自组装制备响应性纳米微凝胶的方法 【技术领域】
本发明属纳米微凝胶的制备领域，特别是涉及一种自组装制备响应性纳米微凝胶的方法。
背景技术
微凝胶是一种分子内高度交联的聚合物胶体粒子(粒径在50nm-1μm之间)，其内部结构为典型的网络结构，通常以胶态形式溶胀于一定溶剂中且高度分散。环境响应性微凝胶是指因温度、pH值、离子强度等外部因素发生变化，微凝胶内部发生溶剂的挤出或溶胀，从而导致微凝胶的体积发生膨胀或收缩，引起其他性能变化的一类微凝胶。
一直以来，响应性微凝胶的研究主要集中在温度响应性微凝胶和pH响应性微凝胶等单一响应性微凝胶，而近年来，温度/pH双重响应性微凝胶受到了越来越多的重视。制备温度/pH双重响应性微凝胶的方法有很多，其中单体共聚是最常用的方法，常见的聚合方法有乳液聚合、溶液聚合、分散聚合及沉淀聚合等，但由于这种方法制备微凝胶时，pH响应组分的加入会对温度响应部分有影响，而乳液聚合中乳化剂的去除难度较大。张青松(CN 200710038964.5)采用了无皂乳液聚合的方法制备温度/pH响应型纳米微凝胶，但其粒径均较大。姜琬(CN 01126451.9)在微乳液聚合物体系合成接近透明的纳米级反应性聚合物微凝胶。核-壳结构法克服了单体共聚法的一些缺点，但是也有一定的局限性，比如核壳的分界不清，可能有一定的相溶性，核和壳一方发生相转变时，总要受到另一方的影响。
近年来，两亲性嵌段共聚物自组装受到了人们的广泛关注，其自组装得到的多种形态结构引起科学家们极大的兴趣，其中两亲性嵌段共聚物自组装制备聚合物胶束方面的研究更为深入。但是采用自组装的方法制备纳米微凝胶，目前尚未有相关的文献。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种自组装制备响应性纳米微凝胶的方法，该方法简单，成本低，适合于工业化生产。
本发明的反应方程式如下：
(1)PtBA-b-PDMAEMA的ATRP合成
(2)两亲性嵌段共聚物自组装制备壳交联胶束
本发明的一种自组装制备响应性纳米微凝胶的方法，包括：
(1)将疏水性单体A溶于溶剂中，在惰性气氛中加入引发剂1-氯代乙苯、催化剂氯化亚铜和络合剂N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺，在聚合温度100℃-110℃，磁力搅拌反应8-10h，得到大分子引发剂；
(2)将上述大分子引发剂溶于溶剂中，加入亲水性单体B，在惰性气氛中加入催化剂氯化亚铜与络合剂N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺，在聚合温度30℃磁力搅拌反应24-36h，得到AB型两亲性嵌段共聚物；
(3)以上述AB型两亲性嵌段共聚物为大分子引发剂，溶于溶剂中，加入亲水性单体C，惰性气氛中加入催化剂氯化亚铜与络合剂N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺，在聚合温度70℃，磁力搅拌反应24-36h，得到ABC型两亲性嵌段共聚物；
(4)将上述AB型或ABC型两亲性嵌段共聚物溶解于四氢呋喃(THF)中，加入水，形成胶束溶液；THF与水的体积比为1-1∶9；
(5)向上述胶束溶液中加入乙烯基乙二醇二碘醚(BIEE)，使其浓度为0.05μl/ml～0.2μl/ml，与壳层B嵌段的官能团发生壳交联，交联反应24-36小时，得到壳交联的胶束结构，形成了三维的空间网络结构，即纳米微凝胶。
所述步骤(1)疏水性单体A为丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或苯乙烯。
所述丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的聚合温度为100℃，苯乙烯的聚合温度为110℃。
所述步骤(1)中引发剂1-氯代乙苯、催化剂氯化亚铜、络合剂N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺的摩尔比为1∶1∶2。
所述步骤(1)、(2)或(3)中溶剂为异丙醇、丁酮、二甲苯、或异丙醇/丁酮的混合液；单体在溶液中的体积分数为30-70％。
所述步骤(2)或(3)中大分子引发剂、催化剂氯化亚铜、络合剂N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺的摩尔比为1∶1∶2。
所述步骤(2)亲水性单体B为甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，具有温度/pH双重响应性。
所述步骤(3)亲水性单体C为N-异丙基丙烯酰胺。
所述步骤(4)的胶束以不溶嵌段A为核、可溶嵌段B或B-C为壳。
所述步骤(5)微凝胶粒径为100nm-500nm，且粒径分布窄，而且其粒径大小可以通过控制两亲性嵌段共聚物的嵌段比和分子量、聚合物浓度以及交联剂用量来调节。
本发明由两亲性嵌段共聚物AB或ABC在选择性溶剂中自组装形成以不溶嵌段为核，可溶嵌段为壳的胶束，与交联剂反应得到壳交联胶束制备而成。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，成本低，适合于工业化生产；
(2)本发明所得纳米微凝胶粒径可控，粒径分布窄，结构稳定，可以通过聚合物的结构设计获得微凝胶的温度/pH响应性。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将30ml单体丙烯酸叔丁酯(tBA)，溶于30ml体积比为7∶3的丁酮/异丙醇的混合溶剂中，惰性气氛中依次加入0.2056g催化剂CuCl，864μl络合剂N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)，274μl引发剂1-氯代乙苯(PE-Cl)，然后将反应烧瓶密封置于100℃的油浴中磁力搅拌反应8小时，得到白色固体大分子引发剂PtBA-Cl。取2.6113g大分子引发剂PtBA-Cl充分溶解于30ml异丙醇中，依次加入0.0236g催化剂CuCl，99ul络合剂PMDETA，4ml单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，然后将反应烧瓶密封置于30℃水浴中磁力搅拌反应24小时，得到白色固体PtBA-b-PDMAEMA。
将PtBA-b-PDMAEMA聚合物溶于THF中，加入沉淀剂水，形成聚合物胶束溶液，再向其中加入适量的交联剂BIEE，在室温下反应24小时以上，形成了粒径为268nm，粒径分布为0.11的纳米微凝胶。温度由25℃升高到50℃，微凝胶粒径由268nm下降至242nm。pH值由6.8升高至10.2时，微凝胶粒径由268nm下降至226nm。
实施例2
将18ml单体丙烯酸叔丁酯(tBA)，溶于20ml体积比为7∶3的丁酮/异丙醇的混合溶剂中，惰性气氛中依次加入0.2395g催化剂CuCl，1010μl络合剂N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)，320μl引发剂1-氯代乙苯(PE-Cl)，然后将反应烧瓶密封置于100℃的油浴中磁力搅拌反应8小时，得到白色固体大分子引发剂PtBA-Cl。取3g大分子引发剂PtBA-Cl充分溶解于30ml异丙醇中，依次加入0.0593g催化剂CuCl，249ul ul络合剂PMDETA，3ml单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，然后将反应烧瓶密封置于30℃水浴中磁力搅拌反应24小时，得到白色固体PtBA-b-PDMAEMA。
将PtBA-b-PDMAEMA聚合物溶于THF中，加入沉淀剂水，形成聚合物胶束溶液，再向其中加入适量的交联剂BIEE，在室温下反应24小时以上，形成了粒径为142.2nm，粒径分布为0.09的纳米微凝胶。温度由25℃升高到50℃，微凝胶粒径由142.2nm下降至124.6nm。pH值由6.8升高至10.2时，微凝胶粒径由142.2nm下降至108.6nm。
实施例3
将18ml单体丙烯酸叔丁酯(tBA)，溶于20ml体积比为7∶3的丁酮/异丙醇的混合溶剂中，惰性气氛中依次加入0.2395g催化剂CuCl，1010μl络合剂N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)，320μl引发剂1-氯代乙苯(PE-Cl)，然后将反应烧瓶密封置于100℃的油浴中磁力搅拌反应8小时，得到白色固体大分子引发剂PtBA-Cl。取3g大分子引发剂PtBA-Cl充分溶解于30ml异丙醇中，依次加入0.0593g催化剂CuCl，249ul ul络合剂PMDETA，3ml单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，然后将反应烧瓶密封置于30℃水浴中磁力搅拌反应24小时，得到白色固体PtBA-b-PDMAEMA-Cl。取2g大分子引发剂PtBA-b-PDMAEMA-Cl充分溶解于30ml体积比为6∶4的丁酮/异丙醇地混合溶剂中，惰性气氛中依次加入0.0226g催化剂CuCl，95ul络合剂PMDETA，1.7989单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，然后将反应烧瓶密封置于70℃水浴中磁力搅拌反应24小时，得到白色固体PtBA-b-PDMAEMA-b-PNIPAM。
将PtBA-b-PDMAEMA-b-PNIPAM聚合物溶于THF中，加入沉淀剂水，形成聚合物胶束溶液，再向其中加入适量的交联剂BIEE，在室温下反应24小时以上，形成了粒径为243.8nm，粒径分布为0.12的纳米微凝胶。温度由25℃升高到50℃，微凝胶粒径由243.8nm下降至204.5nm。pH值由6.8升高至10.2时，微凝胶粒径由243.8nm下降至212.4nm。
实施例4
将16.7ml单体苯乙烯(St)，溶于25ml溶剂二甲苯中，惰性气氛中依次加入0.1916g催化剂CuCl，808μl络合剂PMDETA，256μl引发剂PE-Cl，然后将反应烧瓶密封置于110℃的油浴中磁力搅拌反应8小时，得到白色固体大分子引发剂PS-Cl。取2.2045g大分子引发剂PS-Cl充分溶解于30ml二甲苯中，依次加入0.0354g催化剂CuCl，149ul络合剂PMDETA，3ml单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，然后将反应烧瓶密封置于30℃水浴中磁力搅拌反应24小时。反应结束得到白色固体PS-b-PDMAEMA。
将PS-b-PDMAEMA聚合物溶于THF中，加入沉淀剂水，形成聚合物胶束溶液，再向其中加入适量的交联剂BIEE，在室温下反应48小时以上，形成了粒径为167.3nm，粒径分布为0.10的纳米微凝胶。温度由25℃升高到50℃，微凝胶粒径由167.3nm下降至148.5nm。pH值由6.8升高至10.2时，微凝胶粒径由167.3nm下降至134.8nm。
实施例5
将19.8ml单体甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)，溶于20ml体积比为7∶3的丁酮/异丙醇的混合溶剂中，惰性气氛中依次加入0.2395g催化剂CuCl，1010μl络合剂N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)，320μl引发剂1-氯代乙苯(PE-Cl)，然后将反应烧瓶密封置于100℃的油浴中磁力搅拌反应8小时，得到白色固体大分子引发剂PtBMA-Cl。取3.5864g大分子引发剂PtBMA-Cl充分溶解于30ml异丙醇中，依次加入0.0593g催化剂CuCl，249ul ul络合剂PMDETA，3ml单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，然后将反应烧瓶密封置于30℃水浴中磁力搅拌反应24小时，得到白色固体PtBMA-b-PDMAEMA。
将PtBMA-b-PDMAEMA聚合物溶于THF中，加入沉淀剂水，形成聚合物胶束溶液，再向其中加入适量的交联剂BIEE，在室温下反应24小时以上，形成了粒径为176.4nm，粒径分布为0.11的纳米微凝胶。温度由25℃升高到50℃，微凝胶粒径由176.4nm下降至152.32nm。pH值由6.8升高至10.2时，微凝胶粒径由176.4nm下降至141.8nm。