子并含有至少一个磷原子的脂族、脂环族或芳族的含磷化合物。所述磷化合物包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。示例性的磷化合物是三甲基膦、三乙基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、六甲替磷酰三胺(hexamethyl phosphorus triamide)、六甲基磷酰胺、三哌啶基膦氧化物、三苯基膦、三对甲苯基膦、三间甲苯基膦、三邻甲苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、环己基二苯基膦、苄基二苯基膦、二叔丁基二甲基氨基磷酸酯、二叔丁基二乙基氨基磷酸酯、二烯丙基二异丙基氨基磷酸酯及其类似物。
这里用于降低熔融峰温度的典型有机硅化合物是饱和或不饱和的具有2至50个碳原子并含有至少一个氧原子的脂族、脂环族或芳族有机硅化合物。所述有机硅化合物包括含有不同于碳原子并选自前述元素周期表中的第13、14、15、16及17族的杂原子的化合物。典型的有硅化合物是原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三氯丙氧基硅烷、三氯异丙氧基硅烷、三氯丁氧基硅烷、三氯异丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二氯二丙氧基硅烷、二氯二异丙氧基硅烷、二氯二丁氧基硅烷、二氯二异丁氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯三丙氧基硅烷、一氯三异丙氧基硅烷、一氯三丁氧基硅烷、一氯三异丁氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二异丙基甲氧基硅烷、二丁基甲氧基硅烷、二异丁基甲氧基硅烷、二戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲氧基硅烷、二己基甲氧基硅烷、二环己基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二异丙基乙氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二异丁基乙氧基硅烷、二戊基乙氧基硅烷、二环戊基乙氧基硅烷、二己基乙氧基硅烷、二环己基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、三戊基甲氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三己基甲氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三戊基乙氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基丙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、降冰片烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、降冰片烷基三乙氧基硅烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)己烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、六甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷及其类似物。这里可供优选使用的是环己基甲基二甲氧硅烷、原硅酸四乙酯及二环戊基二甲氧硅烷。
以上改性剂中的两种或多种的混合物或组合在此也可用作用以降低熔融峰温度的改性剂。
金属茂催化剂在有关行业中广为人知并由至少一种过渡金属组分及至少一种助催化剂组分所组成。所述金属茂催化剂的过渡金属组分包括一种具有至少一个选自以下的部分：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代的boratabenzene及取代或未取代的碳硼烷的化合物，以及至少一种过渡金属。上述”部分”优选为取代或未取代的环戊二烯基。所述过渡金属选自前述元素周期表中的第3、4、5、6、7、8、9及10族。这类过渡金属的例子为钪、钛、锆、铪、钒、铬、锰、铁、钴、镍及其类似物，及其混合物。在优选的实施方案中所述过渡金属选自第4、5或6族，如钛、锆、铪、钒和铬，并在更优选的实施方案中所述过渡金属为钛或锆或其混合物。
所述金属茂催化剂的助催化剂组分可以是任何能够活化烯烃聚合中的金属茂催化剂的过渡金属组分的化合物或其混合物。所述助催化剂典型为烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)以及含有芳基取代硼的化合物如三(全氟苯基)硼烷及四(全氟苯基)硼酸盐。
有许多详细描述金属茂催化剂的参考文献。例如，金属茂催化剂描述于美国专利号4,564,647、4,752,597、5,106,804、5,132,380、5,227,440、5,296,565、5,324,800、5,331,071、5,332,706、5,350,723、5,399,635、5,466,766、5,468,702、5,474,962、5,578,537及5,863,853。这些专利的全部内容在此被编入参考文献。
这里所述的金属茂催化剂也包括催化剂体系如[C5H5B-OEt]2ZrCl2、[C5H4CH2CH2NMe2]TiCl3、[PC4Me3Si(Me)2NCMe3]ZrCl2、[C5Me4Si(Me)2NCMe3]TiCl2及(C5H5)(C5H7)ZrCl2。
这里所述的金属茂催化剂可以按任何方式被引入到本发明的工艺中。例如，上述催化剂组分可以以溶液、浆状或干性自由流动粉的形式被直接引入到聚合介质中。所述金属茂催化剂中的过渡金属组分及助催化剂组分可以在向聚合介质中添加之前被预混以形成活化的催化剂，或者可以将所述组分分别加入到聚合介质中，或者可以预混合所述组分然后使之与一种或多种烯烃相接触以形成预聚物然后再以预聚物的形式将其加入到聚合介质中。当所述催化剂组分在被引入反应器之前被预混时，任何电子供体化合物可以被加入到所述催化剂中以控制所述催化剂的活性水平。
所述金属茂催化剂的任何或所有组分可以被负载于载体上。所述载体可以是任何粉状的有机或无机材料。优选所述载体粒子的直径不大于约200微米，所述载体材料的最优选的粒子尺寸可以通过实验很容易地加以确定。优选所述载体应该具有5至200微米的平均粒径，更优选10至150微米并最优选20至100微米。
合适的无机载体的例子包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其他金属盐，如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐及硅酸盐。这种示例性的适用的无机载体是选自前述元素周期表中的第1和第2族的金属的化合物如钠或钾的盐及镁或钙的氧化物或盐，例如钠、钾、镁或钙的氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐及，例如，镁或钙的氧化物或氢氧化物。同样适用的是无机氧化物如氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化硼、硅烷化氧化硅、二氧化硅水凝胶、二氧化硅干凝胶、二氧化硅气溶胶，及混合氧化物如滑石、氧化硅/氧化铬、氧化硅/氧化铬/氧化钛、氧化硅/氧化铝、氧化硅/氧化钛、氧化硅/氧化镁、氧化硅/氧化镁/氧化钛、磷酸铝凝胶、二氧化硅共凝胶及其类似物。上述无机氧化物可以含有少量碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及氧化物如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O及Li2O。含有至少一种选自MgCl2、SiO2、Al2O3或其混合物的组分作为主要组分的载体是优选的。
适用的有机载体的例子包括聚合物如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物、聚苯乙烯、官能化的聚苯乙烯、聚酰胺及聚酯。
这里的金属茂催化剂可以通过现有技术中的任何已知方法加以制备。催化剂的形态可以是溶液、浆状物或干性自由流动粉。金属茂催化剂的使用量要足以保证产生所需数量的前述乙烯/烯烃共聚物。
在实施本发明的聚合方法时，所述助催化剂以任意足以实施所需乙烯/烯烃共聚物的生产的量被加入到聚合介质中。优选以助催化剂与茂金属催化剂的过渡金属组分的摩尔比为约0.5∶1至约10000∶1使用助催化剂。在更优选的实施方案中，助催化剂对过渡金属组分的摩尔化介于约0.5∶1至约1000∶1之间。
这里任选可以向聚合介质中加入除所述金属茂催化剂以外的其他任何有机金属化合物。加入所述有机金属催化剂有多种目的如作为催化剂活性改良剂、粒子形态控制剂和/或静电荷传递介质。这里可供优选使用的是有机铝化合物如三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝及烷基倍半卤化铝。这类化合物的例子是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三(2-甲基戊基)铝、三正辛基铝、三正癸基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、溴化二乙基铝及碘化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丁基铝、二氯化异丁基铝、二溴化乙基铝及二碘化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化正丁基铝、倍半氯化异丁基铝、倍半氟化乙基铝、倍半溴化乙基铝、倍半碘化乙基铝及其混合物。
所述一种或多种有机金属化合物，如果使用的话，可以按任何方式加入到聚合介质中，例如，可以直接向所述聚合介质中引入上述有机金属化合物或者在向聚合介质中添加之前使之与前述改性剂预混合。加入到所述聚合介质中的有机金属化合物的量是适于达到所期望的目的的任何数量。在优选的实施方案中，有机金属化合物对改性剂的摩尔比介于约100∶1至约1∶1。
本发明的聚合方法可以利用任何合适的工艺如溶液、浆状物及气相法加以实施。用于制备符合本发明的乙烯/烯烃共聚物的特别可行的方法是一种优选使用流化床反应器的气相聚合法。这类反应器及操作它们的方法广为人知并被完整地描述于美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、加拿大专利号991,798及比利时专利号839,380。这些专利公开气相聚合方法，其中所述聚合介质要么被机械搅拌要么被相应的气态单体及稀释剂的连续流体流态化。这些专利的全部内容在此被编入参考文献。
一般来说，可以按诸如液化床法之类的连续气相法来实施本发明的聚合方法。用于本发明的方法中的流化床反应器典型包括反应区和所谓的减速区。所述反应区包括正在生长的聚合物粒子、已形成的聚合物粒子及少量催化剂粒子的床层，这些物质被流经上述反应区的含有气态单体及稀释剂的连续流体(用于转移聚合反应热)流态化。任选，一些循环后的气体可以被冷却并被压缩成在被重新投入到上述反应区时可提高上述循环气流的去热能力的液体。适宜的气流速率可以借助简单的试验方便地加以确定。向所述循环的气流中补充气态单体的速率与粒状聚合物产物及与之相关的单体被排出反应器的速率是相等的，而且上述流经反应器的气体的组成被调整以便在所述反应区内保持一种基本上处于稳定状态的气态组成。离开反应区的气体被输送到前述减速区并在其中分离出被带入的粒子。更细的带入粒子和灰尘可以在旋风式和/或精细过滤器中加以分离。使上述气体穿过热交换器以除去聚合反应热，在压缩机中压缩该气体然后使之返回所述反应区。
更详细地说，这里所述流化床方法中的反应器温度介于约30至约120℃之间。通常，考虑到聚合产物在上述反应器中的烧结温度，所述反应温度都被选定为可行温度范围内的最高温度。
本发明的方法适合于乙烯的共聚物的制备，所述共聚物包括乙烯与至少一种或多种其他烯烃的共聚物、三元聚合物及其类似物的制备，其中乙烯的含量至少约为全部有关单体的总重量的50％。所述烯烃优选为α-烯烃。上述烯烃，作为例子，可以含有3至16个碳原子。这里可能应用的典型烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯及其类似物。这里同样可使用的是多烯如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及在所述聚合物介质中原地形成的烯烃。当烯烃原地形成于所述聚合介质时，可能会出现生成含有长支链的乙烯/烯烃共聚物的情况。
在实施本发明的聚合方法的过程中可以按任何方式加入用于降低所述乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度的改性剂。例如，上述改性剂可以被加入到所述预制的催化剂中、加入到预聚物中(在预聚合阶段)、加入到预制的预聚物和/或到聚合介质中。上述改性剂任选可与所述助催化剂相预混。按任何足以降低所述乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度至低于形成于缺少所述改性剂的同样聚合方法的Tm水平的份量加入上述改性剂。在优选的实施方案中所述熔融峰温度至少被降低0.5℃。更优选所述熔融峰温度至少被降低1.0℃。最优选所述熔融峰温度被降低2.0℃。
当所述改性剂在一个大气压及20℃的条件下是液体或固体时，优选按介于约0.001∶1至约100∶1之间的改性剂对所述金属茂催化剂中的过渡金属组分的摩尔比引入所述改性剂。在更优选的实施方案中，此处所述改性剂是液体或固体，所述改性剂对过渡金属组分的摩尔比介于约0.01∶1至约50∶1之间。当所述改性剂在一个大气压及20℃的条件下是气体时，优选按在所述聚合介质中介于约1ppm(体积)至约10,000ppm(体积)之间的浓度引入上述气态改性剂。在更优选的实施方案中，在所述聚含介质中的气态改性剂的浓度介于约1ppm(体积)至约1,000ppm(体积)之间。
在实施本发明的聚合方法时，所述卤代烃可以按任何足以实施所期望的聚烯烃的生产的量被加入到所述聚合介质中。优选按介于约0.001∶1至约100∶1之间的卤代烃对所述金属茂催化剂中的金属组分的摩尔比引入所述卤代烃。在更优选的实施方案中，卤代烃对金属组分的摩尔比介于约0.001∶1至约10∶1之间。
可以向按本发明制得的乙烯/烯烃共聚物中加入任何传统的添加剂。所述添加剂的例子包括成核剂，热稳定剂，酚类、硫类及磷类抗氧化剂，润滑剂，抗静电剂，分散剂，铜害抑制剂，中和剂，发泡剂，增塑剂，消泡剂、阻燃剂，交联剂，流动性改进剂如过氧化物，紫外线吸收剂，光稳定剂，防老化剂，熔合强度改良剂，滑爽剂，抗结块剂，防雾剂，染料，颜料，天然油，合成油，填充剂及橡胶配料。
本发明的乙烯/烯烃共聚物可以按现有技术中的任何技术制成薄膜。例如，可以通过众所周知的流延薄膜、吹塑薄膜及挤出涂布技术制备薄膜类产品。
另外乙烯/烯烃共聚物也可借助任何已知技术制成其他工业产品如模制品。
通过随后的实施例可以更清楚地理解本发明。当然，本发明还有许多其他形式，一旦本发明被完全公开，对本领域的技术人员来说上述形式是显而易见的，而且有关人员将会很自然地意识到：给出这些实施例仅仅是为了阐明本发明，却不打算以任何方式限制本发明的范围。这里所涉及到的所有专利都作为整体被编入参考文献。
实施例
在随后的实施例中下列测试程序在此用于评估所述乙烯/烯烃共聚物的分析性质。
A)根据ASTM D-4883用一个按照ASTM D-1928制作的板来测定密度；
b)熔体指数(MI)I2，按ASTM D-1238测定于条件E及190℃的温度，计量单位为分克/分钟；
c)熔融峰温度(Tm)按ASTM D3418-97以差分扫描量热计(DSC)进行测定。列于相关表格中的Tm值不是真正的平衡态熔点而是记录于所述第二热循环的熔体转变DSC峰温度。在每次操作中，大约10mg聚合物样品被置于铝样品盘并将样品盖拧紧盖好。然后以50℃/分钟的速率将上述样品加热到160℃并在160℃保持10分钟。然后再将上述样品以10℃/分钟的速率冷却至-30℃同时记录相应的凝固或结晶曲线。在-30℃保持2分钟后，开始进行所述第二热循环，并以10℃/分钟的速率将上述样品加热至160℃的终极温度并同时记录相应的加热曲线。从上述第二热循环的加热曲线上的熔体转变得到所述的熔融峰温度Tm。
实施例
应用于实施例1-39中的用以实现气相聚合的聚合方法被实施于流化床反应器中，该反应器包含一个直径0.74m、高7m的垂直圆筒且在其顶上配有减速室。在上述反应器的下部配置有流态化栅格及用于气体再循环的外接管线，该管线连接所述减速室的顶部至所述反应器的下部(流态化栅格下的某一点)。上述再循环管线装备有用于循环气体的压缩机及热转移设备如热交换器。特别地，用于供应代表了流经上述流化床的气态反应混合物的主要成分的乙烯、烯烃(如1-丁烯、1-戊烯及1-己烯)、氢气及氮气的管线向所述循环管线送料。在所述流态化栅格之上，反应器含有包含由重均直径为约0.5mm至约1.4mm的粒子构成的聚乙烯粉的流化床。上述含有乙烯、烯烃共聚单体、氢气、氮气及少量其他组分的气态反应混合物在介于约280psig至约300psig的压力下以介于约1.6英尺/秒至约2.0英尺/秒的上升流态化速度(这里也被称为fluidization velocity)穿过所述流化床。
当使用液体改性剂时，上述液体改性剂以浓度约为1％的在例如正己烷、正戊烷、异戊烷或1-己烯中的溶液的形式被连续地加入到用于循环所述气态反应混合物的管线中。
当使用气态改性剂如O2、N2O、CO或CO2时，上述气态改性剂被连续地引入到用于循环所述气态反应混合物的管线中。
实施例1
按上述内容实施这里的聚合方法。这里所用的烯烃是乙烯和1-己烯。氢气被用来控制分子量。所用的金属茂催化剂包括附载于二氧化硅之上的二氯化双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆及甲基铝氧烷。被引入的用来降低熔融峰温度的化合物是四氢呋喃。
作为向所述聚合介质中引入四氢呋喃的结果，预计给定的熔体指数及密度的乙烯/1-己烯共聚物的熔融峰温度(Tm)将会下降。
实施例2-28
仿照实施例1中的方法，不同之处在于用以降低熔融峰温度(Tm)的化合物为：
实施例2 二乙醚，
实施例3 二丁醚，
实施例4 二异丙醚，
实施例5 叔丁基甲基醚，
实施例6 1，2-二甲氧基乙烷，
实施例7 呋喃，
实施例8 苯甲酸乙酯，
实施例9 对乙氧基苯甲酸乙酯，
实施例10 2-丁酮
实施例11 2，4-二甲基-3-戊酮，
实施例12 三异丙胺，
实施例13 1-异丁基哌啶，
实施例14 N，N-二甲基甲酰胺，
实施例15 N，N-二甲基乙酰胺，
实施例16 苄腈，
实施例17 异丙腈，
实施例18 三氟乙醛
实施例19 苯甲醛，
实施例20 四氢噻吩，
实施例21 2，5-二甲基四氢噻吩
实施例22 硫代苯甲酸异丙酯，
实施例23 硫代乙酸异丁酯，
实施例24 环己基甲基二甲氧基硅烷，
实施例25 原硅酸四乙酯，
实施例26 二环戊基二甲氧基硅烷，
实施例27 乙腈
实施例28 吡啶
在以上实施例2-28的每一实施例中，作为代替THF用作改性剂而在所述聚合介质中使用上述特定改性剂的结果，给定熔体指数及密度的所述乙烯/1-己烯共聚物的DSC熔融峰温度预计会降低。
实施例29-33
仿照实施例1的工艺，不同之处在于使用下列共聚单体以代替其中的1-己烯：
实施例29 丙烯
实施例30 1-丁烯
实施例31 1-戊烯
实施例32 4-甲基戊-1-烯
实施例33 1-辛烯
在以上实施例29-33的每一实施例中，作为向所述聚合介质中引入四氢呋喃的结果，给定熔体指数及密度所述乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)预计会降低。
实施例34-38
仿照实施例1的方法，不同之处在于所附载的金属茂催化剂被下列附载于二氧化硅上的金属茂催化剂所替代：
实施例34 双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二甲基锆及
三(全氟苯基)硼烷，
实施例35 双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二甲基锆及
四(全氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐(methylium)，
实施例36 (叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷
二甲基钛及四(全氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，
实施例37 (叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷
二甲基钛及三(全氟苯基)硼烷，
实施例38 (叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷
二甲基钛及甲基铝氧烷，
在以上实施例34-38的每一实施例中，作为向所述聚合介质中引入四氢呋喃的结果，给定熔体指数及密度的所述乙烯/烯烃共聚物的熔融峰温度(Tm)预计会降低。
实施例39
仿照实施例1的方法，不同之处在于向所述聚合工艺中添加除所述金属茂催化剂之外的三甲基铝。
薄膜可以由本发明的乙烯/烯烃共聚物制备而得。
物品如模压件也可由本发明的乙烯/烯烃共聚物制备而得。
应该明白这里所描述的本发明的形式仅仅是阐述性的而并不打算限制本发明的范围。本发明包括所有从属于随后的权利要求书的改进形式。