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新型的聚乙烯醇系聚合物及其制造方法
    【技术领域】
     本发明涉及新型的聚乙烯醇系聚合物及其制造方法。背景技术 聚乙烯醇系聚合物是一种水溶性聚合物， 其被广泛应用在各种产业领域中。尤其 是由于聚乙烯醇系聚合物具有表面活性， 因此多被用于悬浮聚合或乳液聚合的分散稳定 剂、 无机物或有机粉体的分散剂等。 一直以来， 为了进一步提高聚乙烯醇系聚合物在这些用 途中的水溶性、 表面活性而进行了各种尝试。例如， 日本特公昭 61-41924 号公报中公开了 在主链的一个末端具有碳数 1 ～ 18 的硫烷基的聚乙烯醇系聚合物， 日本特开昭 61-254238 号公报公开了这些聚合物的表面活性优异、 并且可用作水煤浆用的分散稳定剂。 此外， 日本 特开平 10-168128 号公报中公开了一个末端具有离子性基团的聚乙烯醇系聚合物， 并记载 了其可用于乙烯基系化合物的悬浮聚合。 然而， 上述聚乙烯醇系聚合物虽然表面活性优异， 但其水溶性尚有改善的余地。
     专利文献 1 ： 日本特公昭 61-41924 号公报 专利文献 2 ： 日本特开昭 61-254238 号公报 专利文献 3 ： 日本特开平 10-168128 号公报。
     发明内容 本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇系聚合物， 其水溶性比现有的聚乙烯醇系聚 合物优异， 并且即使是部分皂化聚乙烯醇其浊点也高。
     达成上述目的的本发明涉及一种聚乙烯醇系聚合物， 其末端具有通式 （I） 所示的 基团和 / 或其主链中具有通式 （II） 所示的基团。
     [ 化 1]
     [ 化 2]（式中， R 表示氢原子或 OM 基， M 表示氢原子、 碱金属原子、 1/2 碱土金属原子或铵基。 ） 本发明还涉及一种改性聚乙烯醇系聚合物的制造方法， 其包括 ： 在含磷化合物的存在 下使乙烯基酯系单体进行自由基聚合的工序 ； 和对所得的聚合物进行皂化的工序。本发明的聚乙烯醇系聚合物能够达成以下效果 ： 其水溶性比现有的聚乙烯醇系聚 合物优异， 并且即使是部分皂化聚乙烯醇其浊点也高。 附图说明
     图 1 表示由实施例 1 得到的 PVA 的 1H-NMR 谱图。 图 2 表示由实施例 1 得到的 PVA 的 31P-NMR 谱图。 图 3 表示由实施例 1 得到的 PVA 的 P-H 相关二维分析 （HMQC） 的结果。 图 4 表示由实施例 1 得到的 PVA 的 P-H 相关二维分析 （HMBC） 的结果。具体实施方式
     本发明的聚乙烯醇系聚合物 （以下， 有时简称为 PVA） 在末端具有通式 （I） 所示的 基团和 / 或在主链中具有通式 （II） 所示的基团。
     [ 化 3][ 化 4]其中， R 表示氢原子或 OM 基， M 表示氢原子、 碱金属原子、 1/2 碱土金属原子或铵基。
     因此， 作为本发明的 PVA 的形态， 有在末端具有通式 （I） 所示的基团的 PVA ； 在主链 中具有通式 （II） 所示的基团的 PVA ； 和在末端具有通式 （I） 所示的基团且在主链中具有通 式 （II） 所示的基团的 PVA 这三种形态。
     作为以 M 表示的碱金属原子， 可列举出钠原子、 钾原子等。作为以 M 表示的 1/2 碱土金属原子， 可列举出 1/2 镁原子、 1/2 钙原子等。在 M 为 1/2 碱土金属原子时， 剩余的 1/2 碱土金属原子 （即 2 价的碱土金属原子的剩余的键合键） 可与通式 （I） 中的氧原子、 通 式 （II） 中的氧原子、 P（H2O2） 等键合。
     本发明的 PVA 的分子中含有乙烯醇单元、 以及通式 （I）所示的基团和 / 或通式 （II） 所示的基团， 进而还可以含有源自在其制造中使用的乙烯基酯系单体的乙烯基酯系单 体单元。即， 本发明的 PVA 可以为部分皂化 PVA。此外， 本发明的 PVA 可以进一步含有能够 与乙烯基酯系单体共聚的单体单元。 乙烯基酯系单体以及能够与乙烯基酯系单体共聚的单 体如下所述。
     本发明的 PVA 的皂化度只要使 PVA 为水溶性及水分散性则没有特别的限制， 皂化 度优选为 5 摩尔 % 以上， 更优选为 7 摩尔 % 以上， 进一步优选为 10 摩尔 % 以上， 皂化度的上 限没有特别的限制。皂化度不到 5 摩尔 % 时， PVA 的水溶性降低， 可能会使制备 PVA 水溶液 变得困难。本发明的 PVA 的平均聚合度 （以下， 仅记载为聚合度） 优选为 10 ～ 3000。在聚合 度超过 3000 时以及不足 10 时， 该 PVA 的生产率降低， 有可能使实用性受损。应予说明， PVA 的聚合度称作粘均聚合度， 例如， 可根据 JIS K6726 进行测定。即， PVA 的聚合度可如下求 得： 使 PVA 再次皂化至皂化度 99.5 摩尔 % 以上， 纯化后， 由在 30℃的水中测得的特性粘度 ［η］ 根据下式即可求得。
     P ＝ (［η］ ×1000/8.29)（1/0.62） 本发明的 PVA 的制造方法只要使所得的 PVA 在末端具有通式 （I） 所示的基团和 / 或在 主链中具有通式 （II） 所示的基团， 则没有特别的限制， 例如， 可通过包括以下工序的方法来 制造 ： 在含磷化合物的存在下使乙烯基酯系单体进行自由基聚合的工序 ； 和对所得的聚合 物进行皂化的工序。
     作为乙烯基酯系单体， 可列举出甲酸乙烯基酯、 乙酸乙烯基酯、 丙酸乙烯基酯、 丁 酸乙烯基酯、 异丁酸乙烯基酯、 特戊酸乙烯基酯、 叔羟酸乙烯基酯、 己酸乙烯基酯、 辛酸乙烯 基酯、 月桂酸乙烯基酯、 棕榈酸乙烯基酯、 硬脂酸乙烯基酯、 油酸乙烯基酯、 苯甲酸乙烯基酯 等， 其中最优选乙酸乙烯基酯。
     作为含磷化合物， 可列举出次磷酸、 次磷酸钠、 次磷酸钾、 次磷酸钙、 次磷酸镁、 次 磷酸铵及其水合物等次磷酸化合物等， 适合使用在工业上最廉价的次磷酸钠或其水合物。
     含磷化合物的使用量没有特别的限制， 根据欲引入 PVA 中的通式 （I） 所示的基团 和通式 （II） 所示的基团的量进行适当设定即可。含磷化合物的使用量相对于乙烯基酯系 单体 100 重量份优选 0.001 ～ 30 重量份。
     乙烯基酯系单体的聚合可以在醇类溶剂等溶剂中或在无溶剂条件下进行。
     作为乙烯基酯系单体的聚合中所使用的聚合方式， 可以是分批聚合、 半分批聚合、 连续聚合、 半连续聚合的任意的聚合方式。作为聚合方法， 可以使用本体聚合法、 溶液聚合 法、 悬浮聚合法、 乳液聚合法等公知的任意方法。其中， 适宜采用在无溶剂或醇系溶剂中进 行聚合的本体聚合法或溶液聚合法， 为了制造高聚合度的聚合物可采用乳液聚合法。作为 醇系溶剂， 可以使用甲醇、 乙醇、 丙醇等， 但并不限于此。此外， 这些溶剂也可以两种或两种 以上混合使用。作为聚合中使用的引发剂， 只要根据聚合方法适当选择现有公知的偶氮 系引发剂、 过氧化物系引发剂、 氧化还原系引发剂等即可。作为偶氮系引发剂， 可列举出 2,2’ - 偶氮二异丁腈、 2,2’ - 偶氮二 （2,4- 二甲基戊腈） 、 2,2’ - 偶氮二 （4- 甲氧基 -2,4- 二 甲基戊腈） 等， 作为过氧化物系引发剂， 可列举出过氧化二碳酸二异丙酯、 过氧化二碳酸 二 -2- 乙基己酯、 过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物 ； 过氧化新癸酸叔丁酯、 过 氧化新癸酸 α- 枯基酯、 过氧化癸酸叔丁酯等过酸酯化合物 ； 乙酰基过氧化磺酰环已烷 ； 2,4,4- 三甲基戊基 -2- 过氧化苯氧基乙酸酯等。此外， 也可使过硫酸钾、 过硫酸铵、 过氧化 氢等与上述引发剂组合后作为引发剂。 此外， 作为氧化还原系引发剂， 可列举出上述过氧化 物与亚硫酸氢钠、 碳酸氢钠、 酒石酸、 L- 抗坏血酸、 雕白粉等还原剂组合而成的引发剂。此 外， 在高温下进行乙烯基酯系单体的聚合时， 由于会出现由乙烯基酯系单体的分解所致的 PVA 的着色等， 因此， 此时为了防止着色， 可以在聚合体系中添加 1 ～ 100ppm（相对于乙烯 基酯系单体） 左右的如酒石酸之类的抗氧化剂。
     在乙烯基酯系单体的聚合时采用的温度优选 0 ～ 200℃， 更优选 30 ～ 140℃。进 行聚合的温度低于 0℃时， 无法获得充分的聚合速度， 故不优选。 此外， 进行聚合的温度高于200℃时， 难以获得目标 PVA， 故不优选。 作为将聚合时采用的温度控制在 0 ～ 200℃的方法， 例如可列举出 ： 通过控制聚合速度来使由聚合产生的发热与从反应器的表面的放热取得平 衡的方法 ； 通过使用了适当的热介质的外部夹套进行控制的方法等， 从安全性方面出发， 优 选后者的方法。
     本发明中， 可以在比通常情况高的温度条件下使乙烯基酯系单体聚合而制成 1,2- 二醇键的含量多的 PVA。此时， 1,2- 二醇键的含量优选 1.9 摩尔 % 以上， 更优选 2.0 摩 尔 % 以上， 进一步优选 2.1 摩尔 % 以上。
     在乙烯基酯系单体聚合时， 可以在不损害本发明主旨的范围内与其他单体共 聚。作为能够与乙烯基酯系单体共聚的单体， 可列举出例如乙烯、 丙烯、 正丁烯、 异丁烯 等 α- 烯烃 ； 丙烯酸及其盐 ； 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、 丙烯酸异丙酯、 丙烯 酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸 十八烷基酯等丙烯酸酯类 ； 甲基丙烯酸及其盐 ； 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙 烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸叔丁 酯、 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸十二烷基酯、 甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯 酸酯类 ； 丙烯酰胺， N- 甲基丙烯酰胺、 N- 乙基丙烯酰胺、 N,N- 二甲基丙烯酰胺、 二丙酮丙烯 酰胺、 丙烯酰胺丙磺酸及其盐、 丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、 N- 羟甲基丙烯酰 胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物 ； 甲基丙烯酰胺 ； N- 甲基甲基丙烯酰胺、 N- 乙基甲基丙烯 酰胺， 甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、 甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、 N- 羟甲 基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物 ； 甲基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、 正丙基 乙烯基醚、 异丙基乙烯基醚、 正丁基乙烯基醚、 异丁基乙烯基醚、 叔丁基乙烯基醚、 十二烷基 乙烯基醚、 硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类 ； 丙烯腈、 甲基丙烯腈等腈类 ； 氯乙烯、 氟乙烯等 卤代乙烯类 ； 偏二氯乙烯、 偏二氟乙烯等偏卤代乙烯类 ； 乙酸烯丙酯、 烯丙基氯等烯丙基化 合物 ； 马来酸、 衣康酸、 富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯 ； 乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯 基甲硅烷基化合物 ； 聚氧乙烯 （甲基） 丙烯酸酯、 聚氧丙烯 （甲基） 丙烯酸酯、 聚氧乙烯 （甲基） 丙烯酰胺、 聚氧丙烯 （甲基） 丙烯酰胺、 聚氧乙烯 （1-（甲基） 丙烯酰胺 -1,1- 二甲基丙基） 酯、 聚氧乙烯 （甲基） 烯丙基醚、 聚氧丙烯 （甲基） 烯丙基醚、 聚氧乙烯乙烯基醚、 聚氧丙烯乙烯基 醚等含氧化烯烃基的单体 ； 乙酸异丙稀酯等。
     此外， 在乙烯基酯系单体聚合时， 为了调节所得的 PVA 的聚合度等， 还可以在不损 害本发明主旨的范围内在链转移剂的存在下进行聚合。 作为链转移剂， 可列举出乙醛、 丙醛 等醛类 ； 丙酮、 甲基乙基酮等酮类 ； 2- 羟基乙硫醇、 正十二烷基硫醇、 3- 巯基丙酸等硫醇类 ； 四氯甲烷、 一溴三氯甲烷、 三氯乙烯、 全氯乙烯等卤化物类。
     通过在含磷化合物存在下的乙烯基酯系单体的聚合， 可以获得在主链中和 / 或在 末端加入含磷化合物的乙烯基酯 （共） 聚合物。
     在乙烯基酯系聚合物的皂化反应中可以应用使用了现有公知的氢氧化钠、 氢氧化 钾、 甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解反应或水解反应。作为可在该 反应中使用的溶剂， 可列举出甲醇、 乙醇等醇类 ； 乙酸甲酯、 乙酸乙酯等酯类 ； 丙酮、 甲基乙 基酮等酮类 ； 苯、 甲苯等芳香族烃类等， 这些溶剂可以单独或将两种以上组合使用。 其中， 以 甲醇或甲醇 / 乙酸甲酯混合溶剂作为溶剂、 以氢氧化钠用作催化剂来进行皂化反应是简便 的， 故优选。根据以上的方法， 可以以混合物的形式获得在末端具有通式 （I） 所示的基团的 PVA、 在主链中具有通式 （II） 所示的基团的 PVA、 以及末端具有通式 （I） 所示的基团且主链 中具有通式 （II） 所示的基团的 PVA。
     在这样的混合物中， 优选通式 （I） 所示的基团的改性量为 0.01 ～ 18 摩尔 %。低于 0.01 摩尔 % 时， 存在聚合度超过 3000 的可能性， 该 PVA 的生产率降低， 可能会使实用性受 损。超过 18 摩尔 % 时， 存在聚合度低于 10 的可能性， 该 PVA 的生产率降低， 可能会使实用 1 性受损。应予说明， 该改性量可以通过 H-NMR 测定而求得。
     此外， 在这样的混合物中， 通式 （I） 所示的基团与通式 （II） 所示的基团的摩尔比， 没有特别的限制， 但考虑到该 PVA 的生产率时， 优选 （通式 （I） ） /（通式 （II） ） ＝ 5/5 ～ 9/1。 31 应予说明， 该摩尔比可以通过 P-NMR 测定而求得。
     根据本发明能够提供一种聚乙烯醇系聚合物， 其水溶性比现有的聚乙烯醇系聚合 物优异， 并且即使是部分皂化聚乙烯醇其浊点也高。
     [ 实施例 ] 以下， 列举实施例和比较例对本发明进行详细地说明， 但本发明不受这些实施例的限 制。在以下的实施例和比较例中， 在无特别说明的情况下， % 表示重量 %。 实施例 1 ［PVA 的制造］ 向反应器中投料甲醇 300g 和次膦酸钠 （次磷酸钠） ·一水合物 2.0g， 制备成次膦酸钠� 一水合物的甲醇溶液。接着， 向反应器中投料乙酸乙烯基酯 1200g， 通过鼓泡氮气将反应器 内置换成氮气。反应器开始升温， 当内温变为 60℃时向反应器中添加 2,2’ - 偶氮二异丁腈 0.3g， 引发聚合。在聚合中将聚合温度维持在 60℃。4 小时后聚合率达到 50% 时冷却， 停止 聚合。接着， 在减压下除去未反应的乙酸乙烯基酯， 得到聚乙酸乙烯基酯 （PVAc） 的甲醇溶 液。向调节至 40% 的 PVAc 溶液中添加 NaOH 甲醇溶液 （10% 浓度） 使碱摩尔比 （NaOH 的摩尔 数 /PVAc 中的乙烯基酯单元的摩尔数） 为 0.03， 进行皂化。通过以上操作获得皂化度 98.5 摩尔 % 的 PVA。根据 JIS K6726 测定该 PVA 的粘均聚合度， 为 760。
     将上述 PVA 用甲醇进行 48 小时的利用索氏抽提的纯化， 然后溶解于 d6-DMSO 中， 使 1 用 500MHz 的 H-NMR（JEOL GX-500） 进行分析。由此在 δ ＝ 7.5 ～ 7.7ppm、 6.3 ～ 6.6ppm 处确认到在 PVA 的末端的来自次膦酸的质子 （P-H） 的质子， 可以确认到在末端具有式 （I） 所 31 示的基团。进而， 将用上述方法纯化得到的 PVA 溶解于 d6-DMSO， 使用 203MHz 的 P-NMR 进 行分析。由此在 10 ～ 13ppm 和 28 ～ 30ppm 处可确认到两种信号 （将次膦酸钠�一水合物 的信号设为 0ppm） 。进而， 进行 P-H 相关二维分析 （HMQC， HMBC） ， 由 HMQC 的结果， 可以确认 31 1 P-NMR 的 10 ～ 13ppm 处的信号与 H-NMR 的 7.5 ～ 7.7ppm 处和 6.3 ～ 6.6ppm 处 （来自在 31 PVA 的末端存在的次膦酸的质子 （P-H） ） 的信号相关， 但对于 P-NMR 的 28 ～ 30ppm， 无法确 认与直接键合的质子相关 （P-H 键） 。由该结果可以确认不仅在末端存在改性的 P 而且在主 链中也存在改性的 P。此外， 由 HMBC 的结果， 可以确认 31P-NMR 的两个信号均与 1H-NMR 的 1.1 ～ 1.9ppm 处 （来自 PVA 中的亚甲基） 的信号相关。由该结果， 可以确认不仅存在末端具 有式 （I） 所示的基团的 PVA 而且还存在主链中具有式 （II） 所示的基团的 PVA。 1
     此外， 由 H-NMR 的分析结果， 可求得通式 （I） 所示的基团的改性量。具体而言， 由 来自 PVA 的主链亚甲基的峰 （1.1 ～ 1.9ppm） 的面积 α 和来自通式 （I） 所示的基团的连接
     于磷的质子的峰 （7.5 ～ 7.7ppm 和 6.3 ～ 6.6ppm） 的面积 β， 使用下述式计算通式 （I） 所 示的基团的改性量。
     通式 （I） 所示的基团的改性量 （摩尔 %） ＝ ｛ （峰面积 β） /（ （峰面积 α/2） ＋ （峰 面积 β） ） ｝ ×100 进而， 根据 31P-NMR 的分析结果， 通过来自通式 （I） 所示的基团的磷的峰 （10 ～ 13ppm） 和来自通式 （II） 所示的基团的磷的峰 （28 ～ 30ppm） 的峰面积之比， 计算 PVA 的通式 （I） 所 示的基团与通式 （II） 所示的基团的摩尔比。
     ［浊点的测定］ 一边将 PVA 的 0.4 重量 % 水溶液从 20℃升温至 70℃， 一边使用 UV 分光光度计 （岛津制 作所制 ； UV2100） 测定测定试样的光路长为 1cm、 波长 500nm 下透射率为 85% 时的温度， 作为 浊点。
     实施例 2 在实施例 1 中， 改变皂化时氢氧化钠的使用量， 除此以外与实施例 1 同样地操作， 得到 PVA。合成条件和评价结果如表 1 所示。
     实施例 3 在实施例 1 中， 改变聚合时次膦酸钠�一水合物、 甲醇的使用量， 并改变皂化时氢氧化 钠的使用量， 除此以外与实施例 1 同样地操作， 得到 PVA。 合成条件和评价结果如表 1 所示。 实施例 4 在实施例 1 中， 改变聚合时次膦酸钠� 一水合物的使用量， 并改变皂化时的 PVAc 浓度， 除此以外与实施例 1 同样地操作， 得到 PVA。合成条件和评价结果如表 1 所示。
     比较例 1 代替次膦酸钠�一水合物而使用 3- 巯基丙酸， 在表 1 所示的聚合条件、 皂化条件下采 用与实施例 1 同样的方法得到了 PVA。评价结果如表 1 所示。
     比较例 2 聚合时不使用次膦酸钠， 在表 1 所示的聚合条件、 皂化条件下采用与实施例 1 同样的方 法得到 PVA。评价结果如表 1 所示。
     [ 表 1]
     产业实用性 本发明的聚乙烯醇系聚合物的水溶性比现有的聚乙烯醇系聚合物优异， 并且即使是部分皂化聚乙烯醇其浊点也高， 其在工业上的评价极高。