聚氯乙烯(PVC)新型抗冲击改性剂丙烯酸酯类树脂(ACR-II)的制备方法 2.所属技术领域：
抗冲击改性剂ACR-II是聚氯乙烯(PVC)异型材的增韧剂。聚氯乙烯异型材传统的增韧方法主要采用添加氯化聚乙烯(CPE)。由于CPE改性PVC之后，PVC异型材的冲击强度、拉伸强度、模量、热变形温度及耐候性远不及ACR改性PVC异型材。用ACR-II时添加的配比较少，加5～6phr时，PVC异型材的冲击强度高于添加8～10phr CPE的性能，且加工温度范围要比CPE宽。特别是添加ACR的PVC异型材耐候性大大优于添加CPE。总之，ACR改性PVC异型材以其综合性能优异而著称。3.技术背景：
在本发明之前，美国Rohm and Haas公司曾发表过抗冲击改性剂ACR-II制备技术专利，专利号为US5,312,575，公告日为19940517。此专利介绍了核/壳结构抗冲击改性剂的制备技术，通过乳液聚合第一步制备小粒径乳液；第二步进行微凝聚；第三步形成微胶囊而采用喷雾干燥技术或凝聚技术工艺实现产品分离。本专利技术制备的乳液粒径d＝60～70nm，偏小，不利于抗冲击改性剂ACR抗冲击性能的提高，另外核/壳之间结合没有依靠化学键形成紧密结合。4.发明的目的：
本发明的目的在于克服上述专利的缺点，制备大粒径ACR-II乳液，完善核/壳之间的结合，形成自我专利技术。(1)增大核/壳粒径，可达300nm；以提高ACR-II抗冲击能力；(2)引入接枝剂，通过核/壳之间化学接枝，实现核壳紧密结合；(3)引入相相容剂，实现核/壳异相相容，提高橡塑界面相容。5.发明内容：
采用种子乳液聚合技术，控制核粒径d＝70～300nm之间，充分提高抗冲击改性剂ACR-II抗冲击性能。核单体选用玻璃化温度Tg≤-20℃单体如：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯等；核单体占总核量90-100％。为了改性种子乳液的聚合，需加入无机盐，如Ca2Cl、NaCl、HCl、Na2CO3、NaHCO3、NH3H2O，乳液体系的PH＝6.5～7.5。采用玻璃化温度Tg≥80℃的壳单体，壳聚合温度控制在70～90℃，核/壳组成比为80～50∶20～50。采用含有多个不同键能双键的化合物如：1、4-丁二醇双丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙二醇酯，1、6-己二醇双丙烯酸酯等作为接枝剂参与聚合反应，接枝剂占核总量0-5％。活性高的双键首先参与了核聚合反应，而活性低地双键可能有一部分未参与聚合反应，留待形成壳层时，作为活性点与壳层的MMA起接枝反应，把核/壳紧密结合起来；核层橡胶相与壳层塑料相还存在界面相容问题，在核壳聚合过程中，加入占核总量0-5％的分子量MW＝2000～5000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，有利于界面相容实现核壳之间不仅有化学结合，而且还有物理相容，完成核/壳之间完美结合。核聚合温度控制在70～90℃。6.发明效果：
采用种子乳液聚合技术，控制核粒径d＝70～300nm之间，较之专利US5,312,575核粒径d＝60～70nm显著增大；引入接枝剂和相相容剂，既实现了核/壳之间化学接枝，又实现了核/壳异相之物理相容，较之微凝聚，微胶囊壳/核包覆，核/壳结合紧密。7.实施例：(1)实施例1
聚丙烯酸丁酯(PBA)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之比为70∶30(wt)。
采用多步种子乳液聚合方法，来实现核粒径大小的控制。将1.944g1、4-丁二醇双丙烯酸酯溶于179.32g丙烯酸丁酯(BA)中备用。在1000ml反应釜中，加入600g去离子水、2.2g十二烷基磺酸钠(SLS)、1.0gNaOH、0.8g过硫酸钾(kps)和80.64gBA混合液，在75℃条件下反应30min，然后滴加剩余的BA混合液，1.0hr内滴完，反应30min。种子乳液制备完毕。
在179.32gBA中加入0.3g异丙苯过氧化氢、1.56g1、4-丁二醇双丙烯酸酯、1.05g马来酸烯丙酯、0.26g木糖与1.2gSLS、19.85gPMMA和100g水混合均匀制成预乳化液。
在1000ml反应釜中，加入400g水、1.86gSLS和19.65g种子乳液与0.21g三聚氰胺。在75℃下，滴加上述预乳化液，1.5hr滴加完毕，反应1.0hr。反应体系在氮气保护下进行，氧含量不超过60ppm。聚丙烯酸丁酯(PBA)核粒子制备完成。
将PBA种子乳液升温至85℃，滴加21.86g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.06g异丙苯过氧化氢，0.5hr加完，反应0.5hr。反应完毕的丙烯酸酯乳液升温至90℃，加入10％HCL30g，10％NaHCO325g，搅拌30min。
将丙烯酸酯乳液降温至85℃，43.73gMMA滴加1.0hr，同时滴加0.03g十二烷基硫醇，0.12g异丙苯过氧化氢，0.12g三聚氰胺和0.16g木糖，反应1.0hr。采用喷雾干燥技术即可实现产品分离。表1 种子乳液与PBA核粒径关系编号 种子乳液量，ml 粒径大小，d/nm1 400a 702 200 903 100 1204 50 1605 20 2006 10 260a全部采用种子乳液作核
从表1可见PBA核粒径随种子乳液用量的减少而增大。两者基本符合如下关系：(D/d)3＝n/N，式中D为全部种子乳液直接聚合时的核粒径；d为种子用量为n时进行种子乳液聚合所得核粒径；N为种子乳液总量；n为进行种子乳液聚合时的种子乳液用量。此结果说明采用种子乳液聚合可控制PBA核粒径大小。表2 氧对聚合反应的影响氧含量 氧含量 转化率％ 结果气相ppm 液相mg/l20 0.3 99.9 反应正常40 0.35 99.8 反应正常50 0.36 99.6 反应正常60 0.4 90 乳液酸味大，粘
壁70 0.42 85 乳液酸味大，粘
壁(2)实施例2
聚丙烯酸丁酯(PBA)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之比为80∶20(wt)。
采用多步种子乳液聚合方法，来实现核粒径大小的控制。将1.944g1、4-丁二醇双丙烯酸酯溶于179.32g丙烯酸丁酯(BA)中备用。在1000ml反应釜中，加入600g去离子水、2.2g十二烷基磺酸钠(SLS)、1.0gNaOH、0.8g过硫酸钾(kps)和80.64gBA混合液，在75℃条件下反应30min，然后滴加剩余的BA混合液，1.0hr内滴完，反应30min。种子乳液制备完毕。
在179.32gBA中加入0.3g异丙苯过氧化氢、1.56g1、4-丁二醇双丙烯酸酯，1.05g马来酸烯丙酯、0.27g木糖与1.2gSLS、10.01gPMMA和100g水混合均匀制成预乳化液。
在1000ml反应釜中，加入400g水、1.84gSLS和19.65g种子乳液与0.23g三聚氰胺。在75℃下，滴加上述预乳化液，1.5hr滴加完毕，反应1.0hr。反应体系在氮气保护下进行，氧含量不超过60ppm。聚丙烯酸丁酯(PBA)核粒子制备完成。
将PBA种子乳液升温至85℃，滴加21.85g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.06g异丙苯过氧化氢，0.5hr加完，反应0.5hr。反应完毕的丙烯酸酯乳液升温至90℃，加入10％HCL30g，10％NaHCO325g，搅拌30min。
将丙烯酸酯乳液降温至85℃，18gMMA滴加0.5hr，同时滴加0.02g十二烷基硫醇，0.08g异丙苯过氧化氢，0.09g三聚氰胺和0.14g木糖，反应1.0hr。采用喷雾干燥技术即可实现产品分离。表3 种子乳液与PBA核粒径关系编号 种子乳液量，ml 粒径大小，d/nm1 400a 702 200 903 100 1204 50 1655 20 2106 10 270a全部采用种子乳液作核表4 氧对聚合反应的影响氧含量 氧含量 转化率％ 结果气相ppm 液相mg/l20 0.32 99.8 反应正常40 0.38 99.8 反应正常50 0.40 99.7 反应正常60 0.42 89.5 乳液酸味大，粘
壁70 0.42 82 乳液酸味大，粘
壁