陶瓷电子部件及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及陶瓷电子部件及其制造方法，尤其是有关例如在陶瓷胚体的端面上形成端子电极的陶瓷电子部件及其制造方法。
背景技术
陶瓷电子部件具有在由导体和陶瓷绝缘体组成的陶瓷胚体上形成导体和导通的端子电机的结构。端子电极通过在陶瓷胚体的端面上烧结的外部电极，和在外部电极上形成的镀被膜形成。作为镀被膜是，例如为了得到在锡焊时的防焊锡性，形成镀Ni被膜。并且，为了使具有良好的焊锡性，形成镀Sn或Sn/Pb等的被膜。象这样的镀被膜，用电镀液在陶瓷胚体上进行电镀，用所谓湿式电镀法形成。
在陶瓷电子部件中，在陶瓷胚体本身存在微孔，同时，通过烧结形成的外部电极上也存在微孔。并且，当在陶瓷胚体上形成内部电极的情况下，内部电极和陶瓷绝缘体的界面上也存在微孔。因此，当把烧结的外部电极地陶瓷胚体浸在电镀液中时，电镀液侵入陶瓷胚体及外部电极的空隙中，形成残留。
电镀液主要是由Ni1、Sn或Sn/Pb等的各种金属盐组成。一旦在陶瓷胚体中残留，则其本身作为异质介质作用的结果，电子部件的特性，例如静电容量和介质损耗等产生偏差。而且，在水分存在的情况下，作为离子进行转移，这是绝缘电阻值下降等的原因。
为了防止象这样电镀液的侵入，其方法例如在烧结外部电极的陶瓷胚体上浸入硅或酚等的热固化树脂后，使树脂固化，利用研磨表面多余的树脂，或利用溶剂等洗净多余的树脂。利用这样的方法，用树脂封住陶瓷元件胚体和外部电极的空隙，通过湿式电镀在外部电极表面上形成电镀被膜。
从而，用象这样的方法，必须使树脂热固化，通过热固化使粘附在外部电极上的多余树脂用研磨和洗净等方法除去。这样，用使在陶瓷胚体上浸入树脂的方法，存在制造工序复杂，生产率低成本高这样的问题。
再有，如果在完成的陶瓷电子部件上残存合成树脂，那么，在印刷电路板上安装部件时，或安装后在高温和高湿环境下使用的情况下，在空隙中残存的树脂日趋溶解或质变，恐怕有损于电子部件的可靠性。
【发明内容】
鉴于上述原因，本发明的目的在于提供一种在陶瓷胚体中不侵入电镀液的陶瓷电子部件和可简单地制造象这样陶瓷电子部件的陶瓷电子部件制造方法。
本发明的陶瓷电子部件制造方法，包括陶瓷胚体，和在所述陶瓷胚体的端面上形成的外部电极，和在所述外部电极上形成的电镀被膜，其特征是，包括以下工序：利用防水处理剂在所述陶瓷胚体上形成所述外部电极上实施防水处理，形成防止电镀液侵入的被膜，及在所述外部电极上实施电镀处理；所述防水处理剂包括：使与外部电极吸附性良好的官能团，和具有疏水性的官能团。
更好是，使吸附性良好的官能团是至少从羟基、氨基、氢硫基中选择一种组成的官能团，具有疏水性的官能团是至少从烷基、乙烯基、苯基、全氟基中选择一种组成的官能团团。
更好是，防水处理剂在用Ra-(CH2)-Si-(O-Rb)3表示的式子中，Ra是具有疏水性的官能团，通过水解相当于Rb的官能团的至少至少一种置换成羟基。
在象这样的陶瓷电子部件的制造方法中，在进行陶瓷胚体上的防水处理时，置换成羟基的基最好使用相对水解前的基含有2～80％的防水处理剂。
而且，作为陶瓷胚体可使用具有多孔表面的陶瓷胚体。
在形成防止电镀液侵入的被膜工序后，也可包括利用加热产生的缩聚使外部电极和防水处理剂共价键合的工序。
还有，作为陶瓷胚体可用陶瓷和内部电极组成的陶瓷胚体。
另外，外部电极可通过例如涂敷电极浆料烧结形成。
并且，本发明是可用上述任一记载的陶瓷电子部件的制造方法制造的陶瓷电子部件。
根据本发明的制造方法，利用使防水处理剂中包括的吸附性良好的官能团，使防水处理剂吸附在外部电极上。利用在防水处理剂中包括的疏水性的官能团，防止电镀液浸入陶瓷胚体中。
尤其是，利用在防水处理剂中包含的羟基、氨基、氢硫基起到吸附官能团作用，防水剂被吸附在陶瓷胚体端面上形成的外部电极上。在外部电极上吸附的防水处理剂上，由于作为具有疏水性的官能团包括烷基、乙烯基、苯基、全氟基等，所以可防止电镀液侵入陶瓷胚体。
并且，在用Ra-(CH2)-Si-(O-Rb)3表示的防水处理剂中，通过把相当于Rb的官能团置换成对于电极具有吸附性的羟基，可提高对防水处理剂的外部电极的吸附力。
这时，置换成羟基的基利用对于水解前的基含有2～80％的防水处理剂，可得到优异的防水效果。尽管置换成羟基，但是，对于水解前的基，如果小于2％，那么，不能获得充分的防水处理剂的吸附效果，如果超过80％，那么，防水处理剂的吸附量过多，电镀变差。
在外部电极上吸附防水处理剂后，加热使缩聚，通过使防水处理剂和外部电极共价键合，可形成耐磨性优异的电镀液侵入防止被膜。
在用这样的的电极形成方法的陶瓷电子部件中，在往外部电极上的电镀工序中，可防止向陶瓷胚体的电镀液侵入，可防止因电镀液产生的陶瓷电子部件特性的变化。
作为陶瓷胚体，可用由陶瓷和内部电极组成陶瓷胚体和多孔陶瓷胚体，即使是象这样的陶瓷胚体，通过在其表面上吸附防水处理剂，也可防止电镀液的侵入。
而且，涂敷电极浆料，即使在具有烧结的的外部电极的情况下，也可防止电镀液的侵入。
根据本发明，防水剂被充分地吸附在外部电极上，由于得到防水效果，所以可防止电镀液侵入陶瓷胚体中。并且，把形成外部电极的陶瓷胚体浸在防水处理剂中，仅仅干燥就可简单地制作陶瓷电子部件，再有，使防水处理剂干燥之后，如果使之加热缩聚，则耐磨性强，在工序中，难于剥离防水处理被膜。从而，即使在大批量生产陶瓷电子部件的情况下，也可防止因电镀液的侵入产生特性变差。并且，即使在使用多孔陶瓷胚体的情况下，通过使用本发明的电极形成方法，也可防止对陶瓷胚体的电镀液的侵入，可得到特性偏差小的陶瓷电子部件。
【附图说明】
图1是表示应用本发明制造方法的陶瓷电子部件的一个例子的透视图；
图2是图1中所示的陶瓷电子部件的剖视图；
【具体实施方式】
本发明的上述目的，及其他目的，特征及优点，通过参照附图，详细说明以下发明实施例会更清楚。
图1是表示应用本发明制造方法的陶瓷电子部件一个例子的透视图，图2是其剖视图。陶瓷电子部件10包括陶瓷胚体12。作为陶瓷胚体12使用例如积层陶瓷电容器。积层陶瓷电容器用的陶瓷胚体12是通过在纯净陶瓷片上印刷电极材料，在多个纯净个陶瓷片上积层压接后烧结成形。
象这样得到的陶瓷胚体12具有烧结电极材料形成的内部电极在两端面交错露出的的结构。象这样在露出内部电机的陶瓷胚体12的两端面上，形成端子电极14a、14b。端子电极14a、14b由各外部电极16a、16b和在其上形成的电镀被膜18a、18b形成。此外，作为电镀被膜18a、18b，不仅限于1层，可以是多层。例如，设想在外部电极16a、16b上形成具有耐锡焊性的Ni电镀层，再有，形成锡焊性良好的Sn电镀层和Sn/Pb电镀层等。而且，作为陶瓷胚体2，可使用片状电感器用和片状电阻器用等的其他陶瓷胚体。
外部电极16a、16b通过在陶瓷胚体12的两端面是涂敷电极浆料，烧结形成。由于在电机浆料中包括玻璃料，所以通过烧结外部电极形成多孔结构。还有，虽然利用湿式电镀法在外部电极16a、16b上形成电镀被膜18a、18b，但是，这时，为了使电镀液不通过外部电极16a、16b侵入陶瓷胚体12，所以在电镀工序之前实施防水处理。
作为第1实施例使用以下防水处理剂。在用于实施防水处理的防水处理剂中，作为容易在外部电极16a、16b上吸附的官能团，可包括羟基、氨基、氢硫基中选择至少一种。而且，在防水处理剂中，作为防止电镀液侵入陶瓷胚体12的疏水性官能团，可包括从烷基、乙烯基、苯基、全氟基中选择的至少一种。
在象这样的防水处理剂上，浸湿形成外部电极16a、16b的陶瓷胚体12，在外部电极16a、16b上粘附防水处理剂，再通过风干，形成防电镀液侵入被膜。这时，利用在防水处理剂中包括对电极的吸附性良好的官能团，可提高对外部电极16a、16b的防水处理剂的吸附力。
接着，利用电镀处理在外部电极16a、16b上形成电镀被膜18a、18b。在该电镀工序中，由于在外部电极16a、16b上附着防水处理剂，所以，利用具有疏水性的官能团的作用，可防止电镀液从外部电极16a、16b的空隙中侵入陶瓷胚体12中。从而，陶瓷胚体12的特性不会因电镀液的侵入而变化。可得到无特性偏离的陶瓷电子部件10。
而且，在防水处理剂上浸入外部电极16a、16b之后，利用加热使防水处理剂缩聚，只要使防水处理剂和外部电极16a、16b形成共价键就行。通过象这样的处理，防水处理剂和外部电极16a、16b强力结合，可提高防水处理剂的耐磨耗性，使外部电极16a、16b的密封性得以维持。
作为陶瓷胚体12，当然具有象积层陶瓷电容器的介质的致密结构，如果是象电感器的铁氧体那样的多孔质结构的材料也可以。即是说，由于利用防水处理剂可防止从外部电极的电镀液的侵入，所以，也可防止电镀液侵入到多孔陶瓷胚体12中。因此，尽管是象陶瓷胚体12这样的结构，也能获得电镀液侵入但特性不变化的陶瓷电子部件10。
接着，说明第2实施例的防水处理剂。用于防水处理的防水处理剂用Ra-(CH2)-Si-(O-Rb)3表示，相当于该式的Rb的官能团的至少一个，利用水解置换成羟基。该羟基起到容易吸附在外部电极16a、16b上的官能团的作用。而且，Ra是防止电镀液侵入陶瓷胚体12的疏水性官能团，例如，是从烷基、乙烯基、苯基、全氟基中选择的至少一种。这时，置换成羟基的基利用相对水解的基含有2～80％的防水处理剂，可获得优异的效果。置换成羟基的基如果相对水解的基含有低于2％的防水处理剂，则不能获得充分的防水处理剂的效果，如果超过80％，那么，使防水处理剂的吸附量过多，使电镀性能变差。羟基的含有量可利用进行水解的时间进行控制。
在象该防水处理剂中，把形成外部电极16a、16b的陶瓷胚体12浸入，在外部电极16a、16b上附着防水处理剂，再进行风干，形成防止电镀液侵入的被膜。这时，通过含有在防水处理剂中对电极的吸附性良好的羟基，可提高对外部电极16a、16b的防水处理剂的吸附力。
接着，利用电镀处理在外部电极16a、16b上形成电镀被膜18a、18b。在该电镀工序中，由于在外部电极16a、16b上附着防水处理剂，所以，根据具有疏水性的官能团作用，可防止电镀液从外部电极16a、16b的空隙中侵入陶瓷胚体12。从而，陶瓷胚体12的特性不会随电镀液的侵入而变化，可得到特性不偏离的陶瓷电子部件10。
而且，在防水处理剂中浸入外部电极16a、16b之后，利用加热使防水处理剂缩聚，也可使防水处理剂和外部电极16a、16b具有共价键。通过实施象这样的处理，使防水处理剂和外部电极16a、16b强力结合，这样可提高防水处理剂的耐磨耗性，可维持外部电极16a、16b的密封性。
这样，利用使防水剂一部分OH化，使该羟基起到吸附基的作用，使防水处理剂可吸附在金属上。这时，通过不使所有防水处理剂OH化，留下对金属吸附性弱的防水处理剂，具有的OH基有力地吸附在电极上，没有OH化的保持吸附性弱的状态。因此，陶瓷胚体的外部电极上形成的防水处理剂被膜设想成为网孔状，认为利用象这样的网孔状结构，确保对外部电极的电镀性，维持防水作用。
实施例1
作为外部电极准备形成Cu底电极的积层陶瓷电容器用的陶瓷胚体。烧结底电极后，为了进行防水处理，准备防水剂。作为防水处理剂，对于作为有机溶剂的甲基乙基甲酮，使用投入30g/L的Ra-(CH2)-Si-(O-Rb)3。这里，Ra是全氟基，Rb是氨基。在该防水处理剂中浸入处理形成底电极的陶瓷胚体2分钟，去掉液体，风干之后，镀Ni镀Sn依次进行，制作积层陶瓷电容器。
对于得到的积层陶瓷电容器，在对截面结构的外部电极内部电镀被膜形成状态、焊接性、及温度85℃、湿度85％的恒温槽中施加4WV，评价经1000小时后的绝缘电阻次品数(耐湿负荷试验)。这里，1WV表示积层陶瓷电容器的额定电压，4WV表示施加额定电压的4倍电压。作为比较例，对于不作防水处理形成电镀被膜的积层陶瓷电容器、及在外部电极上浸入树脂后，形成电镀被膜的积层陶瓷电容器同样进行评价。然后，在表1中表示其结果。对于表1中的分数，分母表示评价的取样数，分子表示相当于各项目的积层陶瓷电容器的次品个数。
表1 本发明 无防水处理 浸含树脂向电极内的电镀侵入 0/100 12/100 0/100锡焊性 0/100 0/100 1/100耐湿负荷试验(绝缘电阻变差数) 0/200 5/200 1/200
如从表1了解到，在采用该发明的电极形成方法的取样中，不向电极内的电镀侵入，锡焊性能良好，在耐湿负荷试验中，也未见绝缘电阻变差。与此相反，在不作防水处理的取样中，向电极内的电镀侵入在100个取样中发现12个。而且，在耐湿负荷试验中，看到200个取样中有5个绝缘电阻变差。并且，在浸入树脂的取样中，取样100个内有1个锡焊性能不佳，但是，这是认为外部电极表面的树脂没有充分除去，所以不能很好地形成电镀被膜。
象这样，通过进行该发明的防水处理，利用起吸附基作用的氨基把防水处理剂吸附在外部电极上，可获得外部电极的密封效果。
实施例2
与实施例1一样，在防水处理剂中浸入在防水处理剂中形成底电极的积层陶瓷电容器用陶瓷胚体处理2分钟，去掉液体，进行风干。然后，把陶瓷胚体放入炉子，在100～120℃中热处理30分钟。作为比较例，与实施例1相同，不进行热处理，准备吸附防水处理剂的陶瓷胚体。然后，假设在大批量生产工序中的手工操作(ハンドリング)的防水处理剂剥离，有关这些陶瓷胚体，进行用2Lポリポット的60rpmj、30分钟的滚筒处理。还有，在底电极上镀Ni、镀Sn依次进行，制造积层陶瓷电容器。对于这些积层陶瓷电容器，使与实施例1一样，在表2中显示进行向电极内的电镀侵入、锡焊性、而湿负荷试验的结果。
表2 仅风干 有热处理 向电极内的电镀侵入 2/100 0/100 锡焊性 0/100 0/100 耐湿负荷试验 (绝缘电阻变差数) 2/200 0/200
从表2中了解到，在只是风干的情况下，在耐湿负荷试验中，发现取样数200个内的2个向电极内电镀侵入，200个内的2个发现绝缘电阻变差。认为这是通过滚筒处理，防水处理剂的被膜剥离的原因。与此相反，在进行热处理的情况下，防水处理剂缩聚与底电极形成共价键，即使作滚筒处理也不会使防水处理剂剥离，在作耐湿负荷试验中也未见绝缘电阻变差。
实施例3
准备由多孔铁氧体材料组成的片状电感器用的陶瓷胚体作为陶瓷胚体。使用该陶瓷胚体，与实施例1一样，进行在外部电极的防水处理，依次镀Ni和Sn，在陶瓷胚体两端面上形成端子电极。作为比较例，制作不进行防水处理的，利用作为吸附基使用羧基的防水剂的，及进行树月旨浸入的取样。然后，与实施例1相同，在表3中显示进行向电极内的电镀侵入、锡焊性、耐湿负荷试验的结果。
表3本发明无防水处理羧基浸含树脂向电极内的电镀侵入0/100 1/100 1/100 0/100 锡焊性0/100 0/100 0/100 3/100 耐湿负荷试验(绝缘电阻变差数)0/200 8/200 2/200 6/200
从表3了解到，有关实施该发明的防水处理，不向电极内的电镀侵入，锡焊性也良好，即使在耐湿负荷试验中要未见绝缘电阻变差。与此相反，在比较例中，在耐湿负荷试验中，看到绝缘电阻变差的取样。对于这一点，在不进行防水处理的情况下，不能获得防水性，在使用包括羧基的防水处理剂的情况下，认为是由于对于外部电极的防水剂的吸附性差的原因。并且在浸入树脂的情况下，铁氧体的空隙比外部电极的小，所以认为是用已有的树脂不能充分浸入的原因。然而，在该发明的电极形成方法中所用的防水处理剂的情况下，防水处理剂容易吸附在外部电极中，可充分得到防水效果。
实施例4
准备形成Cu底电极的积层陶瓷电容器用的陶瓷胚体作为外部电极。在烧结底电极后，为了进行了防水处理所以准备防水处理。作为防水处理剂准备Ra-(CH2)-Si-(OCH3)3。将该处理剂投入使含有水分的异丙醇中30g/L，进行CH3水解。异丙醇是水溶性的溶剂，是在水解中所必需的。并且，Ra是起到具有疏水性的官能团作用的全氟基。
在进行CH3水解中，通过用X线光电分子光分析装置的化学转换，求-CH的产生量。制作的处理剂的OH含量对于原来的处理剂，规定为2％、10％、50％、80％、90％。将形成底电极的陶瓷胚体浸入该防水处理剂中2分钟实施处理，去掉液体，风干之后，依次电镀Ni、Sn，制作积层陶瓷电容器。
对于获得的积层陶瓷电容器，对往截面结构的外部电极内部的电镀被膜形成状态、镀Ni的连续性、锡焊性及在温度为85℃，在湿度为85％的恒温槽中施加4WV，经1000小时后的绝缘电阻不佳的次品数(耐湿负荷试验)进行评价。这里，1WV表示积层电容器的额定电压，4WV表示施加额定电压的4倍电压的电压。作为比较例，对于不进行防水处理形成被膜的积层陶瓷电容器，使用不水解Ra-(CH2)-Si-(OCH3)3的CH的处理剂的积层陶瓷电容器，及在外部电极上浸入树脂后形成被膜的积层陶瓷电容器，进行同样的评价。然后，在表4中显示其结果。有关表4中的分数分母表示评价的取样，分子表示相应各项目的积层电容器的次品数。
表4向电极内的 电镀侵入镀Ni连续性 锡焊性耐湿负荷试验 取样数 n＝100 取样数 n＝100 取样数 n＝200取样数n＝200 OH基数 2％ 0/100 0/100 0/200 0/200 10％ 0/100 0/100 0/200 0/200 50％ 0/100 0/100 0/200 0/200 80％ 0/100 0/100 0/200 0/200 90％ 0/100 7/100 10/200 2/200 无防水处理 12/100 0/100 0/200 7/200 无水解 13/100 0/100 0/200 5/200 浸含树脂 0/100 2/100 4/200 1/200
如从表4中所了解到，在采用本发明电极形成方法的取样中，不向电极内电镀侵入，Ni电镀的连续性及锡焊性能也好，即使在耐湿负荷试验中也看不到绝缘电阻变差。与此相反，在不进行防水处理和使用不水解的处理剂的取样中，发现往电极内的电镀侵入，绝缘电阻变差。而且，在浸入树脂和使用规定OH基量为90％的防水处理剂的取样中，发现镀Ni连续性及锡焊性不良。这些认为是外部电极表面的树脂没有被充分除去，或由于防水剂的附着量过多，使到不能更好地形成Ni电镀被膜的缘故。
象这样，根据该发明的防水处理，利用起吸附基作用的羟基使防水剂被吸附在外部电极上，可得到外部电机极的密封效果。但是，如果防水剂的进一步水解，使OH的含有量超过80％时，防水剂的吸附量变多，防水效果过高，使电镀性能变差。而且，当OH基含有量小于2％时，防水处理剂的吸附量变小，则不能获得充分的防水效果。因此，防水处理剂的OH基含有量最好在2～80％范围内。
实施例5
与实施例4一样，把在水解了的防水处理剂中形成的底电极的积层陶瓷电容器用的陶瓷胚体浸入防水处理剂中2分钟实施处理，去掉液体，进行风干。然后，把陶瓷胚体放入炉子，在100～120℃的温度下加热30分钟。作为比较例，与实施例4一样，准备不作热处理吸附水解的防水处理剂的陶瓷胚体。然后，在大批量生产中，假设根据手工操作的防水处理剂的剥离，对于这些陶瓷胚体，以2Lポリポット60rm进行30分钟的滚筒处理。再依次在底电极上电镀Ni、Sn，制作积层陶瓷电容器。对于这些积层陶瓷电容器，与实施例4一样，不进行往电极内的侵入、Ni电镀连续性、锡焊性、耐湿负荷试验，其结果展示在表5中。
表5向电极内的 电镀侵入 镀Ni连续 性 锡焊性耐湿负荷试 验 取样数 n＝100 取样数 n＝100 取样数 n＝200取样数n＝200 热 处 理OH基量 2％ 0/100 0/100 0/200 0/200 10％ 0/100 0/100 0/200 0/200 50％ 0/100 0/100 0/200 0/200 80％ 0/100 0/100 0/200 0/200 90％ 0/100 4/100 12/200 2/200 仅 风 干 OH基量 2％ 0/100 0/100 0/200 3/200 10％ 0/100 0/100 0/200 2/200 50％ 0/100 0/100 0/200 1/200 80％ 0/100 0/100 0/200 1/200 905 0/100 0/100 0/200 2/200
从表5了解到，在仅风干的情况下，对于耐湿负荷试验，发现绝缘电阻变差。认为这是由于通过滚筒处理剥离了防水处理剂被膜的原因。与此相反，在热处理的情况下，防水剂作缩聚，使与底电极共价键合，即使作滚筒处理防水处理剂也不剥离，发现即使在耐湿负荷试验中也没有发现绝缘电阻下降。