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1、10申请公布号CN102325806A43申请公布日20120118CN102325806ACN102325806A21申请号200980156352322申请日2009120112/32611520081202USC08F12/26200601C08F12/2820060171申请人通用电气公司地址美国纽约州申请人柯尼卡美能达控股有限公司72发明人叶青JA切拉E卡托刘杰74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人李进林森54发明名称电子输送聚合物57摘要本发明涉及用于光电子器件并包含式I的结构单元的聚合物，其中R1和R2在各出现处独立为氢、C1C20脂肪族基团、C3C20芳香族基。
2、团或C3C20脂环族基团；R3为H或烷基；A和B在各出现处独立为0或1至3的整数；并且AR为直连键或芳基。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011080286PCT申请的申请数据PCT/US2009/0662152009120187PCT申请的公布数据WO2010/065515EN2010061051INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书10页CN102325819A1/2页21一种聚合物，所述聚合物包含式I的结构单元其中R1和R2在各出现处独立为氢、C1C20脂肪族基团、C3C20芳香族基团或C3C20脂环族基团；R3为H或烷基；A和B在各出。
3、现处独立为0或1至3的整数；并且AR为直连键或芳基。2权利要求1的聚合物，所述聚合物具有下式3权利要求1的聚合物，所述聚合物具有下式4权利要求1的聚合物，所述聚合物具有下式5权利要求1的聚合物，所述聚合物另外包含衍生自至少一种单体的结构单元，所述单体包含至少一个在400700NM可见波长范围显示光致发光的发光基团。6权利要求5的聚合物，其中所述至少一个发光基团衍生自乙烯基官能化磷光部分。7权利要求5的聚合物，其中所述至少一个发光基团衍生自乙烯基官能化荧光部分。8一种光电子器件，所述光电子器件含有包含式I的结构单元的聚合物权利要求书CN102325806ACN102325819A2/2页3其中R。
4、1和R2在各出现处独立为氢、C1C20脂肪族基团、C3C20芳香族基团或C3C20脂环族基团；R3为H或烷基；A和B在各出现处独立为0或1至3的整数；并且AR为直连键或芳基。9权利要求8的光电子器件，所述光电子器件包含一种或多种荧光发射物质。10权利要求8的光电子器件，所述光电子器件包含一种或多种磷光发射物质。11权利要求8的光电子器件，所述光电子器件包含一种或多种，蓝色、黄色、橙色、绿色和红色磷光染料的任意或组合。12权利要求8的光电子器件，其中所述聚合物具有下式13权利要求8的光电子器件，其中所述聚合物具有下式14权利要求8的光电子器件，其中所述聚合物具有下式权利要求书CN10232580。
5、6ACN102325819A1/10页4电子输送聚合物0001背景0002本发明主要涉及聚合物，特别涉及聚合物、用于制备聚合物的单体和使用聚合物例如用作电子输送物质的光电子器件。0003光电子器件，例如有机发光器件OLED，利用在受到偏压时发光的薄膜物质，这种光电子器件预期会成为平板显示器技术越来越受欢迎的形式。这是因为OLED具有广泛的可能应用，包括手机、个人数字助理PDA、电脑显示器、交通工具中的信息显示屏、电视监视器和用于一般照明的光源。由于它们的亮色、宽视角、与全活动视频的相容性、宽温度范围、薄且一致的形状因数、低功率需求和低成本制造过程的可能性，OLED被视为阴极射线管CRT和液晶显。
6、示器LCD的未来替代技术。由于它们的高发光效率，OLED被视为有潜力替代用于某些类型应用的白炽灯，甚至是荧光灯。0004OLED具有由两个相对电极之间的一个或多个有机层组成的夹层结构。例如，多层器件通常包括至少三层空穴注入/输送层、发射层和电子输送层ETL。另外，也优选空穴注入/输送层作为电子阻挡层，且ETL作为空穴阻挡层。单层OLED在两个相对电极之间只包括一个物质层。0005简述0006一方面，本发明涉及包含式I的结构单元的聚合物00070008其中0009R1和R2在各出现处独立为氢、C1C20脂肪族基团、C3C20芳香族基团或C3C20脂环族基团；0010R3为H或烷基；0011A和B。
7、在各出现处独立为0或1至3的整数；并且0012AR为直连键或芳基。0013另一方面，本发明涉及含有包含式I的结构单元的聚合物的光电子器件。0014详述0015一方面，本发明涉及包含式I的结构单元的聚合物。通过使单体聚合，或者使单体与一种或多种共聚单体共聚，以便以无规、嵌段或接枝共聚物或树枝状高分子或高支化材料方式得到共聚物及其组合，可制备聚合物。例如，可用含不导电基团的单体作为共聚单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸酯和乙烯基吡啶。0016也可用含杂芳族电子输送基团的单体作为共聚单体，如苯基吡啶、三嗪和噁噻唑。说明书CN102325806ACN102325819A2/10页5实例包括乙烯基苯基吡啶和乙烯。
8、基三嗪，如美国专利7,056,600所述。0017也可用含芳香族和/或杂芳族空穴输送基团的单体作为共聚单体，如咔唑和三芳基胺。实例包括乙烯基咔唑和聚2，79，9二正辛基芴1，4亚苯基4仲丁基苯基亚氨基1，4亚苯基TFB、9，9二辛基芴双N，N4丁基苯基双N，N苯基1，4苯二胺共聚物PFB、聚2，79，9二正辛基芴1，4亚苯基4甲氧基苯基亚氨基1，4亚苯基4甲氧基苯基亚氨基1，4亚苯基PFMO、9，9二辛基芴双N，N4丁基苯基双N，N苯基联苯胺共聚物BFE，如公布于2007年10月18日的美国专利申请公布US2007/0241675和公布于1999年10月28日的国际专利申请公布WO99/543。
9、85所述。0018也可用含发光基团的单体作为共聚单体，例如，在400700NM可见波长范围显示光致发光的磷光染料。实例包括提交于2007年5月7日的PCT/US07/68620和公布于2007年9月27日的国际专利申请公布WO2007109657所述的可聚合铱络合物。发光基团可衍生自乙烯基官能化磷光部分或乙烯基官能化荧光部分。0019本发明涉及含发光部分、空穴输送部分、电子输送部分和较小导电性部分的任何单一类型或组合的聚合物。0020在一个具体方面，本发明涉及式II的聚合物00210022另一方面，本发明涉及具有式III的聚合物00230024另一方面，本发明涉及具有式IV的聚合物002500。
10、26用于制备本发明的聚合物的反应条件包括使用极性溶剂和适合强度的碱。示例性溶剂包括氯仿、二氯甲烷、邻二氯苯、藜芦醚、苯甲醚和它们的组合。示例性碱包括三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的组合。也可用适合的催化剂进行聚合反应。0027在一些实施方案中，用于本发明的聚合物为均聚物。在其他实施方案中，聚合物为说明书CN102325806ACN102325819A3/10页6共聚物，并且另外包含较小导电性部分、空穴输送部分、电子输送部分、发光部分和它们的组合。共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物或接枝共聚物。通过适当选择单体、反应条件，如引发剂、温度和/或溶剂，可得到不同种类的共聚物。通过使引发。
11、剂引发单体聚合，可制备本发明所用的聚合物，引发剂包括自由基引发剂、阳离子引发剂、阴离子引发剂等。可以在本体状态下、使用适合溶剂在溶液中或在适合的悬浮液或乳液状态下进行聚合。在一个具体实施方案中，在偶极溶剂如DMF或NMP中用自由基引发剂如，偶氮双异丁腈进行聚合。0028乙烯基单体聚合的方法在本领域是公知的。在某些实施方案中，聚合反应可在约50至约100范围的温度进行。聚合也可在大气压、低于大气压或高于大气压进行。聚合反应进行的时间为得到适合分子量的聚合物所需。聚合物分子量可通过本领域的技术人员已知的任何技术测定，包括粘度测量、光散射、渗透压测量等。聚合物分子量一般表示为数均分子量MN或重均分子。
12、量MW。测定分子量平均数的特别有用的技术为凝胶渗透色谱法GPC，从中可得到数均分子量和重均分子量两者。在一些实施方案中，期望聚合物的MW足够高以便成膜，一般期望大于约5,000克/摩尔G/MOL，在其他实施方案中，期望聚合物的MN大于30,000G/MOL，而在其他实施方案中，期望聚合物的MN大于70,000G/MOL。MW用聚苯乙烯作为标准物测定。0029用于本发明的聚合物也可通过后官能化合成。例如，通过在溴苯乙烯和具有硼酸酯或硼酸部分的适合结构之间进行SUZUKI偶联反应，可得到相同的聚合物结构。0030光电子器件，例如OLED，一般在最简单的情况下包括阳极层和相应的阴极层，以及置于所述阳。
13、极和所述阴极之间的有机电致发光层。在跨电极施加偏压时，电子由阴极注入电致发光层，同时电子从电致发光层迁至阳极或者“空穴”从阳极“注入”电致发光层。在空穴与电子在电致发光层内组合形成单重态或三重态激发子时发光，在单重态激发子通过辐射衰减将能量转移到环境时发光。0031除了阳极、阴极和发光物质外，可在光电子器件中存在的其他组件包括空穴注入层、电子注入层和电子输送层。电子输送层不必与阴极接触，并且通常电子输送层不是有效的空穴输送体，因此，它用于阻挡空穴向阴极迁移。在含电子输送层的有机发光器件工作期间，在电子输送层中存在的大部分电荷载体即空穴和电子为电子，并且可通过电子输送层中存在的空穴和电子的重组发。
14、光。可在有机发光器件中存在的另外组件包括空穴输送层、空穴输送发射层和电子输送发射层。0032包含式I的结构单元的聚合物具有用于诸如光电子器件例如有机发光器件OLED的应用的适合性质。本发明的聚合物特别良好地适用于多层OLED和单层OLED两者。包含本发明的聚合物的OLED可以为含一种或多种，蓝色、黄色、橙色、绿色和红色磷光染料的任意或组合的磷光OLED。本发明的聚合物可为OLED的发射层或空穴输送层或电子输送层或电子注入层或它们的任何组合的一部分。0033有机电致发光层，即发射层，为有机发光器件内的层，此层在工作时含显著浓度的电子和空穴两者，并且提供用于激发子形成和发光的部位。空穴注入层为与阳。
15、极接触的层，此层促进空穴从阳极注入OLED的内层；而电子注入层为与阴极接触的层，此层促进电子从阴极注入OLED；电子输送层是促进电子从阴极传导到电荷重组部位的层。电子输送层不必与阴极接触，并且通常电子输送层不是有效的空穴输送体，因此，它用于阻挡空穴向阴极说明书CN102325806ACN102325819A4/10页7迁移。在含电子输送层的有机发光器件工作期间，在电子输送层中存在的大部分电荷载体即空穴和电子为电子，并且可通过电子输送层中存在的空穴和电子的重组发光。空穴输送层是在OLED工作时促进空穴从阳极传导到电荷重组部位并且不必与阳极接触的层。空穴输送发射层是其中在OLED工作时促进空穴传导。
16、到电荷重组部位的层，其中大部分电荷载体为空穴，并且不仅通过与残余电子重组而发射，而且通过来自器件中别处的电荷重组区域的能量转移而发射。电子输送发射层是其中在OLED工作时促进电子传导到电荷重组部位的层，其中大部分电荷载体为电子，并且不仅通过与残余空穴重组而发射，而且通过来自器件中别处的电荷重组区域的能量转移而发射。0034适合用作阳极的物质包括通过四点探针技术测量的体电阻率优选约1000欧姆/平方或更小的物质。氧化铟锡ITO通常用作阳极，因为它基本上对光透射透明，因此促进从电活性有机层发射的光逸出。可用作阳极层的其他物质包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑和它们的混合物。0。
17、035适合用作阴极的物质包括可将负电荷载体电子注入OLED的内层的零价金属。适合用作阴极的各种零价金属包括K、LI、NA、CS、MG、CA、SR、BA、AL、AG、AU、IN、SN、ZN、ZR、SC、Y、镧系元素、它们的合金和它们的混合物。用作阴极层的适合合金物质包括AGMG、ALLI、INMG、ALCA和ALAU合金。分层非合金结构也可用于阴极，如由较厚的零价金属层如铝或银覆盖的金属如钙或金属氟化物如LIF的薄层。特别地，阴极可由单一零价金属尤其是铝金属组成。0036本发明涉及可在电子输送层中代替传统材料或在传统材料外使用的聚合物，所述传统物质如聚9，9二辛基芴、三8羟基喹啉基铝ALQ3、2。
18、，9二甲基4，7二苯基1，1菲咯啉、4，7二苯基1，10菲咯啉、24联苯基54叔丁基苯基1，3，4噁二唑、34联苯基4苯基54叔丁基苯基1，2，4三唑、含1，3，4噁二唑的聚合物、含1，3，4三唑的聚合物、含喹喔啉的聚合物和氰基PPV。0037适用于空穴输送层的物质包括1，1双二4甲苯基氨基苯基环己烷、N，N双4甲基苯基N，N双4乙基苯基1，13，3二甲基联苯基4，4二胺、四3甲基苯基N，N，N，N2，5苯二胺、苯基4N，N二苯基氨基苯乙烯、对二乙基氨基苯甲醛二苯腙、三苯胺、1苯基3对二乙基氨基苯乙烯基5对二乙基氨基苯基吡唑啉、1，2反双9H咔唑9基环丁烷、N，N，N，N四4甲基苯基1，1联苯。
19、基4，4二胺、铜酞菁、聚乙烯基咔唑、苯基甲基聚硅烷；聚3，4亚乙二氧基噻吩PEDOT、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳香族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物和如美国专利6,023,371公开的聚噻吩。本发明涉及可代替前述物质或在前述物质外使用的聚合物。0038适用于发光层的物质包括电致发光聚合物，如聚芴，优选聚9，9二辛基芴及其共聚物，如9，9二辛基芴双N，N4丁基苯基二苯基胺共聚物F8TFB；聚乙烯基咔唑和聚对苯乙炔及它们的衍生物。另外，发光层可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物或它们的组合。适合用作磷光染料的物质包括。
20、但不限于三1苯基异喹啉合铱III红色染料、三2苯基吡啶合铱绿色染料和双24，6二氟苯基吡啶N，C2合铱III蓝色染料。也可使用购自ADSAMERICANDYES说明书CN102325806ACN102325819A5/10页8SOURCE，INC的市售电荧光和电磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE。
21、和ADS077RE。0039一方面，包含式I的结构单元的聚合物可形成电子输送层或电子注入层或空穴输送层或发光层的一部分。因此，一方面，本发明涉及含有包含式I的结构单元的聚合物的更有效的光电子器件，例如OLED。OLED可以为含一种或多种，蓝色、黄色、橙色、绿色和红色磷光染料的任何或组合的磷光器件。0040定义0041本文所用术语“芳香族基团”是指具有至少一价的包含至少一个芳香基的原子排列。具有至少一价的包含至少一个芳香基的原子排列可包含杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅由碳和氢组成。本文所用术语“芳香族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如上提到，芳香族。
22、基团包含至少一个芳香基。芳香基总是具有4N2个“离域”电子的环状结构，其中“N”为等于1或更大的整数，如苯基N1、噻吩基N1、呋喃基N1、萘基N2、薁基N2和蒽基N3所示。芳香族基团也可包含非芳香族组分。例如，苄基为包含苯基环芳香基和亚甲基非芳香族组分的芳香族基团。类似地，四氢萘基为包括稠合到非芳香族组分CH24的芳香基C6H3的芳香族基团。为方便起见，术语“芳香族基团”在此定义为包括宽范围的官能团，如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基例如羧酸衍生物，如酯和酰胺、胺基、硝基等。例如，4甲基苯基为包含甲基的C7芳香族基团，所述甲基为烷基官能团。。
23、类似地，2硝基苯基为包含硝基的C6芳香族基团，硝基为官能团。芳香族基团包括卤代芳香族基团，如4三氟甲基苯基、六氟异亚丙基双4苯1基氧基即，OPHCCF32PHO、4氯甲基苯1基、3三氟乙烯基2噻吩基、3三氯甲基苯1基即，3CCL3PH、43溴丙1基苯1基即，4BRCH2CH2CH2PH等。芳香族基团的另外实例包括4烯丙基氧基苯1氧基、4氨基苯1基即，4H2NPH、3氨基羰基苯1基即，NH2COPH、4苯甲酰基苯1基、二氰基亚甲基双4苯1基氧基即，OPHCCN2PHO、3甲基苯1基、亚甲基双4苯1基氧基即，OPHCH2PHO、2乙基苯1基、苯基乙烯基、3甲酰基2噻吩基、2己基5呋喃基、六亚甲基1。
24、，6双4苯1基氧基即，OPHCH26PHO、4羟基甲基苯1基即，4HOCH2PH、4巯基甲基苯1基即，4HSCH2PH、4甲基硫基苯1基即，4CH3SPH、3甲氧基苯1基、2甲氧基羰基苯1基氧基例如，甲基水杨基、2硝基甲基苯1基即，2NO2CH2PH、3三甲基甲硅烷基苯1基、4叔丁基二甲基甲硅烷基苯1基、4乙烯基苯1基、亚乙烯基双苯基等。术语“C3C20芳香族基团”包括含至少3个但不多于20个碳原子的芳香族基团。芳香族基团1咪唑基C3H2N2表示C3芳香族基团。苄基C7H7表示C7芳香族基团。0042本文所用术语“脂环族基团”是指具有至少一价并且包含环状但非芳香族的原子排列的基团。本文定义的“。
25、脂环族基团”不包含芳基。“脂环族基团”可包含一个或多个非环组分。例如，环己基甲基C6H11CH2为脂环族基团，其包含环己基环环状但非芳香族的原子排列和亚甲基非环组分。脂环族基团可包含杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或说明书CN102325806ACN102325819A6/10页9者可仅由碳和氢组成。为方便起见，术语“脂环族基团”在此定义为包含宽范围的官能团，如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基例如羧酸衍生物，如酯和酰胺、胺基、硝基等。例如，4甲基环戊1基为包含甲基的C6脂环族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，2硝基环丁1基为包含硝基的C4脂环族基团。
26、，硝基为官能团。脂环族基团可包含一个或多个可相同或不同的卤素原子。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂环族基团包括2三氟甲基环己1基、4溴二氟甲基环辛1基、2氯二氟甲基环己1基、六氟异亚丙基2，2双环己4基即，C6H10CCF32C6H10、2氯甲基环己1基、3二氟亚甲基环己1基、4三氯甲基环己1基氧基、4溴二氯甲基环己1基硫基、2溴乙基环戊1基、2溴丙基环己1基氧基例如，CH3CHBRCH2C6H10O等。脂环族基团的其它实例包括4烯丙基氧基环己1基、4氨基环己1基即，H2NC6H10、4氨基羰基环戊1基即，NH2COC5H8、4乙酰基氧基环己1基、2，2二氰基异亚丙基。
27、双环己4基氧基即，OC6H10CCN2C6H10O、3甲基环己1基、亚甲基双环己4基氧基即，OC6H10CH2C6H10O、1乙基环丁1基、环丙基乙烯基、3甲酰基2四氢呋喃基、2己基5四氢呋喃基、六亚甲基1，6双环己4基氧基即，OC6H10CH26C6H10O、4羟基甲基环己1基即，4HOCH2C6H10、4巯基甲基环己1基即，4HSCH2C6H10、4甲基硫基环己1基即，4CH3SC6H10、4甲氧基环己1基、2甲氧基羰基环己1基氧基2CH3OCOC6H10O、4硝基甲基环己1基即，NO2CH2C6H10、3三甲基甲硅烷基环己1基、2叔丁基二甲基甲硅烷基环戊1基、4三甲氧基甲硅烷基乙基环己1。
28、基例如，CH3O3SICH2CH2C6H10、4乙烯基环己烯1基、亚乙烯基双环己基等。术语“C3C10脂环族基团”包括含至少3个但不多于10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2四氢呋喃基C4H7O表示C4脂环族基团。环己基甲基C6H11CH2表示C7脂环族基团。0043本文所用术语“脂肪族基团”是指具有至少一价的由线形或支化原子排列组成的非环状有机基团。脂肪族基团定义成包含至少一个碳原子。包含脂肪族基团的原子排列可包含杂原子，例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可仅由碳和氢组成。为方便起见，术语“脂肪族基团”在此定义成包含被宽范围的官能团取代的有机基团，作为“非环状的线形或支化的原子排列”的一部分，所述。
29、官能团如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基例如羧酸衍生物，如酯和酰胺、胺基、硝基等。例如，4甲基戊1基为包含甲基的C6脂肪族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，4硝基丁1基为包含硝基的C4脂肪族基团，硝基为官能团。脂肪族基团可以为含一个或多个可相同或不同的卤素原子的卤代烷基。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂肪族基团包括烷基卤化物三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟异亚丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2溴三亚甲基例如，CH2CHBRCH2等。脂肪族基团的其它实例包括烯丙基、氨基羰基即，CONH2、羰基。
30、、2，2二氰基异亚丙基即，CH2CCN2CH2、甲基即，CH3、亚甲基即，CH2、乙基、亚乙基、甲酰基即，CHO、己基、六亚甲基、羟基甲基即，CH2OH、巯基甲基即，CH2SH、甲基硫基即，SCH3、甲基硫基甲基即，CH2SCH3、甲氧基、甲氧基羰基即，CH3OCO、硝基甲基即，CH2NO2、硫基羰基、三甲基甲硅烷基即，CH33SI、叔丁基二甲基甲硅烷基、3三甲氧基甲硅烷基丙基即，CH3O3SICH2CH2CH2、乙烯基、亚乙烯基等。作为其它实例，C1C10说明书CN102325806ACN102325819A7/10页10脂肪族基团包含至少1个但不多于10个碳原子。甲基即，CH3为C1脂肪族。
31、基团的实例。癸基即，CH3CH29为C10脂肪族基团的实例。0044术语“芳基”在本文中用于指芳香族取代基，它可以为单个芳族环或者稠合在一起的共价连接或连接到共有基团如醚、亚甲基或亚乙基部分的多个芳族环。芳族环可包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等。在特别的实施方案中，芳基具有1和200个之间的碳原子，1和50个之间的碳原子或1和20个之间的碳原子。0045本文所述的任何数值包括以一个单位的增量从较低值到较高值的所有值，假如在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的分隔的话。例如，如果陈述了组分的量或过程变量例如，温度、压力、时间等的数值为例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则在本说。
32、明书中旨在明确列举了例如15至85、22至68、43至51、30至32等的数值。对于小于1的数值，则适当地将1个单位认为是00001、0001、001或01。这些只是明确所指的实例，在所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均应认为是在本申请中以类似方式作了明确陈述。实施例0046实施例16描述本发明的聚合物及制备它们使用的中间体的合成。除非另外规定，所有试剂均购自ALDRICHCHEMICALCO，MILWAUKEE，WI，USA，并且原样使用。在使用前，2二环己基膦基2，6二甲氧基联苯从丙酮重结晶。无水溶剂在收到后立即使用，在使用后储存在氮吹扫手套箱中。所有化合物通过1HNMR表征，。
33、发现和所示结构相应。0047一般方法0048分子量数据用PERKINELMERGPCSERIES200得到，该仪器具有UV/VIS检测器，POLYMERLABORATORIESPLGEL5MM柱，具有375IPA的氯仿作为洗脱剂，或THF作为洗脱剂，聚苯乙烯标准物作为校准标准物。NMR谱在BRUKER400或BRUKERADVANCE500波谱仪上测量，并且参照残余溶剂的位移。0049实施例1合成式II的聚合物00500051使化合物103G溶于2MLNMP。在单体化合物1完全溶解后，用微量注射器加入10ULAIBN005G/ML，在NMP中。将溶液转移到SCHLENK管，其底部具有旋转棒。用。
34、1ML溶剂帮助转移和清洗烧瓶。SCHLENK管通过冻融循环三次而脱气，然后放入油浴，在70加热48小时。使反应混合物冷却到室温。使聚合物溶液沉淀进入20ML甲醇，使用精细玻璃料漏斗用抽滤收集。在氮吹扫的手套箱中干燥过夜后，称取聚合物重量008G，光散射GPC显示MW81K。0052实施例2合成化合物1说明书CN102325806ACN102325819A8/10页1100530054将化合物20338G和01G乙烯基硼酸酐吡啶络合物称入装有冷凝器和氩入口的250ML三颈圆底烧瓶。向此烧瓶加入10ML含水K2CO32N与10ML试剂级二氧杂环己烷。反应烧瓶用氩排空三次，随后加入一小撮PDPPH3。
35、4。将反应混合物加热到80。在氩下1小时后，根据1HNMR谱，所有的溴化物转化。将混合物转移到圆底烧瓶，并去除溶剂。向残余物加入水和CH2CL211，20ML，并搅拌到所有残余物溶解。然后使水和有机层分离。有机层进一步用水10ML和盐水10ML洗涤，经NA2SO4干燥半小时。溶剂用旋转蒸发去除，得到粗产物。0055实施例3合成式III的聚合物00560057使化合物403G溶于2MLNMP。在单体化合物4完全溶解后，用微量注射器加入10ULAIBN005G/ML，在NMP中。将溶液转移到SCHLENK管，其底部具有旋转棒。用1ML溶剂帮助转移和清洗烧瓶。SCHLENK管通过冻融循环三次而脱气，。
36、然后放入油浴，在70加热48小时。使反应混合物冷却到室温。使聚合物溶液沉淀进入20ML甲醇，使用精细玻璃料漏斗用抽滤收集。在氮吹扫的手套箱中干燥过夜后，称取聚合物重量013G，光散射GPC显示MW116K。0058实施例4合成化合物40059说明书CN102325806ACN102325819A9/10页120060将化合物213194G和0693G乙烯基苯基硼酸称入装有冷凝器和氩入口的250ML三颈圆底烧瓶。向此烧瓶加入40ML含水K2CO32N与40ML试剂级二氧杂环己烷。反应烧瓶用氩排空三次，随后加入一小撮PDPPH34。将反应混合物加热到80。在氩下1小时后，根据1HNMR谱，所有的溴。
37、化物转化。将混合物转移到圆底烧瓶，并去除溶剂。向残余物加入水和CH2CL211，80ML，并搅拌到所有残余物溶解。然后使水和有机层分离。有机层进一步用水40ML和盐水40ML洗涤，经NA2SO4干燥半小时。溶剂用旋转蒸发去除，得到粗产物。1HNMRCDCL3944S，2H，859D，2H，763DD，1H，751D，2H，747D，1H，744DD，1H，741DD，3H736TD，3H，677DD，1H，581D，1H，530D，1H，238S，3H。0061实施例5合成式IV的聚合物00620063使化合物502G溶于2MLNMP。在单体完全溶解后，用微量注射器加入10ULAIBN005G。
38、/ML，在NMP中。将溶液转移到SCHLENK管，其底部具有旋转棒。用1ML溶剂帮助转移和清洗烧瓶。SCHLENK管通过冻融循环三次而脱气，然后放入油浴，在72加热48小时。使反应混合物冷却到室温。使聚合物溶液沉淀进入20ML甲醇，使用精细玻璃料漏斗用抽滤收集。在氮吹扫的手套箱中干燥过夜后，称取聚合物重量005G，光散射GPC显示MW45K。0064实施例6合成化合物50065说明书CN102325806ACN102325819A10/10页130066将化合物20338G和01683G3乙烯基苯基硼酸称入装有冷凝器和氩入口的250ML三颈圆底烧瓶。向此烧瓶加入10ML含水K2CO32N与10。
39、ML试剂级二氧杂环己烷。反应烧瓶用氩排空三次，随后加入一小撮PDPPH34。将反应混合物加热到80。在氩下1小时后，根据1HNMR谱，所有的溴化物转化。将混合物转移到圆底烧瓶，并去除溶剂。向残余物加入水和CH2CL211，20ML，并搅拌到所有残余物溶解。然后使水和有机层分离。有机层进一步用水10ML和盐水10ML洗涤，经NA2SO4干燥半小时。溶剂用旋转蒸发去除，得到粗产物。1HNMRCDCL3947S，2H，862D，2H，751D，1H，746D，3H，744D，3H，740DD，1H，731TD，1H，680D，1H，583D，1H，534D，1H，238S，3H0067虽然本文已说明和描述了本发明的仅仅某些特征，但本领域技术人员能想到很多修改和变化。因此，应了解，权利要求旨在覆盖落入本发明真实精神内的所有这些修改和变化。说明书CN102325806A。