制备负载的甲硅烷基封闭的二氧化硅结合的阴离子活化剂及相关催化剂的方法
发明人：Gary L.Casty，George Rodriguez
优先权声明
[0001]本发明要求2007年7月13日提交的USSN 60/959,468的优先权和权益。
发明背景
技术领域
[0002]本说明书主要涉及负载的离子催化剂体系的组合物制备方法，该负载的离子催化剂体系的组合物可用于烯属不饱和单体加成，例如，聚合，其中该催化剂体系由新颖的负载活化剂合成。本说明书用于有关烯属不饱和单体的气相或者淤浆聚合的配位聚合过程中，该配位聚合工艺使用负载化合物。本说明书用于使用该组合物的聚合过程。该催化剂组合物包含：a)金属氧化物载体；b)本载体的甲硅烷基-封闭以减少有效表面羟基数目；c)形成衍生自这种甲硅烷基化的载体的二氧化硅结合的阴离子；以及d)活化茂金属或者烯烃聚合前体催化剂。
现有技术
[0003]烯属不饱和单体配位聚合为大家所熟知以及已经导致诸如聚乙烯、聚丙烯以及乙烯/丙烯共聚物之类的弹性体以及塑料组合物物质的激增。早期的工作使用过渡金属化合物连同诸如烷基铝之类的活化剂。后来工作将此延伸至大体积的过渡金属(″茂金属″)(例如，η5-环戊二烯基)连同诸如烷基铝氧烷之类的活化剂。更多新近的发展已经显示离子催化剂的有效性，离子催化剂包含通过非配位阴离子活化的茂金属阳离子。具有氟化芳基取代基的基于第13族的路易斯酸已知能够将过渡金属化合物活化成为烯烃聚合催化剂。例如，三全氟代苯基甲硼烷(borane)能够通过提取配位体以及提供稳定、相容的非配位阴离子离子化过渡金属的环戊二烯基衍生物。该术语″非-配位阴离子″在烯烃聚合领域是被通过配位作用或者插入的聚合和碳阳离子的聚合二者所接受的术语。该非配位阴离子被描述为用作电子稳定共催化剂、或者阳离子茂金属配合物的平衡离子，其对于烯烃聚合而言具有活性。如本文所用非配位阴离子既用于非配位阴离子又用于配位阴离子，其至多弱配位至于该阳离子配合物以致不稳定由不饱和单体比如烯属或者炔属不饱和单体取代。在该化学工业中领域公知通过利用离子催化剂用于不饱和单体聚合，其中有机金属过渡金属阳离子通过相容的、非配位阴离子被稳定为活性聚合状态。一般，上述的有机金属的过渡金属阳离子是有机金属的过渡金属化合物的化学衍生物既具有帮助稳定处于活性电正状态的该化合物的辅助配位体又具有包括至少一种能被抽取以致使该化合物阳离子性的和至少一种适于烯烃插入的不稳定配位体。工业上既在淤浆聚合又在气相聚合中使用惰性载体用于插入聚合过程，用于负载这些离子催化剂的技术也是已知的。
[0004]将非配位阴离子活化剂化学键接至载体以制备聚阴离子(polyanionic)活化剂如果其与该茂金属前体化合物一起使用，则避免物理上被吸附在金属氧化物载体上的离子催化剂在淤浆或者溶液聚合中使用时遭遇催化剂解吸附问题。二氧化硅结合的阴离子技术详细说明在US 5,643,847中讨论以及引入本文作为参考。
[0005]因此，在许多情况中负载聚合催化剂系统的制备需要控制有效表面羟基数目。减少表面羟基的常规方法是在惰性气氛中加热该二氧化硅载体至基于所要求的脱羟基程度所选择的高温(例如600℃)因此，为随后的反应减少有效羟基数目。有时将热脱羟基作用与其它减少有效羟基的方法结合使用。例如，一种进一步减少羟基数目方式是借助于常规的氟化试剂将该载体氟化、以调整该羟基数量至所要求范围之内。金属氧化物载体氟化对于本领域技术人员是众所周知的技术。有效减少有效表面羟基的其它方式已知在文献中(Vansant，E.F.；Van Der Voort，P.；和Vrancken，K.C.″Characterization andChemical Modification of the Silica Surface″.Elsevier ScienceB.V.，1995)。这些表面改性是昂贵的或者从催化剂规模扩大角度说不切实际。
[0006]对于在制备如上所述类型的有效聚合催化剂的方法中的改进的需求一直存在。尤其是对于具有较少步骤以及更多的化学计量控制使得可以获得最佳数量的表面羟基以转化至二氧化硅结合的阴离子的方法存在需要。
[0007]本说明书使用另一路线高效地降低表面羟基数目，由此避免利用昂贵的氟化步骤，公开通过Piers，W.E.等在the Journal ofOrganic Chemistry 1999，64，4887中，其引入本文作为参考。重要的是通过实施该硅烷封闭(羟基减少)，本说明书提供了切实可行的最终催化剂配方的一-釜合成，活化剂形成以及在一釜之中催化剂活化。本发明者已经开发出新颖的工艺，借此该氟化物步骤能被去除以及其中脱羟基化能在该低温下发生，因此还显著节能。
发明内容
[0008]用于制备负载催化剂的方法，其包括的步骤有：(1)通过强路易斯酸催化与三烷基硅烷反应减少表面羟基数目，(2)形成二氧化硅结合的阴离子(即负载催化剂活化剂)经由与三[五氟苯基]硼以及叔胺反应，以及(3)随后通过负载催化剂活化剂与该烯烃聚合催化剂前体反应活化该催化剂，诸如之类的Qme2(外消旋-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基)茚基]锆二甲基)，其中步骤(1)以及(2)优选以单釜反应实施形成负载的甲硅烷基封闭的二氧化硅结合的阴离子活化剂以及最优选以单釜反应过程实施所有步骤。
[0009]用于制备负载催化剂的方法，其包括：使金属氧化物载体与至少一种硅烷化合物在路易氏酸催化剂存在下反应，由此产生甲硅烷基封闭的载体；使该甲硅烷基封闭的载体与第二路易斯酸以及胺反应，该第二路易斯酸可以与第一个路易斯酸相同或者不同，由此形成负载的甲硅烷基封闭的二氧化硅结合的阴离子活化剂；以及使该负载的甲硅烷基封闭的二氧化硅结合的阴离子活化剂与至少一种茂金属或者烯烃聚合催化剂前体反应，由此形成该负载催化剂。优选，各步骤可以分别实施，即硅烷封闭；产生二氧化硅结合的阴离子；以及与催化剂前体反应，由此容许改变所锚接路易斯酸种类。可替换的是，锚接所要求数量的B(C6F5)3可以作为催化剂加入该甲硅烷基封闭步骤；然后DEA独立加入以完成产生该二氧化硅连接阴离子。在完成形成该二氧化硅结合的阴离子之后，然后该催化剂前体可以加入相同的釜或者反应容器以提供该最终的催化剂配方。
[0010]其中所述金属氧化物载体与所述硅烷的反应在约0至约120℃温度下实施。更优选，约10至约100℃、最优选约50至约80℃。该反应实施时段为约0.5至约10小时、但是最优选放出氢(该硅烷与该表面羟基反应的副产物)至停止所需要的最少数量的时间。所述金属氧化物载体与所述硅烷的反应在溶剂存在下实施。
[0011]该甲硅烷基封闭的载体与路易斯酸以及该胺的反应实施温度在-80至150℃下、更优选在0℃-120℃、以及最优选在20℃-100℃。该反应实施时段约1分钟至约24小时、更优选30分钟-10小时、以及最优选1小时-8小时。最优选实施该反应直到溶解状态的该路易斯酸数量不再消耗。所述甲硅烷基封闭的载体与路易斯酸以及所述胺的反应在溶剂存在下实施。可以使用任何烃溶剂，优选，但是不限于甲苯。
[0012]可以使用任何适合的载体或者载体材料。该术语″载体″或者″附载体″可互换地使用以及包括任何载体材料，优选多孔载体材料，包括无机的或者有机的载体材料在内。无机的载体材料的非限制性实例包括无机氧化物以及无机氯化物。其它的载体材料包括树脂载体材料，比如聚苯乙烯、官能化或者交联的有机的载体、比如聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚烯烃、或者聚合型混合物、沸石、滑石、粘土、或者任何其他的有机的或者无机的载体材料等等、或者其混合物。优选，该载体材料是多孔的，例如，滑石、二氧化硅、无机氧化物以及无机氯化物。
[0013]该优选的载体材料是无机氧化物，其包括2、3、4、5、13或者14族的那些金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅、煅制二氧化硅、氧化铝(参见WO 99/60033)，二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它的有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利US5,965,477)，蒙脱石(欧洲专利EP-B1 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利US 6,034,187)等。此外，这些载体材料可以组合使用，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的载体材料可以包括公开在EP 0 767 184 B1中的那些多孔的丙烯酸类聚合物，其引入本文作为参考。其它的载体材料包括公开在PCT WO99/47598中的纳米复合材料，公开在WO 99/48605中的气凝胶、公开在美国专利US 5,972,510中的球粒以及公开在WO 99/50311中的聚合物型珠粒，其全部引入本文作为参考。另一有用的载体是煅制二氧化硅，以商品名称CabosilTM.TS 610，可从Cabot Corporation获得。煅制二氧化硅一般是颗粒尺寸为7-30纳米的二氧化硅其已经用二甲基甲硅烷基二氯化物处理以致大部分的表面羟基封闭。
[0014]在另一个实施方案中，任一通常已知的无机氧化物载体材料、比如二氧化硅、其在使用脱水处理方法后保留有羟基。基于二氧化硅和含二氧化硅金属氧化物的载体，例如，二氧化硅-氧化铝、都是优选的。二氧化硅微粒、凝胶和玻璃珠是最常见的。
[0015]在另一个实施方案中，该载体是聚合物型载体，包括包含羟基-官能基的聚合物型基材，但是官能团可以是伯烷基胺基、仲烷基胺基、及其它中的任一种，其中该基团作为结构结合到聚合链之中以及能够与该路易斯酸进行酸碱反应以致充填该铝的一个配位位置的配位体质子化以及被所结合的聚合物官能团替代。参见例如，含官能团聚合物美国专利编号US 5,288,677。
[0016]优选该载体材料的表面积在约10m2/g至约700m2/g之间、孔隙体积在约0.1至约4.0cc/g范围内以及平均粒度在约5μm至约500μm之间。更优选，该载体材料的表面积在约50m2/g至约500m2/g的范围内，孔隙体积在约0.5至约3.5cc/g之间以及平均粒度从约10μm至约200μm。该载体的平均孔径一般从10埃至1000埃、优选50埃至约500埃，以及最优选从75埃到约350埃。
[0017]无孔的载体也可用作本发明所述方法中的载体。例如，在优选实施方案中，在US 6,590,055中公开的无孔的、煅制二氧化硅载体可用于本发明的实施。
[0018]用于本发明方法的其它有用载体包括粘土，该粘土已经用酸(比如H2SO4)处理，如US 6,531,552以及EP 1 160 261 A1中所公开的那样，将其引入本申请作参考。
[0019]第一个和/或第二路易斯酸优选自三全氟代苯基硼(tris(perfluorophenyl)boron)。
[0020]可用于本公开的其它路易斯酸描述为通式：
RxB(ArHal)3-x，
其中x可等于0，1，2，或者3；R是单阴离子配位体；B是硼；以及ArHal是卤化的C6芳族或者更高碳数的多环芳烃或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环或者稠环体系直接彼此相连或者连在一起。适合的R配位体可以选自氢化物；取代的或者未取代的C1-C30烃基脂肪族或者芳族基、取代指碳原子上的至少一个氢被烃基、卤化物、卤碳基、芳基、haloaryl、烃基或者卤碳基取代有机准金属，或者其它阴离子取代物代替；氟化物；大体积醇化物、或者、C1-C30烃基取代有机准金属、比如三甲基甲硅烷基。ArHal的实施例包括苯基、萘基以及蒽基(anthracenyl radicals)的全氟化型式。ArHal基的非限制性实例是：五氟苯基，
2，3，4，5-四氟苯基，
2，3，4，6-四氟苯基，
2，3，5，6-四氟苯基，
2，3，4-三氟苯基，
2，3-二氟苯基，
2，4-二氟苯基，
2，5-二氟苯基，
2，6-二氟苯基，
3，4-二氟苯基，
2，5-二氟苯基，
2，3，5，6四氟-4-(五氟苯基)苯基，
2，4，5，6四氟-3-(五氟苯基)苯基，
2，4，6-三氟-3，5-双(五氟苯基)苯基，
2，3，4，5-四氟-6-甲基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-乙基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-丙基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-丁基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-全氟代代甲基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-全氟代代乙基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-全氟代代丙基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-全氟代代丁基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-二氟甲基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-二氟乙基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-二氟丙基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-二氟丁基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-三氟乙基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-三氟丙基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-三氟丁基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-四氟乙基苯基，
2，3，4，5-四氟-6-四氟丙基苯基，
2.3.4.5-四氟-6-四氟丁基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-甲基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-乙基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-丙基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-丁基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-二氟甲基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-二氟乙基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-二氟丙基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-二氟丁基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-三氟甲基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-三氟乙基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-三氟丙基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-三氟丁基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-四氟乙基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-四氟丙基苯基，
2，3，4，6-四氟-6-全氟代丁基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-全氟代乙基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-全氟代丙基苯基，
2，3，4，6-四氟-5-全氟代丁基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-乙基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-丙基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-丁基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-二氟甲基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-二氟乙基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-二氟丙基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-二氟丁基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基，
2，3，5，6-四氟-5-三氟乙基苯基，
2，3，5，6-四氟-5-三氟丙基苯基，
2，3，5，6-四氟-5-三氟丁基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-四氟乙基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-四氟丙基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-全氟代丁基苯基，
2，3，5，6-四氟-4-全氟代乙基苯基，
2，3，5，6-四氟-5-全氟代丙基苯基，
2，3，5，6-四氟-5-全氟代丁基苯基，
七氟-1-基，七氟萘-2-基，
1，3，4，5，6，7-六氟代萘-8-甲基-2-基，
1，3，4，5，6，7-六氟代萘-8-乙基-2-基，
1，3，4，5，6，7-六氟代萘-8-丙基-2-基，
1，3，4，5，6，7-六氟代萘-8-丁基-2-基，
1，3，4，5，6，7-六氟代萘-8-异丙基-2-基，
1，3，4，5，6，7-六氟代萘-8-异丁基-2-基，
1，3，4，5，6，8-六氟代萘-7-甲基-2-基，
1，3，4，5，6，8-六氟代萘-7-乙基-2-基，
1，3，4，5，6，8-六氟代萘-7-丙基-2-基，
1，3，4，5，6，8-六氟代萘-7-丁基-2-基，
1，3，4，5，6，8-六氟代萘-7-异丙基-2-基，
1，3，4，5，6，8-六氟代萘-7-异丁基-2-基，
1，3，4，5，7，8-六氟代萘-6-甲基-2-基，
1，3，4，5，7，8-六氟代萘-6-乙基-2-基，
1，3，4，5，7，8-六氟代萘-6-丙基-2-基，
1，3，4，5，7，8-六氟代萘-6-丁基-2-基，
1，3，4，5，7，8-六氟代萘-6-异丙基-2-基，
1，3，4，5，7，8-六氟代萘-6-异丁基-2-基，
1，3，4，6，7，8-六氟代萘-5-甲基-2-基，
1，3，4，6，7，8-六氟代萘-5-乙基-2-基，
1，3，4，6，7，8-六氟代萘-5-丙基-2-基，
1，3，4，6，7，8-六氟代萘-5-丁基-2-基，
1，3，4，6，7，8-六氟代萘-5-异丙基-2-基
1，3，4，6，7，8-六氟代萘-5-异丁基-2-基
1，3，5，6，7，8-六氟代萘-4-甲基-2-基，
1，3，5，6，7，8-六氟代萘-4-乙基-2-基，
1，3，5，6，7，8-六氟代萘-4-丙基-2-基，
1，3，5，6，7，8-六氟代萘-4-丁基-2-基，
1，3，5，6，7，8-六氟代萘-4-异丙基-2-基，
1，3，5，6，7，8-六氟代萘-4-异丁基-2-基，
1，4，5，6，7，8-六氟代萘-3-甲基-2-基，
1，4，5，6，7，8-六氟代萘-3-乙基-2-基，
1，4，5，6，7，8-六氟代萘-3-丙基-2-基，
1，4，5，6，7，8-六氟代萘-3-丁基-2-基，
1，4，5，6，7，8-六氟代萘-3-异丙基-2-基，
1，4，5，6，7，8-六氟代萘-3-异丁基-2-基，
3，4，5，6，7，8-六氟代萘-1-甲基-2-基，
3，4，5，6，7，8-六氟代萘-1-乙基-2-基，
3，4，5，6，7，8-六氟代萘-1-丙基-2-基，
3，4，5，6，7，8-六氟代萘-1-丁基-2-基，
3，4，5，6，7，8-六氟代萘-1-异丙基-2-基，
3，4，5，6，7，8-六氟代萘-1-异丁基-2-基，
[0021]第一和/或第二路易斯酸选自任何路易斯酸如由Jensen，W.B.在Chemical Reviews 78，1-22(1978)和其中的参考文献以及由Jensen，W.B.在″The Lewis Acid-Base Concept″，Wiley，New York，1980公开的那样；其中两者都全部引入本文作为参考。更具体地说，第一和/或第二路易斯酸选自中性的化学计量的活化剂包括三取代的硼、铝、镓以及铟或其混合物。该三取代基团各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基以及卤化物。该三基团独立地选自卤素、单或者多环(包括卤素取代的)芳基、烷基、以及烯基化合物及其混合物，优选的是具有1-20个碳原子的链烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基以及具有3-20碳原子的芳基(包括取代芳基)。可替换的是，该三基团是具有1-4个碳的烷基、苯基、萘基或其混合物。可替换的是，该三基团是卤化的、优选氟化的、芳基。可替换的是，该中性的化学计量的活化剂是三全氟代苯基硼或者三全氟代萘基硼。
[0022]该胺可以选自任何能够将酸去质子化的路易斯或者布朗斯台德碱。更优选，该胺选自、但是不限于、任何叔胺。最优选，该胺选自、但是不限于任何苯胺-类型结构。合适的胺的实例是，但是不限于二乙基苯胺。
[0023]该催化剂前体可以选自能够制备全同立构聚丙烯的任何催化剂前体。合适的催化剂前体实例是但不限于外消旋外消旋-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基]锆二甲基。该负载的甲硅烷基封闭的二氧化硅结合的阴离子活化剂是三烷基甲硅烷基-封闭二氧化硅结合的阴离子。
[0024]该硅烷化合物是三烷基硅烷。在优选实施方案中，该三烷基硅烷是三乙基硅烷。然而，该硅烷可以由通式描述：
HxSi(R)4-x
其中x必须至少等于1，但可以是2或者3或者4。R可以是氢化物基(hydrido)、烷基、芳基、杂烷基、或者杂芳基的配位体。此外，需要至少一个连接至硅的氢化物配位体。而且，该甲硅烷基封闭试剂可以是单体、二聚物、三聚物、四聚物、低聚物或者聚合物。非限制性实例是：
甲基硅烷
二甲基硅烷
三甲基硅烷
乙基硅烷
二乙基硅烷
丙基硅烷
二(正-丙基)硅烷
三(正-丙基)硅烷苯基硅烷
联苯硅烷
二苯基硅烷
三苯基硅烷
二乙基苯基硅烷
乙基联苯硅烷
二乙基全氟代苯基硅烷
三全氟代苯基硅烷。
[0025]该甲硅烷基封闭的载体包含的三烷基甲硅烷基含量是该有效表面羟基的约1至约99％。
[0026]聚合方法包含在适合的聚合条件下通过配位聚合使一种或多种可聚合单体接触聚合催化剂，该聚合催化剂由该方法形成，该方法包含：使金属氧化物载体与至少一种硅烷化合物在第一路易斯酸存在下反应，由此产生甲硅烷基封闭的载体；使该甲硅烷基封闭的载体与第二路易斯酸以及胺反应，该第二路易斯酸可以与第一路易斯酸可以相同或者不同，由此形成负载的甲硅烷基封闭的二氧化硅结合的阴离子活化剂；以及使该负载的甲硅烷基封闭的二氧化硅结合的阴离子活化剂与至少一种茂金属或者烯烃聚合催化剂前体反应，由此形成该聚合催化剂。
[0027]制备负载的甲硅烷基封闭的二氧化硅结合的阴离子活化剂的方法，该方法包含：使金属氧化物载体与至少一种硅烷化合物在第一路易斯酸存在下反应，由此产生甲硅烷基封闭的载体；使该甲硅烷基封闭的载体与第二路易斯酸以及胺反应，该第二路易斯酸可以与第一路易斯酸可以相同或者不同，由此形成负载的甲硅烷基封闭的二氧化硅结合的阴离子活化剂。
[0028]在另一个实施方案中，本说明书涉及负载烯烃聚合催化剂，其特征在于具有反应产物，该反应产物包含减少的表面羟基数目通过强路易斯酸催化该载体与三烷基硅烷反应以及通过经由与三[五氟苯基]硼以及叔胺反应形成二氧化硅结合的阴离子、和以上该二氧化硅结合的阴离子产物与该催化剂前体的反应例如，外消旋外消旋-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基]锆二甲基，QMe2。
[0029]在本说明书另一实施方案中，一种聚合方法特征在于包含在适合的聚合条件下通过配位聚合使至少一种或多种可聚合单体接触聚合催化剂，该聚合催化剂特征在于具有反应产物，该反应产物包含在强路易斯酸催化剂存在下与三烷基硅烷和叔胺反应的以及通过经由与三[五氟苯基]硼以及叔胺反应形成二氧化硅结合的阴离子(即，负载的甲硅烷基封闭的二氧化硅结合的阴离子活化剂)以及使该负载的甲硅烷基封闭的二氧化硅结合的阴离子活化剂与该催化剂前体，QMe2反应的金属氧化物载体。
[0030]所公开方法的这些及其它特征和属性、本说明书的组合物以及聚合方法和它们的有益应用和/或运用可由于随后的详细说明表明。
附图说明
[0031]图1绘制碳百分数对应Et3SiH毫摩尔的曲线
[0032]图2绘制所固定Et3Si毫摩尔对应所提供的Et3SiH的曲线；
[0033]图3是TRIS(三(全氟代苯基)硼)mmol对应Et3Si-封闭二氧化硅样品的曲线；和
[0034]图4绘制平均PP产率对应负载在各种不同数量的甲硅烷基-封闭载体活化剂上的活化催化剂的曲线。
发明详述
[0035]本申请所有的数值被理解为由″约″修饰以避免在本说明书和权利要求书中各处数值前使用″约″。以下非限制性实施方案例证本说明书中各种形式。本领域技术人员完全有能力从许多本领域已知的当中选择其它的变量而不背离本说明书范围。因此，这些实施方案应适合进一步地举例说明本说明书、不是要限制它们。
[0036]在步骤(i)中，在该二氧化硅表面上有效羟基数目减少通过与三乙基硅烷路易斯酸催化反应减少，如The Journal of OrganicChemistry 1999，64，4887所述，用以下的例证性的方程式举例说明：
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在(ii)步骤中，在步骤(i)中未反应的羟基通过与三[五氟苯基]硼((pfp)3B)和N，N-二乙基苯胺(DEA)反应转变为二氧化硅结合的阴离子以形成羟基显著地减少的活化剂，用以下的例证性的方程式举例说明：
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在步骤(iii)中，该二氧化硅结合的阴离子用二烷基(在这种情况下二甲基)茂金属处理，产生金属茂(metallocenium)阳离子并释放DEA和甲烷。这类似于工艺，其中用诸如二甲基苯胺四[五氟苯基]硼酸盐之类的离散活化剂(discrete activator)处理茂金属。在本系统中，所形成该金属茂(metallocenium)阳离子离子连接至该阴离子、其再共价键连接至该二氧化硅载体。
[0037]说明书公开了制备二氧化硅负载烯烃聚合催化剂系统的方法。它公开了三步的工艺，其中在步骤(1)中在该二氧化硅表面上羟基数目通过路易斯酸与三烷基硅烷催化反应而减少。那些使该化学上易受影响的表面羟基″封闭″或者转化的硅烷的数量取决于所引入该硅烷的的数量和具体结构，但是具有极限值。虽然甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基和叔丁基硅烷是可用的三烷基硅烷，但是三乙基硅烷是具体结构的硅烷的例证性实施方案。用所有的化学计量试验我们发现还有大量不转化或者″封闭″的表面羟基。
[0038]在优选在相同反应器或者釜中实施的步骤(2)中，那些在步骤(1)中不反应的羟基通过与合适的路易斯酸反应转化为二氧化硅结合的阴离子。本说明书的该路易斯酸化合物是那些烯烃催化剂活化剂路易斯酸，其基于硼非金属中心具有大体积的、吸电子配位体、比如三(全氟代苯基)甲硼烷卤化芳基配位体。这些大体积的配位体应该足以允许该路易斯酸用作电子稳定、相容的非配位阴离子。如果该阴离子不容易水解，则获得稳定的离子配合物以及不适合作为该强路易斯酸性阳离子的有机金属的过渡金属阳离子的配位给体用于插入聚合，即，阻碍配位体转移平衡该阳离子以及致使它们对于聚合失活。上述的路易斯酸公开为式：
RxB(ArHal)3-x，
其中R是单阴离子配位体，B是硼以及ArHal是卤化C6芳族或者更高碳数多环芳烃或者芳环组合体(assembly)其中，两个或者更多个环或者稠环体系直接彼此相连或者连在一起。适合的R配位体可以选自氢化物；取代的或者未被取代的C1至C30脂肪族的或者芳族的烃基，取代的意思是在碳原子上至少一个氢替换为烃基、卤化物、卤碳基、芳基、卤代芳基、烃基或者卤碳基取代的有机准金属、或者其它的阴离子取代基；氟化物；大体积的醇盐、或者，C1至C30烃基取代的有机准金属、比如三甲基甲硅烷。ArHal的实例包括苯基、萘基以及蒽基的全氟化型式。
[0039]上式所述路易斯酸芳基硼化合物可以根据本领域已知的方法制备或者合成。用于本方法的路易斯酸芳基硼化合物的例证性的实例三(全氟代苯基)硼(B(C6F5)3)。
[0040]在本说明书中用于该化合物的该短语″非配位阴离子″本领域认为意思是阴离子，其或者不配位至该过渡金属阳离子或者其仅弱配位至该阳离子，由此保持足够不稳定性以由中性的路易斯碱置换。
[0041]在本说明书的准备方法的步骤(3)中，在步骤(2)中形成的二氧化硅结合的阴离子与催化剂前体反应，例如，外消旋外消旋-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基]锆二甲基(QMe2)。
[0042]本申请公开的方法可以使用任何聚合催化剂化合物或者多种化合物以聚合包括烯烃在内的不饱和单体。适合的催化剂化合物实例包括大体积的配位体茂金属催化剂组合物、含第15族原子的金属聚合催化剂组合物、以及苯氧化物过渡金属催化剂组合物。以下是本申请所公开方法可以使用的各种的聚合催化剂的非-限制性公开。
大体积的配位体茂金属催化剂组合物
[0043]本申请公开的方法可以用以活化大体积的配位体茂金属催化剂组合物。通常，这些催化剂化合物包括半以及全夹层化合物，其具有一个或多个大体积的配位体，该一个或多个大体积的配位体连接至少一个金属原子。一般的大体积的配位体茂金属化合物描述为包含一个或多个大体积的配位体以及一个或多个离去基团，其连接至至少一个金属原子。
[0044]该大体积的配位体可以是开放的、非环状的、稠环的或者环状系统、或者其组合。这些大体积的配位体的环或者环状系统一般由原子组成，该原子从选自元素周期表第13族至第16族的原子。优选该原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼以及铝或者其组合。最优选该环或者环状系统由碳原子组成比如而不限于那些环戊二烯基配位体或者环戊二烯基-类型配位体结构。该大体积的配位体也可以是其它的相似功能的配位体结构比如戊二烯、环辛四烯基(cyclooctatetradienyl)或者酰亚胺配位体。该金属原子优选选自元素周期表第3族至第15族以及镧系或者锕系元素。优选该金属来自第4族至第12族过渡金属、更优选来自第4、5以及6族，以及最优选该过渡金属来自第4族、尤其是Ti或者Zr或者Hf。
[0045]在一种实施方案中，该大体积的配位体茂金属催化剂化合物，其可以用于本申请公开的方法，可以表示为式IV：
LALBMQn (式IV)
其中M是来自元素周期表的金属原子以及可以是元素周期表的第3族至第12族金属或者来自镧系或者锕系元素，优选M是第4族、5族或者6族的过渡金属，更优选M是锆、铪或者钛。该大体积的配位体，LA以及LB，是开放的、非环状的、稠环的或者环状系统以及是任何辅助的配位体系统，包括未被取代的或者取代的环戊二烯基配位体或者环戊二烯基-类配位体。大体积的配位体的非限制性实例包括环戊二烯基配位体、环戊并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)配位体、茚基配位体、苯并茚基(benzindenyl)配位体、芴基配位体、八氢芴基(octahydrofluorenyl)配位体、环辛四烯基(cyclooctatetraenyl)配位体、环戊并环十二烯(cyclopentacyclododecene)配位体、氮烯基(azenyl)配位体、甘菊环配位体、并环戊二烯配位体、磷酰基(phosphoyl)配位体、膦亚胺(WO 99/40125)、吡咯基配位体、吡唑基配位体、咔唑基配位体、硼代苯(borabenzene)配位体等等、包括其氢化型式在内，例如四氢化茚配位体.在另一个具体实施方案中，LA以及LB可以包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫以及磷、与碳原子结合以形成开放的、非环状的、或者优选稠合的、环或者环状系统，例如，杂环戊二烯基(heterocyclopentadienyl)辅助配位体。其它的LA以及LB的大体积配位体包括但不限于卟啉、酞菁、咕啉及其它氮杂类聚合大环化合物(polyazamacrocycles)。独立地，各LA以及LB可以是相同或者不同的种类的大体积配位体，该大体积配位体连接至M。在式(IV)一种实施方案中，LA或LB仅存在之一。
[0046]独立地，LA以及LB各自可以是未被取代的或者被取代基团R组合取代。取代基团R的非限制性实例包括选自的一个或多个氢、或者直链、支链的烷基、或者链烯基、炔基、环烷基或者芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基或者二烷基-氨基甲酰基团、酰氧基、酰胺基、芳酰基氨基(aroylamino)、直链、支化或者环状的、亚烷基基团或者其组合。在优选实施方案中，取代基团R具有至多50个非氢原子、优选1-30个碳原子、其还可以用卤素或者杂原子等取代。烷基取代基团R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或者苯基等，包括它们所有的异构体在内、例如叔丁基、异丙基等。其它的烃基基团包括氟代甲基、氟代乙基、二氟代乙基、碘代丙基、溴代己基氯代苄基以及包括三甲基甲硅烷、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等在内的烃基取代的有机准金属基团；以及卤碳基-取代的有机准金属基团，其包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基双(二氟代甲基)甲硅烷基、溴代甲基二甲基甲锗烷基等；以及二基取代的硼基团例如包括二甲基硼；以及二基取代的磷属元素(pnictogen)基团，其包括二甲胺、二甲膦、二苯胺、甲基苯基膦、氧族基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚(Methylsulfide)以及乙硫醚。非氢取代基R包括的原子为碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼以及铝或者其组合，包括的烯烃比如而不限于包括乙烯基封闭的配位体在内的烯属不饱和取代基，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。此外，至少两个R基、优选两个相邻的R基，相连以形成具有3-30个原子的环状结构，该原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或者其组合。此外，取代基R比如1-丁基(butanyl)可形成连至该金属M的碳σ键。
[0047]其它的配位体可以键连至该金属M，比如至少一个离去基团Q。就本专利说明书以及附加权利要求书而言，该术语″离去基团″可以是任何配位体，其从大体积配位体茂金属催化剂化合物分离以形成能聚合一种或多种烯烃的大体积配位体茂金属催化剂阳离子。在一实施方案中，Q单阴离子不稳定的配位体具有连接至M的σ-键。取决于金属的氧化态，n值等于0、1、2或者使得上式(IV)表示中性的大体积配位体茂金属催化剂化合物。
[0048]Q配位体的非限制性实例包括诸如胺之类的弱碱，磷化氢、醚、羧酸盐、二烯、具有1-20个碳原子的烃基基团、氢化物或者卤素等或者其组合。在另一个实施方案中，两个或者更多个Q形成稠环或者环状体系的一部分。其它的Q配位体实例包括那些如上所述用于R的取代基以及包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四甲撑、环戊烷、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰基苯胺)、二甲基酸胺、二甲基膦化物基等。
[0049]在另一个实施方案中，本申请公开的方法可以使用式(V)的该大体积配位体茂金属催化剂化合物其中LA以及LB通过至少一个桥连基团A，相互桥连，如式V所表示的：
LAALBMQn (式V)
[0050]这些桥连化合物通称为桥连的、大体积配位体茂金属催化剂化合物。LA，LB，M，Q以及n定义如上。桥连基团A的非限制性实例包括桥连基团，其包含至少一个第13-16族原子，经常指二价组成部分比如而不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗以及锡原子或者其组合中至少一种。优选桥连基团A包含碳、硅或者锗原子，最优选A包含至少一硅原子或者至少一碳原子。该桥连基团可同时包含如上定义的取代基团R，其包括卤素以及铁在内。桥连基团A的非限制性实例可以表示为R′2C，R′2Si，R′2SiR′2Si，R′2Ge，R′P，其中R′独立地是基团，该基团是氢化物基、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基-取代的有机准金属、卤碳基-取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷族元素(pnictogen)、取代的氧族、或者卤素或两个或者更多个R′可以连接形成环或者环状体系。在一种实施方案中，式(V)桥连的、大体积配位体茂金属催化剂化合物具有两个或者更多个桥连基A(EP 664 301 B1)。
[0051]在另一个实施方案中，本申请公开的方法可以使用大体积配位体茂金属催化剂化合物其中在式(IV)以及(V)大体积配位体LA以及LB上R取代基用在每一大体积配位体上相同或者不同的数量的取代基取代。在另一个实施方案中，式(IV)以及(V)的该大体积配位体LA以及LB相互不同。
[0052]在另一个实施方案中，本申请公开的方法可以使用其它的大体积配位体茂金属催化剂化合物比如公开在专利号为5,064,802，5,145,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,856,547，5,858,903，5,859,158，5,900,517和5,939,503的美国专利、以及PCT公开WO 93/08221，WO93/08199，WO 95/07140，WO 98/11144，WO 98/41530，WO 98/41529，WO 98/46650，WO 99/02540和WO 99/14221以及以及欧洲公开的EP-A-0578 838，EP-A-0 638 595，EP-B-0 513 380，EP-A1-0 816 372，EP-A2-0839 834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中的那些，所有这些文献全篇地引入本文作为参考。
[0053]在另一个实施方案中，本申请公开的方法可以使用大体积配位体茂金属催化剂，其包括桥连的杂原子、单大体积配位体的茂金属化合物。这类催化剂以及催化剂体系公开在，例如，PCT公开WO92/00333，WO 94/07928，WO 91/04257，WO 94/03506，WO 96/00244，WO 97/15602和WO 99/20637专利号为US 5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405的美国专利以及欧洲公开的EP-A-0 420 436，所有这些文献全篇引入本文作为参考。
[0054]在此实施方案中，本申请公开的方法可以使用的大体积配位体茂金属催化剂化合物通过式VI表示：
LcAJMQn (式VI)
其中M是元素周期表第3-12族金属原子或者选自锕系元素以及镧系的金属，优选M第4-12族过渡金属，以及更优选M是第4族、5族或者6族的过渡金属，以及最优选M是为任何氧化态的第4族过渡金属，尤其是Ti或者Zr或者Hf，Lc是键连至M的取代的或者未被取代的大体积配位体；J键连至M；A键连至Lc以及J；J杂原子辅助配位体；以及A桥连基团；Q单价的阴离子配位体；以及n是整数0、1或者2。在以上式(VI)中，Lc，A以及J形成稠环体系。在一实施方案中，式(VI)的Lc定义如以上用于LA的，式(VI)的A、M以及Q定义如以上在式(V)中。
[0055]在式(VI)中J含杂原子配位体，其中J是元素周期表中具有三配位数的第15族元素或者具有二配位数的第16族元素。优选J包含氮、磷、氧或者硫原子而最优选氮。
[0056]在另一个实施方案中，本申请公开的方法使用大体积配位体茂金属催化剂化合物，其是金属、优选过渡金属、大体积配位体、优选取代的或者未被取代的pi-键配位体、以及一种或多种heteroallyl组成部分的配合物，比如公开在专利号为5,527,752和5,747,406的美国专利以及EP-B1-0 735 057中的那些，所有这些文献全篇引入本文作为参考。
[0057]在另一个实施方案中，，本申请公开的方法使用配位体茂金属催化剂化合物，其可以表示为式(VII)：
LDMQ2(YZ)Xn 式(VII)
其中M第3-16族过渡金属，优选第4-12族过渡金属，以及最优选第4族、5族或者6族的过渡金属，LD的大体积配位体，其键连至M；各Q独立地键连至M以及Q2(YZ)形成单电荷的多齿状的配位体；Q单价的阴离子配位体，也键连至M；X单价的阴离子基团如果n是2或者X二价阴离子基团如果n是1；n是1或者2。
[0058]在(VII)式中，L以及M定义如以上用于式(IV)。Q定义如以上用于式(IV)，优选Q选自-O-，-NR-，-CR2-以及-S-；Y或者是C或者是S；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2以及-H，以及取代的或者未被取代的芳基，条件是如果Q是-NR-则Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2以及-H中的一种；R选自包含碳、硅、氮、氧气、和/或磷的基团，优选其中R包含1-20个碳原子的烃基团，最优选烷基、环烷基、或者芳基；n是1-4的整数，优选1或者2；X单价的阴离子基团，当n是2时，或者X二价阴离子基团，当n是1时；优选X通过该Q、Y以及Z组合公开的氨基甲酸根、羧酸根或者其它的杂烯丙基(heteroallyl)组成部分。
[0059]在另一个实施方案中，本申请公开的方法使用大体积配位体茂金属催化剂化合物，其包括杂环配位体的配合物其中大体积配位体、该环或者环状体系，包括一种或多种杂原子或者其组合。杂原子的非限制性实例包括第13族-16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷以及锡。这些大体积配位体茂金属催化剂化合物的实例公开在WO96/33202，WO 96/34021，WO 97/17379和WO 98/22486以及EP-A1-0 874005以及专利编号为5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417，和5,856,258的美国专利中，所有这些文献全篇引入本文作为参考。
[0060]在另一个实施方案中，本申请公开的方法可以使用大体积配位体茂金属催化剂化合物，其包括配合物通称为基于包含吡啶或者喹啉组成部分的二齿配位体的过渡金属催化剂，比如公开在1998年6月23日提交的申请号为09/103,620的美国申请中的那些，其引入本文作为参考。在另一个实施方案中，该大体积配位体茂金属催化剂化合物是公开在PCT公开WO 99/01481和WO 98/42664中那些，其全部被引入本文作为参考。
[0061]在另一个实施方案中，本申请公开的方法可以使用大体积配位体茂金属催化剂化合物，其可以表示为式(VIII)：
((Z)XAt(YJ))qMQn 式(VIII)
其中M选自元素周期表的第3-13族或者镧系元素以及锕系元素；Q键连至M以及各自Q是单价的、二价的、或者三价的阴离子；X和Y键连至M；X以及Y中的一个或多个是杂原子，优选X以及Y二者都是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包含2-50个非氢原子、优选2-30个碳原子；Z键连至X，其中Z包含1-50个、非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是包含3-50个原子、优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或者1；当t是1时，A是桥连基，其连接到J的X、Y中至少之一，优选X以及J；q是1或者2；n是1-4的整数，由M的氧化态决定。在一种实施方案中，如果X是氧或者硫则Z是任选的。在另一个实施方案中，如果X是氮或者磷，则Z存在。在一实施方案中，Z优选是芳基，更优选是取代的芳基。
[0062]在一种实施方案中，也属于本发明范围内的是大体积配位体茂金属催化剂化合物，其可以用于本申请公开的方法，包括Ni2+和Pd2+配合物，公开在Johnson等人文章″New Pd(II)-and Ni(II)-BasedCatalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins″，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415以及Johnson等人的″Copolymerization of Ethylene and Propylene withFunctionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts″，J.Am.Chem.Soc，1996，118，267-268，以及1996年8月1日公开的WO 96/23010、WO 99/02472、专利号为5,852,145、5,866,663和5,880,241的美国专利中，所有这些文献全篇引入本文作为参考。这些配合物或者可以是二烃基醚加合物、或者是所公开的可以活化至阳离子态的二卤化物配合物的烷基化反应产物，可以在本申请公开方法中使用。
[0063]还包括的如大体积配位体茂金属催化剂是那些二亚胺基配位体的第8族至10族的金属化合物其公开在PCT公开中WO 96/23010以及WO 97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，第849-850页(1998)，所有这些文献全篇引入本文作为参考。
[0064]可以用于本申请公开的方法的其它大体积配位体茂金属催化剂，是第5以及6族金属亚氨基配合物公开在EP-A2-0 816 384以及美国专利US 5,851,945中，其引入本文作为参考。另外，桥连双(胺基)催化剂化合物公开在WO 96/27439中，在此被引入本文作为参考。其它在美国专利US 5,852,146中被公开的大体积配位体茂金属催化剂为双(羟基芳族氮配位体)，其引入本文作为参考。其它的包含一个或多个第15族原子的茂金属催化剂包括WO 98/46651公开的那些，在此被引入本文作为参考。另一茂金属大体积配位体的茂金属催化剂包括如WO99/20665所公开的那些多环大体积配位体茂金属催化剂，其引入本文作为参考。
[0065]还可以设想在一种实施方案中，如上所述本发明的大体积配位体茂金属催化剂包括它们的结构的或者光学的或者对映异构体(内消旋以及外消旋的异构体，例如参见美国专利US 5,852,143，引入本文作为参考)及其混合物。
包含第15族原子的聚合催化剂
[0066]本申请公开的方法也可使用包含第15族原子的聚合催化剂化合物。通常，这些催化剂包括第3-14族金属原子、优选第3-7族、更优选第4-6族、以及更加优选第4族金属原子，连接至至少一个离去基团以及与至少两个第15族原子连接，其中至少一个也与第15族以及第16族原子经由另一基团连接。
[0067]优选，至少一第15族原子也与第15族或者第16族原子经由另一基团连接其可以是C1-C20烃基，含杂原子基团、硅、锗、锡、铅、或者磷，其中该第15或者16族原子也可什么也不连接或者连接至氢、含第14族原子的基团、卤素、或者含杂原子基团、以及其中两个第15族原子中的每个也连接至环状的基团以及可以任选连接至氢、卤素、杂原子或者烃基、或者含杂原子基团。
[0068]含第15族原子的金属聚合催化剂组合物可以表示为式(IX)或者(X)：
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式(IX)或者
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式(X)其中M是过渡金属、优选第3-14主族金属、优选第4族、5族或者6族的金属、以及更优选第4族金属、以及最优选锆、钛或者铪。
各X独立地是离去基团、优选阴离子离去基团、以及更优选氢、烃基、杂原子、或者卤素，以及最优选烷基或者芳基取代的烷基。
y是0或1(如果y是0，则基团L′不存在)，
n是M氧化价态，优选+3、+4、或+5，以及更优选+4，
m是YZL或者YZL′配位体的形式电荷、优选0、-1、-2或者-3、以及更优选-2，
L第15或者16族元素、优选氮，
L′第15或者16族元素或者包含第14族元素的基团、优选碳、硅或者锗，
Y是第15族元素、优选氮或者磷、以及更优选氮，
Z是第15族元素、优选氮或者磷、以及更优选氮，
R1和R2独立地是C1-C20烃基团、具有至多20个碳原子的含杂原子基团、硅、锗、锡、铅、或者磷、优选C2-C20烷基、芳基或者芳烷基、更优选直链、支链或者环状的C2-C20烷基、最优选C2-C6烃基。
R3不存在、为烃基、氢、卤素、或者含杂原子基团、优选直链、环状的或者支链的烷基基团，其具有1-20个碳原子，更优选R3不存在、为氢或者烷基、以及最优选氢。
R4和R5独立地是烷基、芳基、取代的芳基、环状的烷基、取代的环状烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或者多环体系、优选至多具有20个碳原子、更优选3-10个碳原子、以及更优选C1-C20烃基、C1-C20芳基或者C1-C20芳烷基、或者含杂原子基团、例如PR3，其中R是烷基，
R1和R2可以相互连接，和/或R4和R5可以相互连接，
R6和R7以及独立地不存在，或者是氢、烷基、卤素、杂原子或者烃基，优选直链、环状的或者支链的烷基，其具有1-20个碳原子，更优选不存在，以及
R*不存在，或者是氢、包含第14族原子基团、卤素、包含杂原子基团。
[0069]就″YZL或者YZL′配位体形式电荷″而言，它意指该不存在该金属以及离去基团X的配位体的整体电荷。就″R1和R2也可互连″而言，它意味着R1和R2可以直接地相互连接或者可以与相互经由其它的基团连接。就″R4和R5也可互连″而言，它意味着R4和R5可以直接地相互连接或者可以与相互经由其它的基团连接。
苯氧化物过渡金属催化剂组合物
[0070]本申请公开的方法也可以使用苯氧化物过渡金属催化剂化合物。通常，这些配合物杂原子替代苯氧化物配位的第3-10族过渡金属或者镧系金属金属化合物，其中该金属连接至该苯氧化物基团的氧。
[0071]苯氧化物过渡金属催化剂化合物可以表示为式XI或者XII：
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式(XI)
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式(XII)
其中R1是氢或者C4-C100基团、优选叔烷基、优选C4-C20烷基、优选C4-C20叔烷基、优选中性的C4-C100基团以及可以或者也可以不必连接至M；
R2-R5至少之一是含杂原子基团，其余的R2-R5独立地是氢或者C1-C100基团、优选C4-C20烷基、其优选实例包括丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、己基、庚基、异己基、辛基、异辛基、癸基、壬基、十二基、以及R2-R5任一可以或者也可以不必连接至M；
R1-R5基团中每一个可以独立地由其它的原子取代或者未被取代、包括杂原子或者包含杂原子的基团：
O是氧；
M是第3-第10族过渡金属或者镧系金属、优选第4族金属、优选M是Ti，Zr或者Hf；
n是金属M价态、优选2、3、4、或5；以及
Q是，以及各Q可以独立地是，烷基、卤素、苄基、amid、羧酸根、氨基甲酸根、硫醇盐、氢化物或者醇盐的基团、或者键连至包含杂原子的R基团其可以是R1-R5中任一。
[0072]包含杂原子基团可以是任何杂原子或者连接至碳、硅或者另一杂原子的杂原子。优选的杂原子包括硼、铝、硅、氮、磷、砷、锡、铅、锑、氧、硒、以及碲。特别优选的杂原子包括氮、氧、磷、以及硫。更加特别优选的杂原子包括氮以及氧。该杂原子本身可以直接地与该苯氧化物环连接或者可连接至另一原子或者该苯氧化物环的原子。该包含杂原子基团可以包含一个或多个相同或者不同的杂原子。优选的包含杂原子基团包括亚胺、胺、氧化物、磷化氢、醚、酮、杂环族化合物、噁唑啉、硫醚等。特别优选的包含杂原子基团包括亚胺。任何两个相邻的R基团可以形成多级环状结构。在一种实施方案中，任何两个或者更多个R基团不形成5元环。
[0073]在优选实施方案中，该杂原子取代的苯氧化物过渡金属化合物是亚氨基苯酚盐(iminophenoxide)第4族过渡金属化合物，以及更优选为亚氨基苯酚锆(iminophenoxidezirconium)化合物。
其它的大体积配位体茂金属催化剂化合物
[0074]其它的催化剂是第5以及6族金属亚氨基配合物，其公开在EP-A2-0 816 384以及美国专利US 5,851,945中，其引入本文作为参考。另外，其它的催化剂包括桥连双(芳胺基)第4族化合物，其通过D.H.McConville等人，在Organometallics 1995，14，5478-5480公开，其引入本文作为参考。本申请公开的方法也可使用公开在WO 96/27439中的桥连双(胺基)催化剂化合物，其引入本文作为参考。其它的适合的催化剂在美国专利US 5,852,146中被公开为双(羟基芳族氮配位体)，其引入本文作为参考。其它包含第15族原子的催化剂包括公开在WO 98/26651中的那些，其引入本文作为参考。再有的其它的催化剂包括如WO 99/20665所公开的那些多环大体积配位体茂金属催化剂，其引入本文作为参考。
[0075]还可以设想在一种实施方案中，本申请公开的方法可以使用的大体积配位体茂金属催化剂包括它们的结构的或者光学的或者对映异构体(内消旋以及外消旋的异构体，例如参见美国专利US5,852,143，其公开内容引入本文作为参考)及其混合物。
[0076]在另一个实施方案中，可以进一步设想如上所述聚合催化剂可以组合使用。
[0077]茂金属-类型过渡金属化合物非限制性实例选自：外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)铪二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)锆二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-苯基-茚基)铪二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-苯基-茚基)铪二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-苯并茚基)锆二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基茚基)锆二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-茚基)铪二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-萘基-茚基)铪二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-萘基-茚基)锆二甲基、
外消旋-亚乙基-双-(茚基)铪二甲基、
外消旋-亚乙基-双-(茚基)锆二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-(2′-甲基-苯基)-茚基)铪二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-(2′-甲基-苯基)-茚基)锆二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)铪二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)锆二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)铪二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)锆二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)铪二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)锆二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)铪二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)锆二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)铪二甲基、
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)锆二甲基、
双(环戊二烯基)锆二甲基、
双(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、
双(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、
双(1-甲基，4-丁基环戊二烯基)锆二甲基、
双(1-甲基，4-丁基环戊二烯基)锆二苄基、
双(1-甲基，4-丁基环戊二烯基)锆二酰胺、
双(1-甲基，4-乙基环戊二烯基)锆二甲基、
双(1-甲基，4-苄基环戊二烯基)锆二甲基、
双(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)锆二甲基、
双(1-甲基，3-正-丙基环戊二烯基)锆二甲基、
双(1-甲基，3-异丙基环戊二烯基)锆二甲基、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆二甲基、
双(正-丙基环戊二烯基)锆二甲基、
双(正-丙基环戊二烯基)锆二酰胺、
双(正-丙基环戊二烯基)锆二苄基、
双(正-丙基环戊二烯基)铪二甲基、
双(正-丙基环戊二烯基)铪二酰基、
双(正-丙基环戊二烯基)铪二苄基、
双(正-丙基环戊二烯基)铪二甲氧基、
双(正-丁基环戊二烯基)锆二甲基、
双(叔丁基环戊二烯基)锆二甲基、
双(苄基环戊二烯基)锆二甲基、
双(苄基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、
双(丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、
双(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)锆二甲基、
双(四甲基，丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)锆-二甲基、
双(四甲基，丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆二酰胺、
二甲基甲硅烷基双(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(五甲基环戊二烯基)锆二酰胺、
二甲基甲硅烷基双(五甲基环戊二烯基)锆二苄基、
二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)锆二酰胺、
二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)锆二苄基、
二甲基甲硅烷基双(1-甲基，4-丁基环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(1-甲基，4-丁基环戊二烯基)锆二酰胺、二甲基甲硅烷基双(1-甲基，4-丁基环戊二烯基)锆二甲醇盐、二甲基甲硅烷基双(1-甲基，4-丁基环戊二烯基)锆二苄基、二甲基甲硅烷基双(1-甲基，4-乙基环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(1-甲基，4-苄基环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(1-甲基，3-正-丙基环戊二烯基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(1-甲基，3-异丙基环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(正-丙基环戊二烯基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(正-丁基环戊二烯基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(叔丁基环戊二烯基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基取(苯基环戊二烯基)锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(苄基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)锆-二甲基、
二甲基甲硅烷基双(丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)锆-二甲基、
二甲基甲硅烷基双(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)锆-二甲基、
二甲基甲硅烷基双(四甲基，丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)-锆二甲基、
二甲基甲硅烷基双(四甲基，丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆-二甲基，
[0078]公开的本方法的一个优势在于在步骤(1)中羟基″封闭″或者反应范围视为达到的水平为高于其数量的甲硅烷基化试剂为惰性。由此，一个优势是可以控制所需要甲硅烷基化试剂的数量。所公开方法另一个优点的是反应步骤(1)、(2)以及(3)连同分析测量甲硅烷基化的羟基的范围一起使人能选择催化剂组合物，该催化剂组合物可以提供高聚合产率。所公开方法另一个优点是该避免昂贵的氟化反应步骤。氟化反应是昂贵的步骤以及潜在地导致形成不希望有的产物。另外，一釜反应，比如本说明书，大大地减少在各步骤中需要过滤的数量。由此，它提供更多经济合算的所要求催化剂体系的制备。
[0079]以下实施例举例说明本说明书及其优势而非限制其范围。
实施例
[0080]以下的是制备这些催化剂体系的一个实施例。这些方法用于各自三乙基硅烷封闭浓度。可以应用其它在本说明书详细公开范围内的类型。图1、2、3以及4，在此附上，是本说明书实施方案的例证性描述。
实施例1
三乙基甲硅烷基封闭952x-SiO2(600)
[0081]在干燥箱中，向100毫升配备盖磁力搅拌器的Celstir烧瓶中加入10克新脱水952x-SiO2(600C，6h)以及大约30毫升脱水甲苯。在室温下搅拌该淤浆的同时，三乙基硅烷(经由微升注射器加入0.320毫升、0.2毫摩尔/克二氧化硅，继之以催化剂量(0.050克，0.098毫摩尔)的三(全氟代苯基)硼作为甲苯溶液(～0.050克/2毫升甲苯)。刚一加入三(全氟代苯基)硼，立即观察到氢气的生成。将该反应混合物加热至80℃保持三小时。用玻璃料漏斗过滤该淤浆，以及用甲苯(3×15毫升)洗涤该载体然后在真空中干燥一整夜(～15小时)。该干燥的载体提交碳分析然后立即使用。在952x-SiO2上连接的硅烷的曲线(通过该载体的％碳比较所提供的三乙基硅烷的数量来测定)如图1所示。尤其，″封闭″化学上可得到的表面羟基的硅烷的数量取决于所引入硅烷的数量，但是在所用反应条件下有极限量。例如，952x-SiO2的处理、在600℃下脱水、三乙基硅烷(即0.2、0.4、0.6和0.8毫摩尔Et3SiH/g SiO2)的变化量显示事实上所有三乙基硅烷化学连接到表面在较低的硅烷浓度下(即0.2和0.4毫摩尔)，但是在较高的硅烷浓度下一些硅烷保持未反应。由此，就这个特定实施例而言，图表1和2中的数据表明能够稳定的三乙基硅烷的最大量约为0.6毫摩尔/克SiO2。
实施例2
制备952x-SiO2(600)的
三乙基甲硅烷基-封闭二氧化硅结合的阴离子
[0082]在干燥箱中，向100毫升配备顶置磁力搅拌器的Celstir烧瓶中加入5.0克实施例1的三甲基甲硅烷-封闭952x-SiO2(600)以及大约20毫升脱水甲苯。在室温下搅拌淤浆的同时，加入三(全氟代苯基)硼(0.256克，0.1毫摩尔/克二氧化硅)作为甲苯溶液、继之加入二乙苯胺(0.082毫升，0.52毫摩尔)。容许在室温下搅拌该反应混合物约三小时。用玻璃料漏斗过滤该淤浆，以及用甲苯(3×15毫升)洗涤该载体然后在真空中干燥一整夜(大约15小时)。该干燥的载体提交碳和氟分析然后立即使用。该甲硅烷基-封闭952x-SiO2的氟分析曲线作为甲硅烷基-封闭范围的函数显示在图3中，在其中制备以及通过氟元素分析每个载体以计算出实际连接的三(全氟代苯基)硼(TRIS)的数量。该结果归纳在表4中。该数据表明硅烷封闭越多，所连接的三(全氟代苯基)硼的数量越少。
实施例3
制备活化的茂金属
[0083]在干燥箱中，向100毫升配备顶置磁力搅拌器的Celstir烧瓶中加入5.0克来自实施例2的三乙基甲硅烷基-封闭二氧化硅结合的阴离子952x-SiO2(600)载体活化剂以及大约20毫升脱水甲苯。向此淤浆加入外消旋-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基)茚基]锆-二甲基(0.044克，大约15μmol/g二氧化硅)作为甲苯溶液/淤浆。一旦加入外消旋-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基)茚基]锆二甲基，该载体的颜色就变成红色/桔色。容许在室温下再搅拌该淤浆12小时，在该时段内于真空下除去挥发物，以及在真空下再将该固体催化剂干燥12小时。将该固体催化剂在矿物油(一般10重量％)中立即淤浆化，用于将来的聚合研究。
实施例4
用于实验室反应器中聚丙烯的聚合方法
[0084]在2-升高压釜中实施所有聚合反应，使用或者1M三乙基铝溶液、或者纯三乙基铝作为清除剂，以及1250毫升丙烯作为单体。所有的聚合反应在70℃下实施一小时。除非另作说明，在引入丙烯之前，用50cc加压至30psig的气体容器将氢气引入高压釜。只在清除剂之后，将氢气和丙烯引入该高压釜中以及加热该高压釜至70℃，催化剂作为在矿物油中的10重量％的淤浆被引入，通过用液态丙烯将该淤浆推送入该反应器。除非另作说明，使用约0.050克催化剂以及所有茂金属负载量是0.015mmol/g载体。该聚合结果归纳在图4中。
[0085]申请人已经尝试公开所公开主题的所有能够合理预见的实施方案和应用。然而，存在不可预见的、非实质性改进，其作为等同物保留。尽管在本说明书已经结合其具体的、示范性的实施方案被公开，但是很明显基于上述公开的在未违反本说明书精神或者范围下的许多改变、改进，以及变化对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本说明书意图是涵盖所有上面详述的这些变更、改进，以及变化。本申请引证的所有专利及其它文献，包括优先权文件，全部引入作为参考，所引入作为参考的范围与本说明书一致并且上述引用的权限是被允许的。如果本申请列出数值下限以及数值上限，则预期的范围是从任一下限至任一上限。