具有磁光双功能四氧化三锰纳米粒子的制备方法 【技术领域】
本发明属于磁光双功能纳米粒子的制备方法，具体地说是一种具有磁光双功能四氧化三锰纳米粒子的制备方法。
背景技术
磁性材料和发光材料是历史长、用途广泛的两种功能材料，它与现代科技的发展，以及信息化、自动化、机电一体化、国防和国民经济的各个领域紧密相关。磁性材料是指由元素铁、钴、镍、锰及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质。磁性材料分为“金属及合金磁性材料”和“铁氧体磁性材料”两大类；铁氧体磁性材料又分为多晶结构和单晶结构材料两类。从应用功能上讲，磁性材料分为：软磁材料、永磁材料、磁记录-矩磁材料、旋磁材料多类。发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。发光材料的发光方式有多种，主要类型有：光致发光、阴极射线发光、电致发光、热释发光、光释发光、辐射发光等。
随着科学技术的进步、人民生活的需要和纳米技术的发展，人们对纳米材料的研究已深入到越来越小的尺度范围，以及越来越多的功能特征。磁光双功能纳米材料以其良好地磁学和发光性能、独特的结构等特点，集磁性和发光于一体，在磁学、荧光、生物、医药等领域广泛应用；特别是在超高密度信息存储、生物分子识别、药物传输等方面具有极其重要的应用，成为国际科技界的重大研究课题。生化及医学等领域对磁光双功能纳米材料的物理、化学及药理性质如化学组成、粒度大小、磁功能、光功能、晶体结构、表面形貌、溶解性及毒性等都有严格的要求。实现具有磁光双功能的纳米材料在生化及医学等领域的应用，必须满足以下条件：1.同时具有磁学性能和发光性能；2.发光体荧光不容易猝灭；3.具有水溶性；4.具有较好的单分散性。
现有技术制备水溶性磁性纳米粒子，在纳米粒子表面修饰的主要手段：有机聚合物包覆、配体交换。有机聚合物包覆，容易造成粒子团聚，纳米粒子溶解性不稳定。配体交换方法时间效率低，制备过程复杂。采用上述现有技术制备的磁性纳米粒子接上发光材料后，最明显的缺点是容易导致表面连接的荧光配体荧光猝灭，从而较难实现磁光双功能的目的。现有技术制备的磁光双功能纳米粒子的缺点是：1.只具有磁学性质，光学性质不稳定；2.发光体荧光容易猝灭。由于制备的磁光双功能纳米粒子具有上述缺点，无法满足在生化及医学等领域的应用条件，限制了磁光双功能纳米粒子的应用。因此发明一种制备磁光双功能纳米粒子的新方法是十分重要的。
本发明通过二氧化硅包覆纳米粒子，然后在粒子表面连接有机发光材料。使得纳米粒子具有磁学、发光双功能，同时具有良好的分散性和水溶性。这种结构的特点是表面有机发光材料与具有磁性的纳米粒子核距离相对较大，发光材料不会因为磁性纳米粒子核的磁性影响导致荧光猝灭。本发明合成方法简单，反应条件温和、所需原材料易得、价格低廉、操作过程方便、无环境污染等优点。使用简单的反应装置即可制备粒径均一、分散性好、水溶性好的具有磁光双功能的四氧化三锰纳米粒子。
经广泛检索国内外专利文件和公开出版物，均未见有与本发明相同的制备磁光双功能纳米粒子的方法。本发明具有新颖性、创造性、实用性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有磁光双功能四氧化三锰纳米粒子的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
磁光双功能四氧化三锰纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
制备乙酰丙酮合锰前驱体：取1.96重量份浓度为10毫摩尔MnCl2·4H2O溶解在10重量份水中；向上述溶液中加4重量份浓度为40毫摩尔乙酰丙酮；室温下搅拌15分钟；加入3重量份三乙胺；抽取反应液中的黄色沉淀物并过滤；
配制体积比为8∶2的乙醇与水混合溶液，将抽取过滤得到的黄色固体加到乙醇、水混合溶液中，保持70℃温度，搅拌至完全溶解；室温冷却，过滤溶液中黄色针状结晶，得乙酰丙酮合锰前驱体；
(2)制备表面油胺配位油溶性四氧化三锰纳米粒子：取上述步骤制得到的0.3重量份乙酰丙酮合锰前驱体溶解于7.61重量份油胺中，抽真空，在氮气氛围中磁力搅拌，快速加热到170℃，恒温反应12小时；冷却至室温后离心分离；分离后的物质用无水乙醇连续洗5次；真空干燥；制得表面油胺配位的褐色物质油溶性四氧化三锰纳米粒子；
(3)配制浓度为60毫克每毫升的环己烷溶液；将6.0毫摩尔α-(4-壬基苯基)-ω-羟基-聚(氧化-1，2-联乙烷)表面活性剂(Igepal CO-520)，加入环己烷溶液中，超声溶解；
(4)取步骤(2)制备的油溶性四氧化三锰纳米粒子真空干燥，加入步骤(3)制得的溶液中，配制成浓度为55毫克每毫升的环己烷溶液；
(5)将步骤(3)、(4)制得的两种溶液混合，超声溶解均匀，置入容器中，依次加入浓氨水、正硅酸四乙酯、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，常温搅拌8-12小时，离心分离；分别用乙醇和水各洗涤4次，制得二氧化硅包覆地表面有大量氨基的水溶性四氧化三锰纳米粒子；
(6)制备具有磁光双功能水溶性四氧化三锰纳米粒子：
取步骤(5)制备的二氧化硅包覆的水溶性四氧化三锰纳米粒子，溶解于去水四氢呋喃中；加入异硫氰酸罗丹明；密封抽真空，氮气保护；锡箔纸避光；室温搅拌10小时；离心分离，用无水乙醇洗涤5次，制得有二氧化硅包覆具有磁光双功能的水溶性四氧化三锰纳米粒子。
步骤(5)依次加入浓氨水、正硅酸四乙酯、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(加入浓氨水后，混合溶液的pH值调节为7.5-8.0)。
步骤(6)中的异硫氰酸罗丹明激发光谱488纳米、发射光谱550-600纳米、发出黄橙光。
步骤(6)制得的具有磁光双功能的水溶性四氧化三锰纳米粒子粒径30-38纳米。
本发明首先通过热分解的方法进行制备油溶性的磁性纳米粒子，然后将该纳米粒子表面包覆二氧化硅，不但纳米粒子具有水溶性同时表面带有大量的氨基，然后通过异硫氰酸罗丹明(RBITC)与氨基作用连接到纳米粒子表面，使得纳米粒子也具有了很好的发光性能，再加上四氧化三锰纳米粒子本身具有较好的磁学性质，从而实现合成具有磁光双功能的水溶性四氧化三锰纳米材料的目的。
本发明的要点是：利用二氧化硅包覆和连接有机发光材料制备具有磁学、发光双功能的水溶性四氧化三锰纳米材料。该材料具有核-壳结构，以磁性四氧化三锰纳米粒子为核、二氧化硅为壳，壳的表面修饰发光的有机染料。粒径均一、分散性好、水溶性好、具有良好的磁学性质和发光性能，生物兼容性好。通过以下方法制得：以油胺为溶剂和表面活性剂，在空气氛围中热分解前驱体乙酰丙酮合锰，得到四氧化三锰磁性纳米粒子，真空干燥，然后将干燥后的四氧化三锰纳米粒子溶于50-60毫克每毫升的环己烷溶液中。再加入180-200微升正硅酸四乙酯(TEOS)、50-60微升3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APS)、2.5-3.0克表面活性剂溶于环己烷溶剂中，在pH为7.5-8.0弱碱性条件室温搅拌20-24小时，得到粒径28-36纳米氨基功能化的水溶性四氧化三锰纳米粒子，然后将纳米粒子和有机染料溶解在80-100毫升无水四氢呋喃中，搅拌8-10小时，离心分离，从而得到30-38纳米具有磁光双功能的水溶性四氧化三锰纳米粒子。有机染料为激发光谱在488纳米、发射光谱在550-600纳米、发出黄橙光。
本发明的实施要点是：利用油胺作为溶剂和表面活性剂，在空气中热分解乙酰丙酮合锰前驱体，得到表面配体是油胺的油溶性的四氧化三锰磁性纳米粒子；本发明制备油溶性的四氧化三锰纳米核时，可以在氮气氛围中，也可以在空气氛围中热解前躯体；最终得到同一种晶型的四氧化三锰纳米粒子。在加热热解的第一步温度范围为85-95℃，在这个温度范围内，前驱体开始被热解为原子状态。加热到150-160℃，原子开始重新组装、成核、结晶，形成四氧化三锰纳米粒子。本发明制得的四氧化三锰纳米磁性粒子形貌以球形为主，平均直径为6-11纳米，制备的四氧化三锰纳米磁性粒子表现出较好的顺磁性。然后在四氧化三锰纳米磁性粒子表面包裹二氧化硅外壳，巧妙地将油溶性的纳米粒子转变为氨基功能化的水溶性四氧化三锰纳米粒子；再通过氨基连接有机发光材料。这种方法制备出的纳米粒子可以很好的分散于水中，并且具有良好的磁光双功能和良好的生物相容性。对设备的要求低；所需原料价格低；副产物无公害，对环境无污染。
本发明制备氨基功能化的水溶性四氧化三锰磁性纳米材料时，环己烷为溶剂，将油溶性的四氧化三锰纳米粒子配成浓度为50-60毫克每毫升的环己烷溶液，加入2.5-3.0克α-(4-壬基苯基)-ω-羟基-聚(氧化-1，2-联乙烷)表面活性剂(Igepal CO-520)，将混合溶液超声均匀，用浓氨水将混合溶液调节成为pH＝7.5-8.0的弱碱性溶液，再加入180-200微升正硅酸四乙酯(TEOS)和50-6微升3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APS)常温搅拌20-24小时；离心分离；即得到表面具有氨基的四氧化三锰/二氧化硅核壳结构的磁性纳米材料。该材料可以很好的分散于水溶液中，再通过有机发光材料纳米粒子表面的氨基连接，使其具有很好的发光性能，最终能实现水溶性四氧化三锰纳米粒子的磁光双功能。
本发明由于二氧化硅的表面带有较多的氨基，所以可以连接较多的发光材料；由于发光材料距离磁性纳米核较远，所以荧光不易猝灭，保证了发光性能的稳定性。
本发明的优点是：
1.制得的磁光双功能四氧化三锰纳米粒子磁性稳定，发光性能好，荧光不易猝灭。
2.制备装置简单；
3.制备的粒子粒径均匀、分散性好、水溶性好；
4.原材料易得、价格低廉；
5.操作简单；对环境无污染。
6.磁光双功能四氧化三锰纳米粒子在医药和生物领域应用广泛。
附图说明：
图1是本发明合成的表面有机配体是油胺的四氧化三锰纳米粒子的X射线衍射图谱(XRD图)和包覆二氧化硅外壳后表面有大量氨基的四氧化三锰纳米粒子的X射线衍射图谱(XRD图)。图1表明制得的四氧化三锰纳米粒子为黑锰矿型(粉末衍射标准联合委员会卡片序号24-0734)。
图2是本发明合成的表面有机配体是油胺的四氧化三锰纳米粒子的透射电子显微镜图谱(TEM图)。图2表明四氧化三锰纳米粒子在正己烷中具有较好的单分散性，粒径为6-11纳米的均匀圆形。
图3是本发明合成的包覆二氧化硅外壳后表面有大量氨基的四氧化三锰纳米粒子的透射电子显微镜图谱(TEM图)，图3表明在水溶液中具有良好的单分散性，每一个颗粒中只含有一个四氧化三锰纳米核。
图4是本发明合成的包覆二氧化硅外壳前、后的四氧化三锰纳米粒子的红外线图谱(IR图)；包裹前的表面为油胺的四氧化三锰纳米粒子，422.3cm-1，516.8cm-1，422.3cm-1为四氧化三锰粒子的锰氧键伸缩振动产生的特征峰，1120.3cm-1为纳米粒子表面的油胺C-N伸缩振动，1633.6cm-1为纳米粒子表面的油胺C＝C的伸缩振动，2925.5cm-1为纳米粒子表面的油胺C-H的伸缩振动；包覆二氧化硅以后，可以明显看到1056.8cm-1为Si-O-Si不对称伸缩振动，452.4cm-1，782.4cm-1，957.4cm-1为二氧化硅的δSi-O形变振动特征峰，1561.3cm-1为纳米粒子表面的油胺N-H的弯曲振动1639.5cm-1为纳米粒子表面的油胺C＝C的伸缩振动，由于反应时加入了APS，所以二氧化硅包覆的四氧化三锰纳米粒子表面带有氨基，3426.6cm-1可能为-NH2的弯曲振动。
图5是本发明合成的包覆二氧化硅外壳前(1)后(2)的四氧化三锰纳米粒子的水溶性照片。
图6是本发明合成的在四氧化三锰/二氧化硅核壳纳米结构表面连接异硫氰酸罗丹明发光体前后的紫外吸收图。
图7是本发明合成的在四氧化三锰/二氧化硅核壳纳米结构表面连接异硫氰酸罗丹明发光体后的荧光光谱图。
图8是本发明合成的在四氧化三锰/二氧化硅核壳纳米结构表面连接异硫氰酸罗丹明发光体在白光下(1)和在254纳米紫外灯激发下(2)的照片。图8表明在254纳米紫外灯激发下发出明亮的黄橙光。
具体实施方式：
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1：
制备乙酰丙酮合锰前驱体。
称取MnCl2·4H2O(1.979克，10毫摩尔)溶解在10毫升水中；然后向上述溶液中加4.1毫升，40毫摩尔乙酰丙酮；室温条件下搅拌15分钟；再向溶液中加入3毫升三乙胺，反应液中出现黄色沉淀，抽取过滤沉淀物。
配制体积比为8∶2的乙醇与水混合溶液20毫升，将抽取过滤得到的黄色固体加到乙醇、水混合溶液中，70℃温度下，搅拌至完全溶解；然后室温冷却，溶液中产生黄色针状结晶，过滤；得黄色针状晶体乙酰丙酮合锰前驱体。
实施例2：
制备表面油胺配位油溶性四氧化三锰纳米粒子。
取实例1制得到的乙酰丙酮合锰前驱体0.30克，1.19毫摩尔，溶解于7.61克，28.44毫摩尔油胺中，将其置入100毫升三颈烧瓶，抽真空，在氮气氛围中磁力搅拌，快速加热到170℃，恒温反应12小时；冷却至室温后离心分离；分离后的物质用无水乙醇连续洗5次；真空干燥；得褐色物质，即为表面油胺配位油溶性四氧化三锰纳米粒子。
实施例3：
制备二氧化硅包覆的表面有大量氨基的水溶性四氧化三锰纳米粒子。
称取表面活性剂6.0毫摩尔α-(4-壬基苯基)-ω-羟基-聚(氧化-1，2-联乙烷)表面活性剂(Igepal CO-520)2.8克，放入50毫升烧杯中，加入30毫升环己烷，超声溶解。取实施例2制备的油溶性四氧化三锰纳米粒子配置成150微升浓度为55毫克每毫升的环己烷溶液。将两种溶液混合，超声溶解均匀，置入250毫升的三角烧瓶中，依次加入200微升的浓氨水，190微升正硅酸四乙酯(TEOS)，55微升3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APS)，常温搅拌12小时，离心分离，用乙醇和水分别洗涤4次，即得到二氧化硅包覆的表面有大量氨基的水溶性四氧化三锰纳米粒子。
实施例4：
取实施例3制备的二氧化硅包覆的水溶性四氧化三锰纳米粒子30毫克，溶解在80毫升去水四氢呋喃中，置入100毫升圆底烧瓶；加入2.5毫克的异硫氰酸罗丹明；密封抽真空，氮气保护；锡箔纸避光；室温搅拌10小时。离心分离，用无水乙醇洗涤5次，制得有二氧化硅包覆的具有磁光双功能的水溶性四氧化三锰纳米粒子。
上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。