一种复合载体催化剂及其制备方法和用途 本发明涉及一种复合载体催化剂及其制备方法和其在烯烃聚合中的应用。
近年来，研究人员为了得到性能优异的聚烯烃材料，一方面通过聚烯烃共混的方法来改进已有聚合物；另一更重要的方面则通过不同催化剂的复配来直接制备各种具有特殊功能的聚烯烃(Macromol.Rapid Commun.1999，20，139～143.Macromol.Rapid Commun.1991，12，697-701.J.Polym.Sci.，Polym.Chem..1984，22，3027～3034.)。前景好、方便的选择是利用适当的载体负载双金属或高活性后过渡催化剂，通过改变助催化剂的加入量，使所获聚烯烃具有特殊功能，如有利于加工的分子量双峰分布聚烯烃(Catalysts for Synthesis and Polymerization，Springer，1999，307～367)等。但它们涉及到催化剂制备路线较为复杂，原料较为昂贵等不利因素，影响其进一步的工业化应用。
为克服以上缺点，本发明的目的在于提供一种含聚烯烃的有机/无机复合载体，并负载了TiCl4催化剂。本发明的另一目的在于提供一种复合载体催化剂的制备方法和其在烯烃聚合中的应用。光电子能谱和红外光谱表明载体催化剂中存在双活性中心。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂进行了乙烯聚合，获得了分子量分布为双峰的聚乙烯。其特点工艺简单，原料易得，成本较低，通过复合载体只负载一种金属催化剂而得到分子量双峰分布的聚合物。
本发明的一种复合载体催化剂，以重量份计，由以下组分和含量组成：
聚丙烯接枝马来酸酐 100
SiO2 10-1000 优选：25-500
偶联剂 10-1000 优选：25-400
甲基铝氧烷(MAO) 0-1600 优选：600-1000
TiCl4 10-2000 优选：600-1600
本发明以聚丙烯接枝马来酸酐为有机物，其酸酐含量为0.1～1.2％；最佳为0.8～1.0％；以200～300目的SiO2为无机物；偶联剂为含氨基的硅氧烷，其结构为R1NHR2Si(OR3)3，其中R1为H、-C6H5、C2H3，R2为-C3H6-、-CH2-，R3为-C2H5、-CH3；最佳为结构为R1，R2，R3分别为H，-C3H6，-C2H5，即3-氨丙基三乙氧基硅烷，制备了有机/无机复合载体，并负载了TiCl4催化剂，得到了复合载体催化剂。进行了乙烯聚合，发现聚合物分子量较高且具有双峰分布地特点。
本发明的一种复合载体催化剂的制备方法，以重量份计，按以下步骤进行：1.复合载体的制备
将经碾磨的聚丙烯接枝马来酸酐聚合物100份和1700-6000份，优选2500-4800份干燥的溶剂甲苯装入干燥的、N2气保护的反应瓶中，在40～80℃温度下，搅拌溶胀后加入10-1000份的偶联剂，最佳为25-400份，反应30～120min后加入10-1000份的SiO2粉末，最佳25-500份，反应6～24h后过滤干燥，得到复合载体。所述聚丙烯接枝马来酸酐，酸酐含量为0.1～1.2％；最佳为0.8～1.0％，无机物为200～300目的SiO2；偶联剂为含氨基的硅氧烷，其结构为R1NHR2Si(OR3)3，其中R1为H、-C6H5、C2H3，R2为-C3H6-、-CH2-，R3为-C2H5、-CH3；最佳为结构为R1，R2，R3分别为H，-C3H6，-C2H5，即3-氨丙基三乙氧基硅烷。2.复合载体催化剂的制备
将复合载体100份装入干燥的、N2保护的反应瓶中，然后加入1700-6000份，优选2500-4800份干燥的溶剂甲苯，搅拌30～150min。加入0～1200份MAO预处理复合载体，最佳200～600份，于60℃反应搅拌2～6h后，用热甲苯洗滤数次；再加入1700-6000份干燥甲苯，搅拌均匀后缓慢加入5～1000份的TiCl4，最佳80～800份，反应8～24h后，所得淤浆过滤，用热甲苯洗涤数次，直至滤出清液无聚合活性，抽滤干燥，得到褐色催化剂。
本发明还提供了一种复合载体催化剂在烯烃聚合中的应用，以甲基铝氧烷MAO为助催化剂，Al/Ti摩尔比为50～2000，最佳为150～1500。
本发明所述的负载催化剂体系具有如下特点：
1.工艺简单，原料易得，成本较低。
2.催化活性较高，可达到106数量级(gPE·mol-1Ti·h-1·atm-1)。
3.本发明的催化剂用于乙烯聚合时，生成的聚合物分子量为同10
万～100万，分子量为双峰分布，熔点范围在132.0℃～135.5℃，
结晶度范围在33.2％～57.5％。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。实施例11.复合载体的制备 将经碾磨的聚丙烯接枝马来酸酐聚合物1.5g和干燥的甲苯60mL以 及电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带有过滤装置的1000mL的 特制反应瓶中，在65℃温度下，搅拌溶胀后加入3.0mL的偶联剂 NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3，反应30～120min后加入200～300目 SiO23.0g，反应12h后过滤干燥，得到复合载体。2.催化剂的负载 将1中制备的复合载体3.0g电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、 带有过滤装置的1000mL的特制反应瓶中，在60℃温度下加入60mL 干燥的甲苯，搅拌30min后，加入15mLMAO，反应4h，用干燥的甲 苯50mL充分洗滤后，再加入催化剂TiCl4 4.34mL，反应12h，颜色由红 棕色变为褐色，所得淤浆过滤，用热甲苯50mL洗涤数次，直至滤出 清液无聚合活性，抽滤干燥，得到褐色负载催化剂，经ICP-AES测 试Ti含量为7.32％。3.乙烯聚合 将经过充分干燥250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，乙烯置换两 次，保持瓶内压力为770mmHg，加入50mL甲苯，搅拌下首先依次加 入2.5mLMAO和称量好的本实例载体催化剂0.0302g，Al/Ti为75，反 应温度为40℃，反应时间60min，反应液到入酸化乙醇中终止，过滤 得到聚合物，经50℃下真空干燥24h烘干得到聚乙烯6.91g，活性为 0.15×106gPE/molTi.hr，GPC测试Mw＝549422，Mw/Mn＝7.62，双峰 分布Tm＝132.42，结晶度为32.2％。实施例21.复合载体的制备
同实施例1。2.催化剂的负载 同实施例1。3.乙烯聚合 将经过充分干燥250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，乙烯置换两 次，保持瓶内压力为770mmHg，加入50mL甲苯，搅拌下首先依次 加入3.2mLMAO和称量好的本实例载体催化剂0.0098g，Al/Ti为300， 反应温度为40℃，反应时间60min，反应液到入酸化乙醇中终止，过 滤得到聚合物，经50℃下真空干燥24h烘干得到聚乙烯25.85g，活性 为1.73×106gPE/molTi.hr，GPC测试Mw＝549422，Mw/Mn＝7.62，双 峰分布Tm＝134.51，结晶度为49.9％。实施例31.复合载体的制备
同实施例1。2.催化剂的负载
同实施例1。3.乙烯聚合 将经过充分干燥250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，乙烯置换两 次，保持瓶内压力为770mmHg，加入50mL甲苯，搅拌下首先依次加 入2.66mLMAO和称量好的本实例载体催化剂0.0163g，Al/Ti为150， 反应温度为80℃，反应时间60min，反应液到入酸化乙醇中终止，过 滤得到聚合物，经50℃下真空干燥24h烘干得到聚乙烯12.68g，活性 为0.51×106gPE/molTi.hr，GPC测试Mw＝549422，Mw/Mn＝7.62，双 峰分布Tm＝134.11，结晶度为53.6％。实施例41.复合载体的制备 将经碾磨的聚丙烯接枝马来酸酐聚合物1.5g和干燥的甲苯60mL以 及电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带有过滤装置的1000mL的 特制反应瓶中，在65℃温度下，搅拌溶胀后加入1.5mL的偶联剂 NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3，反应30～1 20min后加入200～300目 SiO23.0g，反应12h后过滤干燥，得到复合载体。2.催化剂的负载 将1中制备的复合载体3.0g电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带 有过滤装置的1000mL的特制反应瓶中，在60℃温度下加入60mL干 燥的甲苯，搅拌30min后，加入15mLMAO，反应4h，用干燥的甲苯 50mL充分洗滤后，再加入催化剂TiCl4 4.34mL，反应12h，颜色由红棕 色变为褐色，所得淤浆过滤，用热甲苯50mL洗涤数次，直至滤出清 液无聚合活性，抽滤干燥，得到褐色负载催化剂，经ICP-AES测试 Ti含量为2.84％。3.乙烯聚合 将经过充分干燥250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，乙烯置换两 次，保持瓶内压力为770mmHg，加入50mL甲苯，搅拌下首先依次加 入1.0mLMAO和称量好的本实例载体催化剂0.0148g，Al/Ti为150， 反应温度为40℃，反应时间60min，反应液到入酸化乙醇中终止，过 滤得到聚合物，经50℃下真空干燥24h烘干得到聚乙烯2.92g，活性 为0.25×106gPE/molTi.hr，GPC测试Mw＝391159，Mw/Mn＝3.80，双 峰分布Tm＝132.83，结晶度为36.4％。实施例51.复合载体的制备 将经碾磨的聚丙烯接枝马来酸酐聚合物1.5g和干燥的甲苯60mL 以及电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带有过滤装置的1000mL 的特制反应瓶中，在65℃温度下，搅拌溶胀后加入4.5mL的偶联剂 NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3，反应30～120min后加入200～300目 SiO23.0g，反应12h后过滤干燥，得到复合载体。2.催化剂的负载 将1中制备的复合载体3.0g电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带 有过滤装置的1000mL的特制反应瓶中，在60℃温度下加入60mL干 燥的甲苯，搅拌30min后，加入15mLMAO，反应4h，用干燥的甲苯 50mL充分洗滤后，再加入催化剂TiCl4 4.34mL，反应12h，颜色由红棕 色变为褐色，所得淤浆过滤，用热甲苯50mL洗涤数次，直至滤出清 液无聚合活性，抽滤干燥，得到褐色负载催化剂，经ICP-AES测试 Ti含量为6.66％。3.乙烯聚合 将经过充分干燥250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，乙烯置换两 次，保持瓶内压力为770mmHg，加入50mL甲苯，搅拌下首先依次加 入9.82mLMAO和称量好的本实例载体催化剂0.066g，Al/Ti为150， 反应温度为40℃，反应时间60min，反应液到入酸化乙醇中终止，过 滤得到聚合物，经50℃下真空干燥24h烘干得到聚乙烯12.43g，活性 为0.54×106gPE/molTi.hr，GPC测试Mw＝436765，Mw/Mn＝33.01，双 峰分布Tm＝131.54，结晶度为31.2％。实施例6 1.复合载体的制备 将经碾磨的聚丙烯接枝马来酸酐聚合物1.5g和干燥的甲苯60mL以 及电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带有过滤装置的1000mL的 特制反应瓶中，在65℃温度下，搅拌溶胀后加入1.5mL的偶联剂 NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3，反应30～120min后加入200～300目 SiO23.0g，反应1 2h后过滤干燥，得到复合载体。2.催化剂的负载 将1中制备的复合载体3.0g电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带 有过滤装置的1000mL的特制反应瓶中，在60℃温度下加入60mL干 燥的甲苯，不加MAO，反应4.5h，用干燥的甲苯50mL充分洗滤后， 再加入催化剂TiCl4 4.34mL，反应12h，所得淤浆过滤，用热甲苯50mL 洗涤数次，直至滤出清液无聚合活性，抽滤干燥，得到褐色负载催化 剂，经ICP-AES测试Ti含量为7.14％。3.乙烯聚合 将经过充分干燥250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，乙烯置换两 次，保持瓶内压力为770mmHg，加入50mL甲苯，搅拌下首先依次加 入3.96mLMAO和称量好的本实例载体催化剂0.024g，Al/Ti为150， 反应温度为40℃，反应时间60min，反应液到入酸化乙醇中终止，过 滤得到聚合物，经50℃下真空干燥24h烘干得到聚乙烯30.34g，活性 为0.85×106gPE/molTi.hr，GPC测试Mw＝510112，Mw/Mn＝7.58，双 峰分布Tm＝134.54，结晶度为38.2％。实施例71.复合载体的制备 将经碾磨的聚丙烯接枝马来酸酐聚合物1.5g和干燥的甲苯60mL以 及电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带有过滤装置的1000mL的 特制反应瓶中，在65℃温度下，搅拌溶胀后加入1.5mL的偶联剂 C6H5NHCH2Si(OCH3)3，反应30～120min后加入200～300目 SiO23.0g，反应12h后过滤干燥，得到复合载体。2.催化剂的负载 将1中制备的复合载体3.0g电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带 有过滤装置的1000mL的特制反应瓶中，在60℃温度下加入60mL干 燥的甲苯，加MAO15mL，反应4.5h，用干燥的甲苯50mL充分洗滤 后，再加入催化剂TiCl4 4.34mL，反应12h，颜色由红棕色变为深棕色， 所得淤浆过滤，用热甲苯50mL洗涤数次，直至滤出清液无聚合活性， 抽滤干燥，得到褐色催化剂，经ICP-AES测试Ti含量为6.37％。3.乙烯聚合 将经过充分干燥250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，乙烯置换两 次，保持瓶内压力为770mmHg，加入50mL甲苯，搅拌下首先依次加 入5.12mLMAO和称量好的本实例载体催化剂0.036g，Al/Ti为150， 反应温度为40℃，反应时间60min，反应液到入酸化乙醇中终止，过 滤得到聚合物，经50℃下真空干燥24h烘干得到聚乙烯14.58g，活性 为0.31×106gPE/molTi.hr，GPC测试Mw＝420132，Mw/Mn＝6.98，双 峰分布Tm＝133.54，结晶度为41.2％。实施例81.复合载体的制备 将经碾磨的聚丙烯接枝马来酸酐聚合物1.5g和干燥的甲苯60mL以 及电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带有过滤装置的1000mL的 特制反应瓶中，在65℃温度下，搅拌溶胀后加入1.5mL的偶联剂 C6H5NHCH2Si(OC2H5)3，反应30～120min后加入200～300目 SiO23.0g，反应12h后过滤干燥，得到复合载体。2.催化剂的负载 将1中制备的复合载体3.0g电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带 有过滤装置的1000mL的特制反应瓶中，在60℃温度下加入60mL干 燥的甲苯，加MAO15mL，反应4.5h，用干燥的甲苯50mL充分洗滤 后，再加入催化剂TiCl4 4.34mL，反应12h，所得淤浆过滤，用热甲苯50mL 洗涤数次，直至滤出清液无聚合活性，抽滤干燥，得到褐色催化剂， 经ICP-AES测试Ti含量为5.36％。3.乙烯聚合 将经过充分干燥250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，乙烯置换两 次，保持瓶内压力为770mmHg，加入50mL甲苯，搅拌下首先依次加 入1.92mLMAO和称量好的本实例载体催化剂0.016g，Al/Ti为150， 反应温度为40℃，反应时间60min，反应液到入酸化乙醇中终止，过 滤得到聚合物，经50℃下真空干燥24h烘干得到聚乙烯8.67g，活性 为0.48×106gPE/molTi.hr，GPC测试Mw＝380153，Mw/Mn＝6.45，双 峰分布Tm＝132.67，结晶度为39.4％。