一种载体化后过渡金属催化剂及其制法和应用 本发明涉及一种载体化后过渡金属催化剂及其制备方法和在催化乙烯聚合中应用。
近年来，继茂金属催化剂之后，后过渡金属烯烃聚合催化剂引起了聚烯烃科学家的极大兴趣(J.Am.Chem.Soc.，1995，117：6414～6415；J.Am.Chem.Soc.，1998，120：4049～4050；Chem.Commum.，1998，849～850；Chem.Rev.，2000，100：1169)。与茂金属催化剂一样，后过渡金属烯烃聚合催化剂属于单一活性中心的催化体系，其催化活性在许多方面与茂金属催化剂媲美，而且保持了茂金属催化剂体系中聚合物结构可控、聚合物的分子量和支化度可以调节和控制等优点，实现对聚合物的分子剪裁。此外，其催化剂的亲氧性弱，有利于催化极性单体与烯烃的共聚，可望生产出性能优异的功能化聚烯烃材料，因而，后过渡金属烯烃聚合催化剂具有较高的工业应用前景。根据茂金属烯烃聚合催化剂工业化应用的经验，均相催化剂的载体化十分必要(Chem Rev，2000，100：1347 Chem Rev，2000，100：1377)，载体化催化剂有利于控制聚合物的形态，抑制粘釜现象，使其适合于工业上常用的气相聚合和浆液聚合。另外，可以使用少量的助催化剂MAO即可达到最大的催化活性，减少催化体系的成本。目前，对后过渡金属烯烃聚合催化剂的负载化研究尚未见报导。
本发明的目的在于提供一种载体化后过渡金属催化剂，后过渡金属催化剂负载于SiO2、MgCl2、Al2O3等惰性载体上。
本发明的另一目的在于提供一种载体化后过渡金属催化剂的制法。
本发明的目的还在于提供一种载体化后过渡金属催化剂在催化乙烯聚合中应用，本发明载体化催化剂与烷基铝氧烷、烷基铝等助催化剂组成催化剂体系，催化乙烯聚合。
本发明的一种载体化后过渡金属催化剂，以重量份计，由以下组分和含量组成：
后过渡金属烯烃聚合催化剂I 0.05～0.5
烷基铝或烷基铝氧烷 1.75～40
惰性载体 100
所述后过渡金属烯烃聚合催化剂I结构为：
R1，R2，R3，R4为-H、-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2；X为-Cl、-Br
所述烷基铝氧烷或烷基铝为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝等，最佳为甲基铝氧烷。
所述的惰性载体为SiO2、MgCl2、Al2O3等，最佳为SiO2。
本发明所述的后过渡金属烯烃聚合催化剂I的制备是以2，6-二乙酰基吡啶和2，6-二甲基苯胺，2，6-二异丙基苯胺，2-异丙基苯胺经过一步或两步反应得到对称或不对称结构配体；然后与亚铁盐在四氢呋喃中反应得到聚合催化剂。
本发明的一种载体化后过渡金属催化剂地制法，按下列步骤进行：
1将惰性载体在200℃～600℃高温下焙烧6～12小时，然后在110℃～
200℃下抽真空2～4小时。
2用烷基铝氧烷或烷基铝与经步骤1处理的惰性载体在脱水脱氧的甲
苯中，30～80℃下搅拌反应6～12小时，所述烷基铝氧烷或烷基铝
/惰性载体为4.2～42mmol/g；所述脱水脱氧的甲苯/惰性载体优选
为10～50ml/g。
3将步骤2反应产物用甲苯洗涤数次，真空抽干，在惰气下保存。
4催化剂的载体化：将后过渡金属烯烃聚合催化剂I与经步骤3处理
的惰性载体在甲苯溶液中30～80℃下搅拌反应6～12小时，所述
甲苯/惰性载体优选为10～50ml/g。然后甲苯洗涤数次，直至上层
液体变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存；所述后过渡金属烯
烃聚合催化剂I/惰性载体为0.01～1g/g。
本发明的一种载体化后过渡金属催化剂在催化乙烯聚合中应用，助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝等，最佳为甲基铝氧烷或三乙基铝；所述载体化后过渡金属催化剂用量为10～400μmol/L，最佳为40～200μmol/L；Al/Fe摩尔比为50～3000，最佳为100～2000；反应温度为-10℃～80℃，最佳为20℃～60℃。
本发明的载体化后过渡金属催化剂具有如下特点：1.本发明的催化剂是对称或不对称结构的铁系烯烃聚合催化剂。2.催化活性高，一般为105gPE·mol-1Fe·h-1。3.本发明的负载化催化剂用于乙烯聚合时，生成的聚合物分子量为1万～ 30万，熔点范围在131.5℃～135.6℃，结晶度范围在55.1％～78.9％。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1.
1.催化剂的制备
在装有搅拌磁子的100mLSchlenk瓶中加入1.0000g(6.13mmol)2，6-二乙酰吡啶，在氩气保护下用注射在装有搅拌磁子的器注入14.9196g(24.52mmol，4equiv.)2，6-二异丙基苯胺，80mL无水甲醇和0.2mL甲酸，在60℃下反应48小时。冷却，过滤，用冷甲醇洗涤得到黄色粉末状产物。干燥后用异丙醇抽提24小时以除去单亚胺副产物，得到淡黄色粉末状配体。
称量一定量的配体(1.05equiv.)置于装有磁力搅拌子的20mLSchlenk瓶中，加入FeCl2·4H2O(1.00equiv.)。抽真空通氩气三次，在氩气保护下注入10mL干燥的四氢呋喃，在25℃下反应2小时。反应结束后，加入5mL正戊烷，然后过滤，用正戊烷，无水乙醚洗涤，在常温下真空干燥得到催化剂Ia。2.负载催化剂的制备
将1gSiO2在400℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理2小时。冷却至室温，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤数次，真空抽干，在惰气下保存备用。将0.05g催化剂Ia加入到上述体系中，再加入20mL甲苯，在60℃下搅拌12小时。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。3.乙烯聚合
将干燥的250mL三颈瓶抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。油浴升温至50℃。
用注射器注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷0.71mL，搅拌5min，然后加入2μmol的负载催化剂。AL/Fe比为500。
聚合30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，用95％乙醇洗涤聚合物，在60℃下真空干燥。操作条件及聚合特性列于表1中。实施例2.1.催化剂的制备 同实施例12.负载催化剂的制备
将1gSiO2在300℃下焙烧6小时，然后在真空下200℃处理4小时。冷却至室温，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反应12小时。用甲苯洗涤数次，真空抽干，在惰气下保存备用。将0.05g催化剂Ia加入到上述体系中在40℃下搅拌10小时。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。3.乙烯聚合 负载催化剂用量7.16μmol，Al/Fe比为1250，聚合反应温度为40 ℃。其它条件同实施例1。实施例3.1.催化剂的制备
在装有搅拌磁子的100mLSchlenk瓶中加入1.0000g(6.13mmol)2，6-二乙酰吡啶，在氩气保护下用注射在装有搅拌磁子的器注入24.3361g(49.04mmol，8equiv.)2，6-二甲基苯胺，80mL无水甲醇和0.2mL甲酸，在60℃下反应48小时。冷却，过滤，用冷甲醇洗涤得到黄色粉末状产物。干燥后用异丙醇抽提24小时以除去二亚胺副产物，得到淡黄色粉末状中间体。
称量一定量的配体(1.05equiv.)置于装有磁力搅拌子的20mLSchlenk瓶中，加入FeCl2·4H2O(1.00equiv.)。抽真空通氩气三次，在氩气保护下注入10mL干燥的四氢呋喃，在25℃下反应2小时。反应结束后，加入5mL正戊烷，然后过滤，用正戊烷，无水乙醚洗涤，在常温下真空干燥得到催化剂Ib。2.负载催化剂的制备
催化剂为Ib。其它条件同实施例13.乙烯聚合 负载催化剂用量2μmol，Al/Fe比为100，聚合反应温度为40℃。 其它条件同实施例1。实施例4.1.催化剂的制备
在装有搅拌磁子的100mLSchlenk瓶中加入1.0000g(6.13mmol)2，6-二乙酰吡啶，在氩气保护下用注射在装有搅拌磁子的器注入1.233g(6.40mmol，1.05equiv.)2，6-二异丙基苯胺，80mL无水甲醇和0.2mL甲酸，在60℃下反应48小时。冷却，过滤，用冷甲醇洗涤得到黄色粉末状产物。干燥后用异丙醇抽提24小时以除去二亚胺副产物，得到淡黄色粉末状中间体。
在装有搅拌磁子的20mLSchlenk瓶中加入0.1500g(0.465mmol)上述中间体，在氩气保护下用注射器注入0.25g(1.86mmol，4equiv)2-异丙基苯胺，10mL异丙醇和0.1mL甲酸，在回流温度下反应48小时。将反应体系冷却至室温，过滤，将滤液冷冻得到固体，再次过滤，用冷的异丙醇洗涤，真空干燥后得到黄色粉末状配体。
称量一定量的配体(1.05equiv.)置于装有磁力搅拌子的20mLSchlenk瓶中，加入FeCl2·4H2O(1.00equiv.)。抽真空通氩气三次，在氩气保护下注入10mL干燥的四氢呋喃，在25℃下反应2小时。反应结束后，加入5mL正戊烷，然后过滤，用正戊烷，无水乙醚洗涤，在常温下真空干燥得到催化剂Ic。2.负载催化剂的制备 催化剂Ic。其它条件同实施例1。3.乙烯聚合负载催化剂用量5.29μmol，Al/Fe比为1000，聚合反应温度为40℃。其它条件同实施例1。实施例5.1.催化剂的制备 同实施例1。2.负载催化剂的制备 同实施例2。3.乙烯聚合 负载催化剂用量为7.16μmol，助催化剂为AlEt3，Al/Fe比为750， 聚合反应温度为40℃。其它条件同实施例2。实施例6.1.催化剂的制备 同实施例1。2.负载催化剂的制备 载体为MgCl2。其它条件同实施例1。3.乙烯聚合 负载催化剂用量为2μmol，Al/Fe比为500。其它条件同实施例1。实施例7.1.催化剂的制备 同实施例3。2.负载催化剂的制备 载体为Al2O3。催化剂为Ib。其它条件同实施例1。3.乙烯聚合 负载催化剂用量为2μmol，助催化剂为AlEt3，Al/Fe比为500， 聚合反应温度为40℃。其它条件同实施例1。实施例8.1.催化剂的制备 同实施例3。2.负载催化剂的制备 用10mLAlEt3(1.8mol/L甲苯溶液)与焙烧过的SiO2反应，加入15mL 甲苯。催化剂为Ib。其它条件同实施例1。3.乙烯聚合 负载催化剂用量为2μmol，助催化剂为AlEt3，Al/Fe比为500， 聚合反应温度为60℃。其它条件同实施例1。
表1.实施例中的聚合条件及聚合数据
催化剂及 分子 结晶
助催 Al/Fe 温度 活性* 熔点实施例 载体 浓度 量 度
化剂 比 (℃) (105) (℃)
(μmol/L) (104) (％)实施例1 SiO2 Ia，40 MAO 500 50 9.34 8.15 135.2 60.8实施例2 SiO2 Ia，143.2 MAO 1250 40 5.28 6.95 132.2 77.8实施例3 SiO2 Ib，40 MAO 1000 40 5.06 4.33 133.0 78.9实施例4 SiO2 Ic，105.8 MAO 1000 40 4.46 3.78 132.5 74.6实施例5 SiO2 Ia，143.2 AlEt3 750 40 1.59 1.39 133.4 56.0实施例6 MgCl2 Ia，40 MAO 500 50 2.53 3.22 134.6 55.1实施例7 Al2O3 Ib，40 AlEt3 500 40 2.72 4.56 135.6 64.6实施例8 SiO2 Ib，40 AlEt3 500 60 1.06 1.55 131.5 58.3
*活性单位是gPE·mol-1Fe·h-1。