聚合物、 化学放大正性抗蚀剂组合物和图案形成方法 【技术领域】
本发明总体上涉及一种化学放大正性抗蚀剂组合物， 其对例如 UV、 DUV、 EUV、 X射 线、 γ- 射线、 同步辐射和电子束 (EB) 的高能辐射敏感， 并且适用于半导体器件和光掩模的 微组装， 以及涉及一种图案形成方法。 更具体地说， 本发明涉及一种用于抗蚀剂组合物中的 新的聚合物， 其包括具有光反应能力的重复单元。背景技术
在对于 IC 更高集成的最新推动中， 希望形成更精细尺寸图案。当通过平版印刷形 成特征尺寸为 0.2μm 或更小的抗蚀剂图案时， 最常使用利用酸催化的化学放大抗蚀剂组 合物， 以获得高灵敏度和分辨率。因为化学放大抗蚀剂组合物中使用的材料必须对用于图 案曝光的能量辐射具有一定透射率水平， 所以根据能量辐射波长从许多材料中选择合适的 材料。 如本领域中公知的， 如今商业实现的化学放大抗蚀剂组合物通常由两种主要功能 组分组成 ： 具有使得聚合物可溶于碱性显影剂的酸性官能团的聚合物， 其中一些或全部酸 性官能团用酸不稳定保护基加以保护， 使得聚合物不可溶于碱性显影剂， 以及当暴露于高 能辐射时能够产生酸的酸产生剂。 但是， 为了获得高分辨率， 必须控制由酸产生剂产生的酸 的活性， 以及必须添加碱性化合物作为附加组分。
包括芳香族骨架的基础树脂在 KrF 准分子激光器和 EB 平版印刷中用作主要组分， 因为芳香骨架具有高抗蚀性， 并且酚羟基用作对于基材的附着性基团， 提供良好的物理性 能。 对于研发工作集中的用作下一代光源的 EUV， 存在较大的使用包括芳香骨架的树脂作为 基质材料的可能性。
包括芳香骨架的聚合物中， 迄今最通常使用包括 4- 羟基苯乙烯重复单元的聚合 物。这种聚合物在重复单元之内具有弱酸度的酚羟基， 而该官能团显示良好的对于基材的 附着性以及碱性显影剂中的溶解性。如果该聚合物与用酸不稳定保护基保护酚羟基结合， 或具有用酸不稳定保护基保护的 ( 甲基 ) 丙烯酸重复单元， 则可以由酸催化剂引发碱性显 影剂中的溶解性转变。基于这一构思， 已经建议许多聚合物。在专利文献 1 中， 例如形成线 宽度为 70nm 的矩形图案。
对于使用波长比 KrF 准分子激光更短的 ArF 准分子激光的 ArF 平版印刷， 进行了 许多研发工作， 以形成尺寸比 KrF 平版印刷更精细的抗蚀剂图案。最终技术为浸没平版 印刷， 其在投影透镜和晶片之间插入一种折射率比空气更高的液体 ( 例如水、 乙二醇或甘 油 )， 并且提供数值孔径 (NA) 为 1.0 或更大的投影透镜。因为 ArF 浸没平版印刷中使用的 抗蚀剂组合物中的基础树脂必须在波长 193nm 下高度透明， 所以使用具有脂环族结构的聚 合物而非芳香族化合物作为基础树脂。 具有脂环族结构的合适的聚合物包括例如聚丙烯酸 及其衍生物、 降冰片烯 - 马来酸酐交替聚合物、 聚降冰片烯、 开环易位聚合 (ROMP) 聚合物和 氢化 ROMP 聚合物。这些聚合物或多或少在树脂本身透明性增加方面是有效的 ( 参见专利 文献 2)。
另一方面， 也已经研究了光酸产生剂。如专利文献 1 和 2 中所述， 通常使用能够产 生低分子量磺酸的酸产生剂。专利文献 3 公开了能够产生具有氟化烃取代基的羧酸的酸产 生剂。专利文献 4 描述了一种能够产生聚合物键合磺酸的酸产生剂。
引文列表
专利文献 1 ： JP-A 2008-95009(USP 7501223)
专利文献 2 ： JP-A 2009-269953
专利文献 3 ： JP-A 2001-281849
专利文献 4 ： JP-A 2008-133448(USP 7569326)
专利文献 5 ： JP-A 2009-007327
专利文献 6 ： JP-A 2008-102383(US 2008096128)
专利文献 7 ： JP-A 2004-115630
专利文献 8 ： JP-A 2005-008766(US 2004260031) 发明内容 虽然 EB 平版印刷用于超细尺寸图案化， 其在将光掩模板坯加工成用于半导体器 件微组装的光掩模中也是必要的。在光掩模板坯加工中， 用电子射线写入图案通常使用电 子束 (EB) 进行， 无需掩模。在正性色调抗蚀剂写入中， 用 EB 连续辐射不同于要保留的区域 的一部分抗蚀剂膜， 划定超细区域点。 与使用光掩模的遮蔽曝光相比， 横跨工件表面的整体 细分区域实施扫描需要很长时间。要求抗蚀膜具有高灵敏度， 以在不损害生产率的基础上 进行写入步骤。因为写入时间长， 存在在初期写入部分和后期写入部分之间产生差异的倾 向。随时间推移的曝光部分真空稳定性以及与图案尺寸缩小有关的线边缘粗糙度 (LER) 的 降低为关键性能要求。此外， 如果图案写入之后的烘烤 (PEB) 导致主要取决于烘烤温度的 线宽度显著变化， 这种变化对于形成精细尺寸图案的掩模加工是不利的。可能理想的是具 有一种特征在于温度依赖性较小的化学放大抗蚀剂组合物。
还希望在 ArF 平版印刷方法中改善分辨率、 线密度依赖性或光学邻近效应和精细 图案尺寸下的掩模保真度。
同时， 为了控制如上所述抗蚀剂敏感性和图案轮廓， 已经在抗蚀剂组合物中使用 的材料的选择和组合以及加工条件方面进行许多改进。这种改进之一有关于酸的扩散， 其 时化学放大抗蚀剂组合物的分辨率具有显著影响。 当在平版印刷方法中要求所得抗蚀剂图 案基于如上所述曝光和曝光后烘烤之间的持续时间不改变其轮廓时， 时间依赖轮廓改变的 主要原因为曝光时产生的酸的扩散。不仅基于酸的迁移率， 而且基于酸的强度和其与保护 基的匹配， 结果很大程度上变化。 除光掩模加工以外， 这种酸扩散问题对一般抗蚀膜的敏感 性和分辨率可能具有显著影响。
发明目的为提供一种酸强度比氟化亚烷基取代的磺酸更低并且搁置稳定性充足 的新聚合物 ( 或聚合物酸产生剂 ) ； 提供一种化学放大正性抗蚀剂组合物， 其包括该聚合物 并且具有分辨率高、 LER 降低和线宽度随温度变化的改变最小的优点 ； 和一种使用该化学 放大正性抗蚀剂组合物的图案化方法。
本发明人们已经发现当在化学放大正性抗蚀剂组合物中使用包括如下所示通式 (1) 的重复单元的聚合物时， 其有助于降低 LER 和温度依赖性以及改进分辨率。
在一个方面， 本发明提供一种包括具有通式 (1) 的氟化羧酸盐的重复单元的聚合物。
在此 R1 为由下式任一种表示的衍生自能够提供可聚合单体的聚合活性的基本骨 架的结构 ：
其中结构中由氧原子延伸的价键表示与 W1 的键 ； R2 为氟或氟烷基 ； W1 为二价有机 阳离子或通式 (c) 的碘 阳离子。基； 和 Q+ 为通式 (a) 或 (b) 的硫
在此 R3、 R4 和 R5 各自独立地为取代或未取代的直链或支化 C1-C10 烷基、 烯基或氧 3 4 5 代烷基或取代或未取代的 C6-C18 芳基、 芳烷基或芳基氧代烷基， 或R、 R 和 R 的至少两个可 以与硫原子一起键合成环。
在此 R6 为取代或未取代的直链、 支化或环状 C1-C20 烷基或烯基或取代或未取代的 C6-C14 芳基， m 为 1 至 5 的整数， n 为 0 或 1， R6 可以具有在其上取代的羰基、 羟基、 酯结构、 内酯结构、 氨基、 酰胺基或醚键氧原子。
在此 R6 为取代或未取代的直链、 支化或环状 C1-C20 烷基或烯基或取代或未取代的 C6-C14 芳基， m 为 1 至 5 的整数， n 为 0 或 1， R6 可以具有在其上取代的羰基、 羟基、 酯结构、 内酯结构、 氨基、 酰胺基或醚键氧原子。
在一个优选的实施方案中， 具有通式 (1) 的氟化羧酸 盐的重复单元。盐的重复单元为具有通式(2) 的氟化羧酸
在此 R7 是氢或甲基， R8 为氢或 C1-C6 烷基， R3、 R4 和 R5 各自独立地为取代或未取 代的直链或支化 C1-C10 烷基、 烯基或氧代烷基或取代或未取代的 C6-C18 芳基、 芳烷基或芳基 3 4 5 氧代烷基， 或R、 R 和 R 的至少两个可以与硫原子一起键合成环。该聚合物具有 1,000 至 50,000 的重均分子量。
更优选， 具有通式 (2) 的氟化羧酸盐为具有下式的 2， 2- 二氟 -3- 甲基丙烯酰氧基戊酸三苯基硫
其中 Me 表示甲基。
在另一个优选实施方案中， 聚合物可以更进一步包括至少一种选自通式 (3) 至 (7) 的具有充足极性以赋予聚合物粘合性的单元。
在此 R7 为氢或甲基。A1 为单键或可以被醚键分隔的 C1-C10 亚烷基， R8 各自独立地 为氢或 C1-C6 烷基， a 为 0 至 4 的整数， b 为 1 至 5 的整数， s 为 0 或 1， 和 t 为 0 至 2 的整数。在此 R9 为氢、 甲基或羧甲基， B1 为单键或可以被醚键分隔的亚烷基， C1 为单键或 C1-C14 二价芳族环或二价脂环族结构， u 为 0 或 1， 条件是当 u 为 1 时， B1 和 C1 不同时为单 键， 并且当 u 为 0 和 B1 为单键时， C1 为单键或二价芳族环。
在此 R10 为氢或甲基， E1 为 C1-C15 含氟醇取代基。在此 R11 为氢或甲基， R12 和 R13 为氢或羟基， 和 Y 为含内酯取代基。
在更优选实施方案中， 聚合物可以进一步包括具有酸性官能团的重复单元使得聚 合物可溶于含水碱性显影剂。
在更进一步的优选实施方案中， 聚合物可以进一步包括具有用保护基保护的酸性 官能团的重复单元， 所述保护基可以用酸催化剂去保护， 该聚合物不可溶于含水碱性显影 剂， 但是当保护基用酸催化剂去保护时变为可溶于其中。更优选具有用保护基保护的酸性 官能团的重复单元具有通式 (8)， 所述保护基可以用酸催化剂去保护。
在此 F1 为单键或可以包含醚氧原子的 C1-C10 亚烷基， R14 为氢或甲基， R15 各自独立 地为氢或 C1-C6 烷基， 当 d 为 1 时， X 为酸不稳定基团， 当 d 为 2 或 3 时， X 为氢或酸不稳定 基团， 至少一个 X 为酸不稳定基团， a 为 0 至 4 的整数， c 为 0 或 1， d 为 1 至 3 的整数， v为 0 或 1， 和 w 为 0 至 2 的整数。
还优选具有用保护基保护的酸性官能团的重复单元具有通式 (12)， 所述保护基可 以用酸催化剂去保护。
在此 R18 为氢、 氟、 甲基或三氟甲基， XA 为酸不稳定基团。
在另一个方面， 本发明提供一种化学放大正性抗蚀剂组合物， 包括以上定义的聚 合物， 和当暴露于高能辐射时能够产生磺酸化合物的任选酸产生剂。
在另一方面， 本发明提供一种形成图案的方法， 包括以下步骤 ： 在可加工基材上施 涂以上定义的化学放大正性抗蚀剂组合物， 形成抗蚀剂膜， 使该抗蚀剂膜暴露于高能辐射 图案， 以及用碱性显影剂显影已曝光的抗蚀剂膜， 形成抗蚀剂图案。通常， 可加工基材为光 掩模板坯。
发明的有利效果
包括具有式 (1) 的氟化羧酸盐的重复单元的聚合物用于配制化学放大正性抗蚀剂组合物。该组合物在搁置存储期间保持稳定。当该组合物用于形成要求具有超细尺寸 的正性抗蚀图案的平版印刷方法时， 酸在抗蚀剂膜中的扩散更加均匀和更低， 由此图案在 LER 方面得到改善， 并且在温度依赖性和基材中毒方面降至最小。 具体实施方式
如在此使用的， 单数形式 “一个” 、 “一种” 和 “该” 包括复数指示物， 除非上下文另 外清楚地指明。 “任选的 “或 “任选地” 表示随后描述的事件或情形可发生或可不发生， 并且 该描述包括其中事件或情形发生的情况以及不发生的情况。当应用于特定单元， 例如化合 物或化学取代基时， 术语 “(Cx-Cy)” 表示每个这种单元具有从 “x” 个碳原子至 “y” 个碳原子 的碳原子含量。
缩写 UV 表示紫外线， DUV 表示深紫外线， EUV 表示远紫外线， EB 表示电子束， PEB 表示曝光后烘烤， PAG 表示光酸产生剂， LER 表示线边缘粗糙度。
聚合物定义为包括在侧链上具有通式 (1) 的氟化羧酸 盐结构的重复单元。在此 R1 为由下式任一种表示的衍生自能够提供可聚合单体的聚合活性的基础骨 架的结构。
值得注意的是在结构中从氧原子伸出的价键表示与 W1 的键。R2 为氟或氟烷基。W1 阳离子或通式 (c) 的碘12为二价有机基。Q+ 为通式 (a) 或 (b) 的硫阳离子。102321212 A CN 102321217
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式 (a) 中， R3、 R4 和 R5 各自独立地为任选取代的直线或支化 C1-C10 烷基、 烯基或氧 3 4 5 代烷基或任选取代的 C6-C18 芳基、 芳烷基或芳基氧代烷基， 或R、 R 和 R 的任何两个或更多 可以与式中的硫原子一起键合成环。
式 (b) 中， R6 为任选取代的直链、 支化或环状 C1-C20 烷基或烯基或任选取代的 C6-C14 芳基， m 为 1 至 5 的整数， n 为 0 或 1。R6 可以具有在其上取代的羰基、 羟基、 酯结构、 内酯结构、 氨基、 酰胺基或醚键氧原子。
式 (c) 中， R6 为任选取代的直链、 支化或环状 C1-C20 烷基或烯基， 或任选取代的 6 C6-C14 芳基， m 为 1 至 5 的整数， n 为 0 或 1。R 可以具有在其上取代的羰基、 羟基、 酯结构、 内酯结构、 氨基、 酰胺基或醚键氧原子。
式 (1) 中由 F 表示的氟原子用来改善硫盐的热稳定性。当暴露于高能辐射时，硫部分发生光分解， 产生酸性比普通羧酸强且比普通磺酸弱的酸性侧链。式 (1) 中， R1 为衍生自能够提供可聚合单体的聚合活性的基础骨架的结构， 即由上 式的任一种表示的结构， 特别是乙烯基醚结构、 烯丙基醚结构、 丙烯酸酯结构、 甲基丙烯酸 酯结构、 降冰片烯醚结构或苯乙烯醚结构。
R2 为氟或氟烷基。氟烷基优选具有 1 至 12 个碳原子， 更优选具有 1 至 3 个碳原 子。 合适的氟烷基包括但不限于三氟甲基、 五氟乙基、 2， 2， 2- 三氟乙基、 正七氟丙基、 2， 2， 3， 2 3， 3- 五氟丙基、 3， 3， 3- 三氟丙基和六氟异丙基。最优选 R 为氟或三氟甲基。 1 1
W 为将 R ( 衍生自能够提供可聚合单体的聚合活性的基础骨架的结构 ) 与其中 α- 碳被一个或多个氟原子取代的羧酸酯结构连接的单键或二价有机基。
由 W1 表示的二价有机基为任选取代的亚甲基 (-CRxRy-， 其中 Rx 和 Ry 各自独立地为 有机基或氢， Rx 和 Ry 的至少一个为有机基 )、 任选取代的二价脂环烃基、 任选取代的二价芳 族烃基、 任选取代的二价连接基团 ( 例如杂环基团 )， 或包括与至少一种选自醚键氧原子、
醚键硫原子、 羰基、 羰基氧基、 氧基羰基、 酰胺、 磺酰胺、 氨基甲酸酯和脲基团的基团的连接 基的至少一种键合的上述连接基团任一种的二价连接基团。在该二价连接基团中， 与碳原 子键合的许多氢原子可以被氟原子取代， 以及连接基团 ( 包括取代基 ) 内的至少一组二价 或多价构成原子可以一起键合成环。
在其中选择取代的亚甲基 (-CRxRy-) 作为连接基团 W1 或 W1 一部分的实施方案中， 取代基 Rx 和 Ry 为 1 至 30 个碳原子的一价基团， 选自卤素 - 或羟基 - 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的脂环烃基、 烷氧基、 取代或未取代的芳基和取代或未取代的稠合多环芳族 基。这些一价基团可以包含氟、 氧、 硫、 氮原子或碳 - 碳双键。 x y
在基团 R 和 R 的每一个中， 至少一组二价或多价组成原子可以一起键合成环。在 这种情况下， 环优选为脂环烃结构。由 Rx 和 Ry 表示的优选的一价有机基包括 1 至 30 个碳 原子， 优选 1 至 12 个碳原子的非环烷基， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 1- 甲基 丙基、 2- 甲基丙基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 1， 1- 二甲基丙基、 1- 甲基丁基、 1， 1- 二甲基丁 基、 正己基、 正庚基、 异己基、 正辛基、 异辛基、 2- 乙基己基、 正壬基、 正癸基、 正十一烷基和正 十二烷基。其中， 低级烷基是优选的， 甲基、 乙基、 正丙基和异丙基是最优选的。 x y
当选择取代的非环烷基作为 R 和 R 时， 实例包括其中一个或多个氢原子被 C1-C4 烷氧基、 卤素、 酰基、 酰氧基、 氰基、 羟基、 羧基、 烷氧基羰基或硝基取代的那些烷基。 其中， 具 有在其上取代的氟的烷基， 即氟烷基是优选的。特别优选的为低级氟烷基， 例如三氟甲基、 五氟乙基、 2， 2， 2- 三氟乙基、 正七氟丙基、 2， 2， 3， 3， 3- 五氟丙基、 3， 3， 3- 三氟丙基和六氟异 丙基。
当选择脂环烃基团或脂环烃基团作为 Rx 和 Ry， 其中 Rx 和 Ry 每一个中的至少一组 二价或多价组成原子一起键合成环时， 示例性基团包括单环和多环基团， 例如至少 3 个碳 原子的单环、 二环、 三环和四环结构。环状结构中的碳原子数优选为 3 至 30， 更优选为 3 至 25。这些脂环烃基团可以具有一个或多个取代基。单环基团优选具有 3 至 12 个成员碳原 子， 更优选 3 至 7 个成员碳原子， 其优选实例包括环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 环癸基、 环十二烷基和 4- 叔 - 丁基环己基。合适的多环基团包括具有 7 至 15 个成 员碳原子的那些， 例如金刚烷基、 降金刚烷基、 萘烷残基、 三环癸基、 四环十二烷基、 降冰片 基和雪松醇。脂环烃基团可以为螺 - 体系， 优选具有 3 至 6 个碳原子的螺 - 体系。优选实 例包括金刚烷基、 萘烷残基、 降冰片基、 雪松醇、 环己基、 环庚基、 环辛基、 环癸基、 环十二烷 基和三环癸基。还包括其中一个或多个成环碳各自独立地被 C1-C30 烷基或取代烷基、 羟基、 烷氧基、 羧基或烷氧基羰基取代的上述有机基， 其中一个或多个氢原子各自独立地被 C1-C30 烷基或取代烷基、 羟基、 烷氧基、 羧基或烷氧基羰基取代的上述连接基团， 和其中一个或多 个氢原子被氟或三氟甲基取代的上述单环基团。连同这些取代基团， C1-C30 烷基优选为低 级烷基， 和更优选为甲基、 乙基、 丙基和异丙基 ； 取代烷基上的取代基包括羟基、 卤素和烷氧 基； 烷氧基包括具有 1 至 4 个碳原子的那些， 例如甲氧基、 乙氧基、 丙氧基和丁氧基 ； 和烷氧 基羰基包括甲氧基羰基、 乙氧基羰基和异丙氧基羰基。
当选择烷氧基作为 Rx 和 Ry 时， 典型的烷氧基具有 1 至 4 个碳原子， 例如甲氧基、 乙 氧基、 丙氧基和丁氧基。
当选择取代或未取代的芳基作为 Rx 和 Ry 时， 典型的芳基为在芳族环中具有 6 至 14 个碳原子的单环基团， 更优选为具有 6 至 10 个成环碳原子的单环基团。实例包括苯基、联苯基、 三联苯基、 邻甲苯基、 间甲苯基、 对甲苯基、 对羟苯基、 对甲氧基苯基、 2， 4， 6- 三甲苯 基、 邻枯烯基、 2， 3- 二甲基苯基、 2， 4- 二甲基苯基、 2， 5- 二甲基苯基、 2， 6- 二甲基苯基、 3， 4- 二甲基苯基、 3， 5- 二甲基苯基、 邻氟苯基、 间氟苯基、 对氟苯基、 邻三氟甲基苯基、 间三氟 甲基苯基、 对三氟甲基苯基、 2， 3- 双三氟甲基苯基、 2， 4- 双三氟甲基苯基、 2， 5- 双三氟甲基 苯基、 2， 6- 双三氟甲基苯基、 3， 4- 双三氟甲基苯基、 3， 5- 双三氟甲基苯基、 对氯苯基、 对溴 苯基和对碘苯基。还优选的是在芳族环中具有至多 30 个碳原子的取代或未取代的稠合多 环芳族基， 例如通过从其中去除一个氢而衍生自并环戊二烯、 茚、 萘、 薁、 庚搭烯、 联苯、 苯并 二茚 (indacene)、 苊烯、 芴、 苯嵌萘 (phenalene)、 菲、 蒽、 荧蒽、 醋菲烯、 醋蒽烯、 苯并菲、 芘、 并四苯、 、 二萘嵌苯、 戊芬、 并五苯、 亚四苯基、 己芬、 并六苯、 玉红省、 六苯并苯、 联三 萘、 庚芬、 并七苯、 皮蒽和间二蒽嵌四并苯 (ovalene) 的一价有机基。还优选的是其中一个 或多个氢原子被氟、 C1-C4 烷基或氟烷基取代的此类有机基。 当选择单环或杂多环基团作为 Rx 和 Ry 时， 典型的为具有 3 至 25 个成环碳原子， 优选 4 至 14 个碳原子的单环或杂多环基团。实例包括吡啶基、 呋喃基、 噻吩基、 吡喃基、 吡
咯基、 噻蒽基、 吡唑基、 异噻唑基、 异唑基、 吡啶基 (pyradinyl)、 嘧啶基、 哒嗪基、 四氢吡喃基、 四氢呋喃基、 四氢硫代吡喃基、 四氢硫代呋喃基和 3- 四氢噻吩 -1， 1- 二氧化物。成环碳 原子上的一个或多个氢原子可以被烷基、 脂环烃、 芳基或杂环基团取代。 最优选选择具有单 x y 环或多环醚环或内酯环的基团作为 R 和 R ， 其实例如下。
在此 Ra 和 Rb 各自独立地为氢或 C1-C4 烷基， 和 e 为 2 至 4 的整数。 1
在其中选择二价脂环烃基团作为连接基团 W 或 W1 一部分的另一个实施方案中， 其 可以为单环或多环。示例性基团包括具有至少 3 个碳原子的单环、 二环、 三环和四环结构。 环状结构中的碳原子数优选为 3 至 30， 更优选为 3 至 25。这些脂环烃基团可以具有一个或 多个取代基。单环基团优选具有 3 至 12 个成员碳原子， 更优选 3 至 7 个成员碳原子， 其优 选实例包括亚环丙基、 亚环丁基、 亚环戊基、 亚环己基、 亚环庚基、 亚环辛基、 亚环癸基、 亚环 十二烷基和 4- 叔丁基亚环己基。 合适的多环基团包括具有 7 至 15 个成员碳原子的那些， 例 如亚金刚烷基、 亚降金刚烷基、 二价萘烷残基、 亚三环癸基、 亚四环十二烷基、 亚降冰片基和 二价雪松醇残基。脂环烃基团可以为螺 - 体系， 优选具有 3 至 6 个碳原子的螺 - 体系。还 包括的是其中一个或多个成环碳各自独立地被 C1-C30 烷基或取代烷基、 羟基、 烷氧基、 羧基 或烷氧基羰基取代的上述有机基， 和其中一个或多个氢原子各自独立地被 C1-C30 烷基或取 代烷基、 羟基、 烷氧基、 羧基或烷氧基羰基取代的上述连接基团。连同这些取代基团， C1-C30 烷基优选为低级烷基， 和更优选为甲基、 乙基、 丙基和异丙基 ； 取代烷基上的取代基包括羟 基、 卤素和烷氧基 ； 烷氧基包括具有 1 至 4 个碳原子的那些， 例如甲氧基、 乙氧基、 丙氧基和 丁氧基 ； 和烷氧基羰基包括甲氧基羰基、 乙氧基羰基和异丙氧基羰基。
在其中选择二价芳族烃基团作为连接基团 W1 或 W1 一部分的另一个实施方案中， 典
型的是具有 6 至 30 个碳原子的单环或多环芳族基。单环基团优选具有 6 至 14 个成员碳原 子， 更优选 6 至 10 个成员碳原子， 其优选实例包括通过从其中去除两个氢原子衍生自苯、 联 苯、 三联苯、 甲苯、 苯酚、 苯甲醚、 均三甲苯、 异丙苯、 2， 3- 亚二甲苯基、 2， 4- 二甲苯、 2， 5- 二 甲苯、 2， 6- 二甲苯、 3， 4- 二甲苯、 3， 5- 二甲苯、 氟苯、 三氟甲苯、 邻 - 二三氟甲苯、 间 - 二三氟 甲苯、 对 - 二三氟甲苯、 氯苯、 溴苯和碘苯的二价基团。稠合多环芳族基可以为取代或未取 代的， 优选具有 8 至 30 个碳原子， 其优选实例包括通过从其中去除两个氢原子衍生自并环 戊二烯、 茚、 萘、 薁、 庚搭烯、 联苯、 苯并二茚 (indacene)、 苊烯、 芴、 苯嵌萘 (phenalene)、 菲、 蒽、 荧蒽、 醋菲烯 (acephenanthrylene)、 醋蒽烯、 苯并菲、 芘、 、 并四苯、 、 二萘嵌苯、 戊 芬、 并五苯、 亚四苯基、 己芬、 并六苯、 玉红省、 六苯并苯、 联三萘、 庚芬、 并七苯、 皮蒽和间二 蒽嵌四并苯的二价基团。还优选的是其中一个或多个氢原子被氟、 C1-C4 烷基或氟烷基取代 的此类有机基。
在其中选择杂环基团作为连接基团 W1 或 W1 一部分的另一个实施方案中， 典型 的是具有 3 至 25 个成环碳原子， 优选 4 至 14 个碳原子的单环或多环杂环基团。杂环基 团可以具有芳族或非芳族环， 实例包括通过从其中去除两个氢原子而衍生自吡啶、 呋喃、 thienine、 pyranine、 吡咯啉、 噻蒽、 pyrazone、 isothiazone、 异 嗪酮、 吡嗪、 嘧啶、 哒嗪、 tetrahydropyranine、 四氢呋喃 (tetrahydrofuranine)、 tetrahydrothiopyranine 和四氢 噻吩的二价有机基， 以及其中成环碳原子上的一个或多个氢原子被烷基 ( 优选低级烷基 )、 脂环烃、 芳基或杂环基团取代的上述基团。其中单环或多环醚环是优选的， 其实例如下。
此外， 连接基团 W1 可以为上述二价基团的组合。其也可以为以下二价连接基团， 该二价连接基团包括上述连接基团， 与至少一种选自包括醚键合氧原子、 醚键合硫原子、 羰 基、 酯、 氧基羰基、 酰胺、 磺酰胺、 氨基甲酸酯和脲基团的连接基团的基团键合中任一种。该 二价连接基团的实例如下， 其中 O 和 C 分别表示氧和碳原子， 各自连接取代的亚甲基。
最优选的连接基团 W1 为取代的亚甲基 ： -CRxRy-， 其中 Rx 和 Ry 可以相同或不同， Rx 和 Ry 其中之一可以为氢。 取代的亚甲基的优选实例如下， 其中 O 和 C 分别表示氧和碳原子， 各自连接取代的亚甲基。
式 (1) 中， Q+ 为通式 (a) 或 (b) 的硫阳离子或通式 (c) 的碘阳离子。其为羧酸根阴离子结构的抗衡阳离子。
式 (a) 中， R3、 R4 和 R5 各自独立地为任选取代的直链或支化 C1-C10 烷基、 烯基或氧 3 4 5 烷基或任选取代的 C6-C18 芳基、 芳烷基或芳氧烷基， 或R、 R 和 R 的两个或更多个可以与下 式中的硫原子一起键合成环。
式 (b) 中， R6 为任选取代的直链、 支化或环状 C1-C20 烷基或烯基或任选取代的 C6-C14 芳基， m 为 1 至 5 的整数， n 为 0 或 1。R6 可以具有在其上取代的羰基、 羟基、 酯结构、 内酯结构、 氨基、 酰胺基或醚键合氧原子。
式 (c) 中， R6 为任选取代的直链、 支化或环状 C1-C20 烷基或烯基， 或任选取代的C6-C14 芳基， m 为 1 至 5 的整数， n 为 0 或 1。R6 可以具有在其上取代的羰基、 羟基、 酯结构、 内酯结构、 氨基、 酰胺基或醚键合氧原子。
式 (a) 至 (c) 中， 基团 R3 至 R6 可以具有如上所述的取代基。优选的取代基包括羟 基、 氨基、 酯结构、 内酯结构、 酰胺基、 由醚键合氧原子分隔的烷基， 和芳基。 +
当暴露于高能辐射时， Q 经由芳族环重排与质子一起形成中性化合物。式 (1) 中 由 F 表示的氟原子用来改善
盐的热稳定性。当暴露于高能辐射时， 硫部分发生光降解，产生酸性比普通羧酸强且比普通磺酸弱的酸性侧链。 式 (a) 的硫 阳离子 式 (a) 中， R3、 R4 和 R5 各自独立地为任选取代的直链或支化 C1-C10 烷基、 烯基或氧 3 4 5 烷基或取代或未取代的 C6-C18 芳基、 芳烷基或芳氧烷基， 或R、 R 和 R 的至少两个可以与硫 原子一起键合成环。合适的烷基包括甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 环丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 环戊基、 正己基、 正庚基、 2- 乙基己基、 环己基、 环庚基、 4- 甲基环 己基、 环己基甲基、 正辛基、 正癸基、 1- 金刚烷基、 2- 金刚烷基、 二环 [2.2.1] 亚庚 -2- 基、 1- 金刚烷甲基和 2- 金刚烷甲基。合适的烯基包括乙烯基、 烯丙基、 丙烯基、 丁烯基、 己烯基 和环己烯基。合适的氧代烷基包括 2- 氧代环戊基、 2- 氧代环己基、 2- 氧代丙基、 2- 氧代乙 基、 2- 环戊基 -2- 氧代乙基、 2- 环己基 -2- 氧代乙基和 2-(4- 甲基环己基 )-2- 氧代乙基。 合适的芳基包括苯基、 萘基、 噻吩基、 烷氧基苯基， 例如对甲氧基苯基、 间甲氧基苯基、 邻甲 氧苯基、 对乙氧苯基、 对叔丁氧基苯基、 间叔丁氧基苯基， 烷基苯基， 例如 2- 甲基苯基、 3- 甲 基苯基、 4- 甲基苯基和乙基苯基， 烷基萘基， 例如甲基萘基和乙基萘基， 二烷基萘基， 例如二 乙基萘基， 和二烷氧基萘基， 例如二甲氧基萘基和二乙氧基萘基。合适的芳烷基包括苯甲 基、 1- 苯基乙基和 2- 苯基乙基。合适的芳基氧代烷基为 2- 芳基 -2- 氧代乙基， 例如 2- 苯 3 基 -2- 氧代乙基、 2-(1- 萘基 )-2- 氧代乙基和 2-(2- 萘基 )-2- 氧代乙基。当 R 、 R4 和 R5 的 任何两个或更多个与硫原子一起键合形成环状结构时， 典型的成环基团为 1， 4- 亚丁基和 3 4 5 R 和 R 中残留的一个取 3- 氧 -1， 5- 亚戊基。示例性环状结构具有下式， 其中虚线表示 R 、 代基。同样包括的是具有可聚合取代基例如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的芳基， 例如 4-( 丙烯酰氧基 ) 苯基、 4-( 甲基丙烯酰氧基 ) 苯基、 4- 乙烯基氧基苯基和 4- 乙烯基苯基。
式 (a) 的硫阳离子的说明性实例包括三苯基硫 三 (4- 叔丁基苯基 ) 硫 三 (3- 叔丁基苯基 ) 硫(4- 叔丁基苯基 ) 二苯基硫 (3- 叔丁基苯基 ) 二苯基硫 (3， 4- 二 - 叔丁基苯基 ) 二 (4- 叔 三 (4- 叔丁氧基苯基 ) 硫 三 (3- 叔丁氧基苯基 ) 硫 三 (3， 4- 二二 (4- 叔丁基苯基 ) 苯基硫 二 (3- 叔丁基苯基 ) 苯基硫 苯基硫 丁氧基苯基 ) 二苯基硫二 (3， 4- 二 - 叔丁基苯基 ) 苯基硫三 (3， 4- 二 - 叔丁基苯基 ) 硫二 (4- 叔丁氧基苯基 ) 苯基硫(3- 叔丁氧基苯基 ) 二苯基硫 叔丁氧基苯基 ) 硫 苯基硫 基)硫 基硫 戊 环戊二 (3- 叔丁氧基苯基 ) 苯基硫(3， 4- 二叔丁氧基苯基 ) 二苯基硫二(3， 4- 二叔丁氧基苯基 ) 苯基硫二苯基 (4- 硫苯氧基苯基 ) 硫(4- 叔丁氧基羰基甲氧基苯基 ) 二 二甲基 (2- 萘基 ) 硫 (4- 羟三 (4- 叔丁氧基羰基甲氧基苯基 ) 硫 三 (4- 二甲氨基苯基 ) 硫 三萘基硫 三苄基硫 (4- 甲氧基苯基 ) 二甲基硫 二苯甲基硫(4- 叔丁氧基苯基 ) 二 (4- 二甲氨基苯 三甲基硫 二甲基苯基硫 (2- 氧环己基 ) 环己基甲 2- 氧 -2- 苯乙基硫杂环 2- 正丁氧基萘基 -1- 硫杂 优选的阳离子为 三 (4- 叔丁基 5-(4- 羟2- 萘基二苯基硫苯基 ) 二甲基硫二苯基 -2- 噻吩基硫4- 正丁氧基萘基 -1- 硫杂环戊4- 甲氧基萘基 -1- 硫杂环戊和 2- 甲氧基萘基 -1- 硫杂环戊 (4- 叔丁氧基苯基 ) 二苯基硫三苯基硫 苯基 ) 硫(4- 叔丁基苯基 ) 二苯基硫(4- 叔丁氧基羰基甲氧基苯基 ) 二苯基硫 5-(4- 甲基苯基 ) 二苯并噻吩 阳离子。5- 苯基二苯并噻吩苯基 ) 二苯并噻吩 10- 苯基酚黄素 苯基 ) 酚黄素
5-(4- 叔丁基苯基 ) 二苯并噻吩 和 10-(4- 叔丁氧基(phenoxathiinium)、 10-(4- 羟苯基 ) 酚黄素以及如下结构的硫
还包括的是 4-( 甲基丙烯酰氧基 ) 苯基二苯基硫 4-( 甲基丙烯酰氧基 ) 苯基二甲基硫 式 (b) 的硫 阳离子204-( 丙烯酰氧基 ) 苯基二苯 关于基硫
和 4-( 丙烯酰氧基 ) 苯基二甲基硫可聚合硫阳离子， 可参考 JP-A H04-230645 和 JP-A 2005-84365。102321212 A CN 102321217
说明书16/66 页式 (b) 中， 其中 n 为 0 或 1 的 R6-(O)n- 基团的取代位置没有特别限制， 但是优选为 6 苯基上的 4- 或 3- 位， 和更优选为 4- 位。由 R 表示的基团的实例包括甲基、 乙基、 正丙基、 仲丙基、 环丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 环戊基、 正己基、 环己基、 正辛基、 正癸基、 正十二烷基、 1- 金刚烷基、 2- 金刚烷基、 二环 [2.2.1] 庚 -2- 基、 苯基、 4- 甲氧基苯 基、 4- 叔丁基苯基、 4- 联苯基、 1- 萘基、 2- 萘基、 10- 蒽基和 2- 呋喃基。在 n ＝ 1 的情况下， 6 丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、 乙烯基和烯丙基是 R 的示例。 式 (b) 的硫 阳离子的说明性实例包括 (4- 甲基苯基 ) 二苯基硫 (4- 正己基苯基 ) 二苯基硫 (4- 乙基苯 (4- 正辛基 (4- 叔 (4- 环己基苯基 ) 二苯基硫 (4- 甲氧基苯基 ) 二苯基硫
基 ) 二苯基硫 苯基 ) 二苯基硫(4- 乙氧基苯基 ) 二苯基硫丁氧基苯基 ) 二苯基硫 式 (c) 的碘(4- 环己氧基苯基 ) 二苯基硫 阳离子(4- 三氟甲基苯基 ) 二苯基硫(4- 三氟甲基氧基苯基 ) 二苯基硫
和 (4- 叔丁氧基羰基甲基氧基苯基 ) 二苯基硫式 (c) 中， 其中 n 为 0 或 1 的 R6-(O)n- 基团的取代位置没有特别限制， 但是优选为 6 苯基上的 4- 或 3- 位， 和更优选为 4- 位。由 R 表示的基团的实例如对于式 (b) 中的 R6 所 举例说明的那样。 式 (c) 的碘 阳离子的说明性实例包括二 (4- 甲基苯基 ) 碘 二 (4-(1， 1- 二甲基丙基 ) 苯基 ) 碘 (4- 丙烯酰氧基苯基 ) 苯基碘 是优选的。 二 (4- 乙基苯基 ) (4- 甲氧基苯基 ) 和 (4- 甲基丙烯 二 (4- 叔丁基苯基 ) 碘
碘苯基碘
(4- 叔丁氧基苯基 ) 苯基碘1酰氧基苯基 ) 苯基碘 ， 以及二 (4- 叔丁基苯基 ) 碘关于使用具有提供结构 R 的聚合活性基础骨架的单体的聚合反应， 本领域中已知 许多合成用于化学放大抗蚀剂组合物的聚合物的方法。 具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构 的单体是优选的， 因为聚合物可容易由其获得。
在优选的实施方案中， 组成本发明聚合物的式 (1) 的重复单元为具有通式 (2) 的 氟化羧酸 盐的重复单元。
在此 R7 为氢或甲基 ； R8 为氢或 C1-C6 烷基 ； R3 ； R4 和 R5 各自独立地为任选取代的直 链或支化 C1-C10 烷基、 烯基或氧烷基或任选取代的 C6-C18 芳基、 芳烷基或芳氧烷基 ； 或 R3、 R4 和 R5 的任何两个或更多个可以与硫原子一起键合成环。
式 (2) 中， R7 为氢或甲基。R8 为氢或典型地选自甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己
基、 环戊基、 环己基和其结构异构体的 C1-C6 烷基。与由 R3、 R 4、 R5 和硫组成的硫21阳离子部102321212 A CN 102321217说明书17/66 页分一样， 通常可以使用任何量的公知是在抗蚀剂组合物中用作酸产生剂的硫 选实例将在随后描述的示例性酸产生剂的列表中列举。
盐。一些优当暴露于高能辐射， 典型地为 UV、 DUV， 例如 KrF 和 ArF 准分子激光辐射、 EUV 或 结构被分解产生中性化合物和在EB 时， 包括式 (1) 的重复单元的聚合物起作用， 使得硫α- 碳处氟化的并且具有较高酸强度的聚合物键合的羧酸。然后聚合物可以用作光敏树脂 和聚合物 - 键合氟化羧酸前体以及光敏酸产生剂， 使得从其中产生的酸可以引起具有低水 平活化能的酸不稳定保护基， 例如缩醛的去保护反应。
应注意经由聚合提供式 (1) 的重复单元的单体为如上所述的氟化羧酸衍生物的 盐。因为已知各种方法用于合成氟化羧酸和 盐， 所以可以通过结合这些方法获得该单 体。例如， JP-A 2009-19199 中公开一种合成具有氟代羧酸侧基的丙烯酸衍生物的方法， 其 中由氟化羧酸形成的乙酯在温和的水解条件下水解成为羧酸。JP-A H09-309874 中也公开 一种由起始硫 盐经由盐交换合成新硫 的方法， 其中盐交换在氯化硫 或溴化硫 与磺 酸的钠或钾盐之间发生。 考虑到这些教导， 可以通过使用具有氟化羧酸侧基的单体， 将其转 化成为碱金属盐， 以及在该碱金属盐与具有所需结构的锍盐之间引起盐交换， 制备有关单 体。 包括式 (1) 的重复单元的聚合物的最简单用途为光敏树脂。 例如， 使用包括式 (1) 的重复单元的单一聚合物形成树脂层。树脂层暴露于 UV 图案， 因此可以从已曝光区域中的 式 (1) 的重复单元获得高度亲水氟化羧酸衍生物侧基。如果曝光量具有充足的计量， 仅已 曝光区域变成水溶性。随后在水中的显影产生对应于曝光图案的树脂图案。
第一抗蚀剂组合物
包括式 (1) 重复单元的聚合物的更有利用途为用于半导体器件等微组装的化学 放大抗蚀剂组合物中的酸产生剂。 作为本发明的一个实施方案， 该组合物称为 “第一抗蚀剂 组合物” 。能够产生磺酸的酸产生剂已经由专利文献 4 已知为， 例如能够产生用于化学放大 抗蚀剂组合物的聚合物 - 键合的强酸性官能团的酸产生剂， 但是能够产生弱酸并具有高热 稳定性的酸产生剂是未知的。另一方面， 在例如专利文献 3 中得到能够产生聚合物 - 未结 合的氟化羧酸衍生物的酸产生剂的一些实例， 但是能够产生特征在于作为本发明中的酸性 官能团的受控迁移率的氟化羧酸的聚合物是未知的。 对于通常用于抗蚀剂组合物中的缩醛 保护基， 其中缩醛结构中的两个氧原子之间的碳上的取代基为伯烷基的缩醛保护基可能具 有如下问题 ： 由于去保护反应的低活化能， 工艺依赖性过大地变化。 当将能够产生略微弱于 磺酸的非挥发性酸的酸产生剂与具有低活化能水平的保护基结合时， 酸产生剂本身可用作 具有受控扩散性的材料。
当将包括式 (1) 的重复单元的聚合物作为酸产生剂添加到化学放大正性抗蚀剂 组合物中时， 式 (1) 的重复单元对其上要形成抗蚀剂图案的基材的附着力几乎不产生作 用。当包括式 (1) 的重复单元的聚合物以与不含式 (1) 的重复单元的聚合物的混合物形式 使用时， 必须确保聚合物之间的相容性。为此， 包括式 (1) 的重复单元的聚合物应优选进一 步包括用于提供基材附着力的重复单元。
具体地， 要与式 (1) 的重复单元共聚合的附着力促进重复单元的优选实例包括 (i) 由通式 (3) 表示的在侧链上具有酚羟基的重复单元 ：
其中 R7 为氢或甲基。A1 为单键或可以被醚键分隔的 C1-C10 亚烷基， R8 各自独立地 为氢或 C1-C6 烷基， a 为 0 至 4 的整数， b 为 1 至 5 的整数， s 为 0 或 1， 和 t 为 0 至 2 的整数 ；
(ii) 由通式 (4) 表示的具有羧酸侧链的重复单元 ：
其中 R9 为氢、 甲基或羧甲基， B1 为单键或可以被醚键分隔的亚烷基， C1 为单键或 C1-C14 二价芳族环或二价脂环族结构， u 为 0 或 1， 条件是 B1 和 C1 不同时为单键， 并且当 u 为 1 1 0， B 为单键时， C 为单键或二价芳族环 ；
(iii) 由通式 (5) 表示的具有含氟醇取代基的重复单元， 所述取代基中与具有与 其键合的羟基的碳原子键合的至少一个碳原子总共被至少两个氟原子取代， 使得羟基可以 显示高极性 ：
其中 R10 为氢或甲基， E1 为 C1-C15 含氟醇取代基 ； 和 (iv) 由通式 (6) 表示的含羟基重复单元， 和 (v) 由通式 (7) 表示的含内酯重复单元：其中 R11 为氢或甲基， R12 和 R13 为氢或羟基， 和 Y 为含内酯取代基。
对于这些单元， 许多聚合物在本领域中是已知的， 包括研发用于 KrF 准分子激光 平版印刷和 EB 平版印刷的抗蚀剂组合物的聚合物， 以及研发用于 ArF 准分子激光平版印刷 的抗蚀剂组合物的聚合物。 在此可以使用任何公知聚合物， 而优选的聚合物随后将做描述。
应根据结构因素， 包括使用的特定重复单元的脂溶性， 以确定为聚合物提供附着 性所必须的式 (3) 至 (7) 的重复单元的量。也可以根据是单独使用聚合物还是以混合物形 式使用聚合物， 在宽范围内选择该量。典型地确定聚合物设计， 使得式 (3) 至 (7) 的重复单 元的总量可以占聚合物全部重复单元的至少 30mol％， 由此可获得所需附着力。 确定重复单 元组成比率所做的另一考虑是随后将描述的在显影剂中的溶解度。例如， 单独使用式 (4) 的重复单元有时是不合要求的。此外， 必须考虑提供另一种功能的单元， 以确定上限。当以
混合物形式使用不同类型聚合物时， 少量添加的聚合物可以包括至多 99mol％的附着力促 进单元。随后将描述聚合物的整体调整。
在聚合物的重复单元设计中， 为了防止显影之后残留任何残余物， 理想的是聚合 物在显影期间可溶于碱性显影剂。因此包括式 (1) 的重复单元的聚合物应优选为可溶于碱 性显影剂的聚合物或者不可溶于碱性显影剂， 但是具有用保护基保护的酸性官能团的聚合 物， 所述保护基可以用酸催化剂去保护， 使得该聚合物在酸催化反应之后可以变为可溶于 碱性显影剂。为了包含类似式 (1) 重复单元的丙烯酸衍生物的聚合物可溶于碱性显影剂， 将具有类似聚氧化烯侧链的水溶性侧链的重复单元或者具有酸性官能团的重复单元作为 与式 (1) 重复单元不同的重复单元加以共聚， 由此聚合物变为碱可溶性。这些单元中， 出于 抗蚀性和溶解性变化的附加设计， 优选使用具有酸性官能团的重复单元。已知许多实例作 为具有酸性官能团的重复单元。例如， 优选共聚上述作为附着力促进单元的式 (3)、 (4) 和 (5) 的重复单元， 或具有用酸不稳定保护基保护的酸性官能团的重复单元。 随后将描述具有 用酸不稳定保护基保护的酸性官能团的重复单元的优选实例。
首先描述的是可溶于碱性显影剂的聚合物。在该聚合物的设计中， 应根据包括使 用的特定重复单元的脂溶性的结构因素做出调整。典型地， 如果基于聚合物的全部重复单 元， 式 (1) 的重复单元的量达到最多 70mol％， 则以结合的形式包括式 (1) 的重复单元和式 (3) 至 (5) 的酸性重复单元的聚合物变为可溶于碱性显影剂。包括式 (1) 的重复单元和式 (3) 或 (5) 的重复单元的聚合物可以进一步包括与式 (1) 的重复单元不同的非酸性重复单 元， 只要式 (3) 或 (5) 的重复单元的量为至少 30mol％， 优选为至少 40mol％， 基于聚合物的 全部重复单元。另一方面， 因为式 (4) 的重复单元酸性比式 (3) 或 (5) 的重复单元高， 所以如果基于聚合物的全部重复单元， 式 (4) 的重复单元的量为至少 15mol％， 则包括式 (1) 的 重复单元和式 (4) 的重复单元的聚合物变为可溶于碱性显影剂。应注意随后将描述可以在 此有利地使用的非酸性重复单元。
接下来描述的是不可溶于碱性显影剂， 但是具有用保护基保护的酸性官能团的包 括式 (1) 的重复单元的聚合物， 所述保护基可以用酸催化剂去保护， 使得该聚合物在酸催 化反应之后可以变为可溶于碱性显影剂。在该聚合物的设计中， 可以将式 (3) 至 (5) 的重 复单元引入聚合物， 使得一些或全部重复单元被可以用酸催化剂去保护的保护基保护， 只 要可获得碱溶解性。在这方面， 缩醛为优选的保护基， 其保证在由式 (1) 的重复单元产生的 氟化羧酸催化下发生充分的去保护反应。随后将描述用作保护基的缩醛。
如本领域中公知的， 化学放大正性抗蚀剂组合物主要包括不可溶于碱性显影剂， 但是经由酸催化反应变为碱溶性的基础聚合物， 和曝光于高能辐射时产生酸的酸产生剂。 当在化学放大正性抗蚀剂组合物中包含包括式 (1) 的重复单元的聚合物作为酸产生剂时， 包括式 (1) 的重复单元的聚合物可以为基础聚合物的仅一部分或全部。
在其中仅使用包括式 (1) 重复单元的单一的聚合物用作基础聚合物的一个实施 方案中， 式 (1) 的重复单元的量优选为 1 至 20mol％， 基于基础聚合物的全部重复单元。如 果式 (1) 的重复单元的量低于 1mol％， 则有时不能获得必要的敏感性。超过 20mol％的重 复单元 (1) 的量可能是图案脱落的原因。基础聚合物可以包括其它构成单元， 包括具有用 保护基保护的酸性官能团的单元， 所述保护基可以用酸催化剂去保护， 以及包括基材附着 力提供单元， 任选与溶解性控制单元和抗蚀性提供单元结合。随后将描述这些单元的说明 性实例。 当基于基础聚合物的全部重复单元， 基材附着力提供单元的量为 30 至 80mol％， 具 有用可以用酸催化剂去保护的保护基保护的酸性官能团的单元的量为 2 至 50mol％， 更优 选为 5 至 45mol％时， 可获得能够形成令人满意图案的聚合物组合物。
在另一个情况中， 使用多种包括式 (1) 的重复单元的聚合物作为基础聚合物， 或 将包括式 (1) 的重复单元的聚合物与通常用于化学放大正性抗蚀剂组合物的不含式 (1) 的 重复单元的任何公知聚合物结合使用。 在这种情况下， 可以进行聚合物设计， 以提供基础聚 合物的综合平衡。具体地， 当为单一聚合物时， 式 (1) 的重复单元的含量基于基础聚合物的 全部重复单元优选为 1 至 20mol％。因为单一聚合物中式 (1) 的重复单元的含量为如上所 述 0mol％ ( 不存在 ) 至 70mol％， 聚合物也优选以这样的混合比进行结合 ： 基于结合的聚合 物， 式 (1) 的重复单元的含量可以落入 1 至 20mol％的上述范围内。 类似地调整其它重复单 元的含量。 具体地， 调整具有某一功能的重复单元的含量， 以落入基于整体基础聚合物的适 当范围， 但是通过将具有酸性官能团和用保护基保护的酸性官能团的重复单元的总量设定 为单个聚合物的全部重复单元的至少 10mol％， 来设计单个聚合物， 以确保在碱性显影剂中 的溶解性。对于可以在此使用的重复单元， 随后将给出其说明， 而许多实例是已知的。
虽然通常通过将用作基础聚合物的聚合物与有机溶剂混合， 完成包括作为酸产生 剂的包括式 (1) 重复单元的聚合物的化学放大抗蚀剂组合物， 但是可以添加任何公知的添 加剂， 例如碱性化合物和表面活性剂， 用于微细调节组合物的物理性能。
第二抗蚀剂组合物
如果在式 (1) 的重复单元附近存在磺酸， 则在磺酸的氢与硫阳离子之间发生交换， 形成具有磺酸 - 硫盐和 α- 氟化羧酸侧链的聚合物。在第二个实施方案中， 将包括式(1) 的重复单元的聚合物加入到包括正性抗蚀剂形成聚合物和能够产生磺酸的酸产生剂的 正性抗蚀剂组合物中， 所述正性抗蚀剂形成聚合物属于其中酸性官能团被活化能水平高于 其中两个氧原子之间的碳上的取代基为伯烷基的缩醛基的保护基保护的类型。然后， 在其 中产生少量磺酸的区域中， 磺酸用式 (1) 的重复单元中和， 因此具有更高活化能水平的保 护基不发生去保护反应。因此， 在这种情形下， 式 (1) 的重复单元显然起碱的作用。还据信 当使用活化能水平低的保护基时， 酸催化剂物质由磺酸变化为聚合物 - 键合的羧酸， 其控 制酸催化剂功能， 以及限制显示催化剂功能的区域， 发挥显著的碱效果。
因此第二抗蚀剂组合物为包括基础聚合物和能够产生磺酸的酸产生剂的化学放 大正性抗蚀剂组合物， 所述基础聚合物不可溶于碱性显影剂， 但是在酸催化下变为可溶于 其中， 该基础聚合物完全或部分由包括式 (1) 重复单元的聚合物组成。
在第二抗蚀剂组合物中， 包括式 (1) 的重复单元的聚合物的设计与第一抗蚀剂组 合物基本相同， 但是不同在于因为酸产生剂实际上产生磺酸， 所以用作酸性官能团保护基 的保护基没有特别限制， 通常可以使用任何公知保护基。
包括式 (1) 的重复单元的聚合物可以用作基础聚合物的一部分。或替代地， 全部 基础聚合物可以包括式 (1) 的重复单元。可以根据上述指导原则设计作为基础聚合物的聚 合物， 除了保护基不同， 以及式 (1) 的重复单元在整体基础聚合物中的构成比率不同。
以下描述的是第二抗蚀剂组合物， 包括用于平版印刷的带有芳香族骨架的基础聚 合物， 所述平版印刷涉及曝光于 KrF 准分子激光、 EB、 EUV 等。
对于用于配制第二抗蚀剂组合物的包括式 (1) 的重复单元的聚合物， 基于聚合 物的全部重复单元， 式 (1) 的重复单元的含量优选为至多 70mol ％， 与第一抗蚀剂组合物 中一样， 以便使聚合物变为可溶于碱性显影剂。下限通常为至少 0.1mol％， 和优选为至少 0.5mol％。
当聚合物具有芳香族骨架时， 通式 (3) 的重复单元有利地用作基材附着力提供单 元和抗蚀性提供单元。
在此 R7 为氢或甲基。A1 为单键或可以被醚键分隔的 C1-C10 亚烷基， R8 各自独立地 为氢或 C1-C6 烷基， a 为 0 至 4 的整数， b 为 1 至 5 的整数， s 为 0 或 1， 和 t 为 0 至 2 的整数。 式 (3) 的重复单元已经在用于 KrF 准分子激光和 EB 平版印刷的许多抗蚀剂组合物中使用， 包括以上引用的专利文献。
在式 (3) 中， A1 为单键或可以被醚氧原子 ( 或醚键 ) 分隔的 C1-C10 亚烷基。亚烷
基的优选实例包括亚甲基、 亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基和具有支化或环状结构 的碳骨架的结构异构体。对于包含醚氧原子的亚烷基， 其中式 (3) 中的 s 为 1， 醚氧原子可 以在除了相对于酯氧的 α- 碳和 β- 碳之间的位置外的任何位置引入。当 s 为 0 时， 与主 1 链键合的 A 中的原子变为醚氧原子， 可以在除了相对于醚氧原子 α- 碳和 β- 碳之间的位 置外的任何位置引入第二个醚氧原子。具有多于 10 个碳原子的亚烷基是不希望有的， 因为 在碱性显影剂中的溶解性低。
R8 各自独立地为氢或 C1-C6 烷基。烷基的优选实例包括甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 戊基、 己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。具有多于 6 个碳原子的烷 基是不希望有的， 因为在碱性显影剂中的溶解性低。
下标 “a” 为 0 至 4 的整数， 和 “b” 为 1 至 5 的正整数。优选， 当 t 为 0 时， a为0至 3 的整数， b 为 1 至 3 的整数。还优选当 t 为 1 或 2 时， a 为 0 至 4 的整数， b 为 1 至 5 的整 数。下标 t 为 0 至 2 的整数。当 t ＝ 0 时， 该结构表示苯骨架， 当 t ＝ 1 时该结构表示萘骨 架， 以及当 t ＝ 2 时， 该结构表示蒽骨架。
关于式 (3) 的重复单元， 当 s 为 0 和 A1 为单键 ( 表示芳族环直接键合至聚合物主 链 ) 时， 那些重复单元， 也即无连接基重复单元为如由羟基苯乙烯单元代表的， 衍生自其中 1- 取代或未取代的乙烯基连接到羟基取代芳族环的单体的单元。优选的实例包括 3- 羟基 苯乙烯、 4- 羟基苯乙烯、 5- 羟基 -2- 乙烯基萘和 6- 羟基 -2- 乙烯基萘。 其中 s 为 1 的那些重复单元， 也即具有酯结构作为连接基的重复单元为如由 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯代表的羰基取代乙烯基单体的单元。
具有衍生自 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的连接基 (-CO-O-A1-) 的式 (3) 单元的优选实例显 示如下。
具有用酸不稳定保护基保护的酸性官能团的有用重复单元包括通式 (8) 的单元。
在此 F1 为单键或可以包含醚氧原子的 C1-C10 亚烷基， R14 为氢或甲基， R15 各自独立 地为氢或 C1-C6 烷基， 当 d 为 1 时， X 为酸不稳定基团， 当 d 为 2 或 3 时， X 为氢或酸不稳定基团， 至少一个 X 为酸不稳定基团， a 为 0 至 4 的整数， c 为 0 或 1， d 为 1 至 3 的整数， v为 0 或 1， 和 w 为 0 至 2 的整数。
在式 (8) 中， F1 为单键或可以包含醚氧原子的 C1-C10 亚烷基。优选的亚烷基与以 上对于 A1 举例说明的基团相同。R15 各自独立地为氢或 C1-C6 烷基。优选的烷基与以上对于 R8 举例说明的基团相同。
式 (8) 的单元对应于式 (3) 的单元， 其中在该单元中的芳族环上取代的酚羟基中 至少一个被酸不稳定基团取代， 或至少一个酚羟基被羧基取代， 该羧基进而受酸不稳定基 团保护。在此使用的酸不稳定基团可以为被酸清除提供酸基的任何酸不稳定基团， 如一般 在许多公知化学放大抗蚀剂组合物中使用的。
不论酚羟基或羧基是否受到保护， 优选叔烷基选择作为用于保护的酸不稳定基 团。选择确保当将薄至 10-100nm 的薄抗蚀膜加工形成具有至多 45nm 线宽度的精细尺寸图 案时， 图案的边缘粗糙度 ( 图案特征边缘产生不规则形状的现象 ) 低。在此使用的叔烷基 优选选自具有 4 至 18 个碳原子的那些， 因为可以通过蒸馏分离经历聚合的相应单体。叔烷 基的叔碳上的烷基取代基包括具有 1 至 15 个碳原子的直链、 支化或环状烷基， 其可以部分 包含醚键或含氧官能团， 例如羰基， 同时该取代基可以一起键合成环。
叔烷基的叔碳上的取代基优选为可以具有含氧官能团的直链、 支化或环状烷基， 同时该叔碳上的烷基取代基可以一起键合成环。优选的取代基的实例包括但不限于甲基、 乙基、 丙基、 金刚烷基、 降冰片基、 四氢呋喃 -2- 基、 7- 氧杂降莰烷 -2- 基、 环戊基、 2- 四 2， 6 2， 6 氢 呋 喃 基、 三 环 [5.2.1.0 ] 癸 基、 8- 乙 基 -8- 三 环 [5.2.1.0 ] 癸 基、 3- 甲 基 -3- 四 2， 5 7， 10 2， 5 7， 0 环 [4.4.0.1 .1 ] 十二烷基、 四环 [4.4.0.1 .1 ] 十二烷基和 3- 氧 -1- 环己基。叔 烷基的实例包括叔丁基、 叔戊基、 1- 乙基 -1- 甲基丙基、 1， 1- 二乙基丙基、 1， 1， 2- 三甲基 丙基、 1- 金刚烷基 -1- 甲基乙基、 1- 甲基 -1-(2- 降冰片基 ) 乙基、 1- 甲基 -1-( 四氢呋 喃 -2- 基 ) 乙基、 1- 甲基 -1-(7- 氧杂降莰烷 -2- 基 ) 乙基、 1- 甲基环戊基、 1- 乙基环戊基、 1- 丙基环戊基、 1- 环戊基环戊基、 1- 环己基环戊基、 1-(2- 四氢呋喃基 ) 环戊基、 1-(7- 氧 杂降莰烷 -2- 基 ) 环戊基、 1- 甲基环己基、 1- 乙基环己基、 1- 环戊基环己基、 1- 环己基环 6 己基、 2- 甲基 -2- 降冰片基、 2- 乙基 -2- 降冰片基、 8- 甲基 -8- 三环 [5.2.1.02， ] 癸基、 2， 6 2， 5 7， 10 8- 乙 基 -8- 三 环 [5.2.1.0 ] 癸基、 3- 甲基 -3- 四环 [4.4.0.1 .1 ] 十二烷 基、 3- 乙 2， 5 7， 10 基 -3- 四环 [4.4.0.1 .1 ] 十二烷基、 2- 甲基 -2- 金刚烷基、 2- 乙基 -2- 金刚烷基、 1- 甲 基 -3- 氧 -1- 环己基、 1- 甲基 -1-( 四氢呋喃 -2- 基 ) 乙基、 5- 羟基 -2- 甲基 -2- 金刚烷基 和 5- 羟基 -2- 乙基 -2- 金刚烷基。
如在第一抗蚀剂组合物中所用的缩醛基团也是可用的酸不稳定保护基。特别地， 经常使用通式 (9) 的缩醛基团 ：
其中 R16 为氢或直链、 支化或环状 C1-C10 烷基， Z 为直链、 支化或环状 C1-C30 烷基 ( 包括多环 )。其为酸不稳定基团对确保在图案和基材之间的界面处一致形成相对矩形的图案 是良好选择。特别地， 优选包括具有 7 至 30 个碳原子的多环烷基以获得更高分辨率。当 Z 为多环烷基时， 优选在多核环结构的仲碳原子和缩醛氧之间形成键。这是因为如果在环结 构的叔碳上形成键， 聚合物变为不稳定化合物， 并且结果所得抗蚀剂组合物可能缺乏存储 稳定性并具有差的分辨率。相反， 如果 Z 经由至少 1 个碳的直链烷基键合在伯碳上， 该聚合 物可能具有低玻璃化转变温度 (Tg)， 并且结果当显影时， 抗蚀剂图案可能由于烘烤而使轮 廓遭受破坏。
式 (9) 的缩醛基团的实例如下给出 ：
当 R16 为氢或直链、 支化或环状 C1-C10 烷基时， 可以根据酸不稳定基团的酸敏感性 16 的设计， 选择合适的基团 R 。在一个酸不稳定基团具有较高稳定性并且可被强酸分解的示 例性设计中， 选择氢为 R16。在另一个由于较高反应性可获得对 pH 变化的更高敏感性的示 例性设计中， 选择直链烷基为 R16。部分取决于抗蚀剂组合物中存在的酸产生剂和碱性化合 物的组合， 当聚合物用于第一抗蚀剂组合物时， 优选选择其中键合至缩醛碳的碳为伯碳的 16 烷基作为 R ； 和当聚合物用于第二抗蚀剂组合物时， 优选选择氢原子或其中键合至缩醛碳 16 的碳为仲碳的烷基作为 R 。经由仲碳原子键合至缩醛碳的 R16 的实例包括异丙基、 仲丁基、 环戊基和环己基。
酸不稳定基团的替代的选择为使 -CH2COO-( 叔烷基 ) 与酚羟基键合。这是酸不稳 定基团的特殊结构， 也即其不是羟基的保护基。在此使用的叔烷基可以与用来保护酚羟基 的上述叔烷基相同。
当单一的包括式 (1) 重复单元的聚合物用作基础聚合物时， 式 (1) 的重复单元的 量优选为 0.005 至 10mol％， 更优选为 0.01 至 7mol％， 更优选为 0.1 至 5mol％， 基于基础聚 合物的全部重复单元。如果式 (1) 的重复单元的含量低于 0.005mol％， 存在酸扩散的充分 控制失败的可能， 导致分辨率下降。如果含量超过 10mol％， 可能不能获得必要的敏感性。 对于其它重复单元的含量， 取决于某一类型的重复单元的物理性能， 当基于基础聚合物的 全部重复单元， 基材附着力提供单元的含量为 30 至 80mol％和具有用可以用酸催化剂去保 护的保护基保护的酸性官能团的单元的含量为 2 至 50mol％， 更优选为 5 至 45mol％时， 通 常得到确保图案更好的组成范围。
当使用多种包括式 (1) 的重复单元的聚合物的共混物或包括式 (1) 的重复单元的 聚合物与任何公知的不含式 (1) 的重复单元的聚合物 ( 通常在常规化学放大正性抗蚀剂组 合物中使用 ) 的共混物作为基础聚合物时， 可以进行聚合物设计， 以提供基础聚合物的综 合平衡。特别在单一聚合物的情况下， 式 (1) 的重复单元的含量优选为 0.005 至 10mol％， 更优选为 0.01 至 7mol％， 更优选为 0.1 至 5mol％， 基于基础聚合物的全部重复单元。还因
为单一聚合物中式 (1) 的重复单元的含量为如上所述 0mol％ ( 不存在 ) 至 70mol％， 聚合物 优选以这样的混合比共混 ： 基于作为基础聚合物的聚合物共混物的全部重复单元， 式 (1) 的重复单元的含量落入上述范围内， 具体为 0.005 至 10mol％， 更优选为 0.01 至 7mol％， 甚 至更优选为 0.1 至 5mol％。 同样， 对于其它重复单元， 具有某一功能的重复单元在整体基础 聚合物中的含量落入适当范围， 并且确保在碱性显影剂中的溶解性， 具有酸性官能团和用 保护基保护的酸性官能团的重复单元的总量为至少 10mol％， 基于由单一聚合物组成的全 部重复单元。
除了上述重复单元之外， 可以引入作为聚合物的主要成分单元的有用单元包括通 式 (10) 和 / 或 (11) 的单元。
在此 k 为 0 至 4 的整数， R17 各自独立地为氢、 羟基、 C1-C7 烷基羰氧基， 或 C1-C6 烷 基或烷氧基， 或卤代烷基或烷氧基。当式 (10) 和 (11) 的单元用作聚合物中的组成单元时， 获得多种优点， 芳族环提供抗蚀性， 向主链中加入环状结构增强了蚀刻或图案检验期间耐 EB 辐射的性能。
通过赋予主链环状结构来起到改善抗蚀性作用的重复单元可以属于一种类型或 两种或多种类型的混合物。为了改进抗蚀性， 这些重复单元优选以 5mol％至 40mol％的含 量引入， 其基于基础聚合物的全部单体单元。超过 40mol％的含量可以成为显影缺陷的原 因。当 R17 为羟基时， 含量可以增加超出 40mol％， 而不会引起显影缺陷。只要其中 R17 为羟 基的单元含量为至多 90mol％， 可以设计该单元作为基材附着力提供单元的一部分。
接下来， 描述该聚合物在 ArF 平版印刷抗蚀剂中的使用。在 ArF 平版印刷抗蚀剂 中， 如本领域中公知的， 不能以与 KrF、 EB 或 EUV 平版印刷抗蚀剂中那样大的量使用带有芳 香族骨架的重复单元， 并且与此不同， 使用带有脂环族骨架的重复单元来提供抗蚀性。 在根 据本发明与式 (1) 的重复单元结合的重复单元的设计中， 使用与带有芳香族骨架的重复单 元的组合不同的重复单元的组合。
首先， 对于具有用保护基保护的酸性官能团的重复单元， 公知许多重复单元作为 ArF 抗蚀剂聚合物。基本上， 可以将任何这些已知的重复单元与式 (1) 的重复单元结合使 用。优选的是通式 (12) 的重复单元。
在此 R18 为氢、 氟、 甲基或三氟甲基， XA 为酸不稳定基团。
包括式 (12) 重复单元的聚合物起作用， 使得其在酸作用下可分解产生羧酸并且 成为碱可溶性的。由 XA 表示的酸不稳定基团可以选自许多这种基团。酸不稳定基团的实 例包括以下通式 (L1) 至 (L4) 的基团， 4 至 20 个碳原子的叔烷基， 优选 4 至 15 个碳原子的 叔烷基， 其中每个烷基部分具有 1 至 6 个碳原子的三烷基甲硅烷基， 以及 4 至 20 个碳原子 的氧代烷基。
应注意虚线在本文贯穿说明书都表示价键。
在式 (L1) 中， RL01 和 RL02 为氢或具有 1 至 18 个碳原子， 优选 1 至 10 个碳原子的直 链、 支化或环状烷基。 示例性烷基包括甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁基、 环 L03 戊基、 环己基、 2- 乙基己基、 正辛基、 降冰片基、 三环癸基、 四环十二烷基和金刚烷基。R 为 具有 1 至 18 个碳原子， 优选 1 至 10 个碳原子的一价烃基， 其可以包含例如氧的杂原子， 其 实例包括未取代的直链、 支化或环状烷基和其中一些氢原子被羟基、 烷氧基、 氧代基、 氨基、 烷基氨基等替代的直链、 支化或环状烷基。 示例性直链、 支化或环状烷基包括甲基、 乙基、 丙 基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁基、 环戊基、 环己基、 2- 乙基己基、 正辛基、 降冰片基、 三环 癸基、 四环十二烷基和金刚烷基。取代烷基的说明性实例显示如下。
一对 RL01 和 RL02、 RL01 和 RL03， 或 RL02 和 RL03 可以与它们所连接的碳和氧原子一起键 合成环。当它们成环时， RL01、 RL02 和 RL03 各自均为具有 1 至 18 个碳原子， 优选 1 至 10 个碳 原子的直链或支化亚烷基。式 (L2) 中， RL04 为具有 4 至 20 个碳原子， 优选 4 至 15 个碳原子的叔烷基， 其中每 个烷基部分具有 1 至 6 个碳原子的三烷基甲硅烷基， 具有 4 至 20 个碳原子的氧代烷基， 或 式 (L1) 的基团。示例性叔烷基为叔丁基、 叔戊基、 1， 1- 二乙基丙基、 2- 环戊基丙 -2- 基、 2- 环己基丙 -2- 基、 2-( 双环 [2.2.1] 庚 -2- 基 ) 丙 -2- 基、 2-( 金刚烷 -1- 基 ) 丙 -2- 基、 1- 乙基环戊基、 1- 丁基环戊基、 1- 乙基环己基、 1- 丁基环己基、 1- 乙基 -2- 环戊烯基、 1- 乙 基 -2- 环己烯基、 2- 甲基 -2- 金刚烷基和 2- 乙基 -2- 金刚烷基。示例性三烷基甲硅烷基 为三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基和二甲基叔丁基甲硅烷基。示例性氧代烷基为 3- 氧代 环己基、 4- 甲基 -2- 氧代环氧乙烷 -4- 基和 5- 甲基 -2- 氧草脲胺 -5- 基。字母 y 为 0 至 6 的整数。
式 (L 3) 中， RL05 为任选取代的直链、 支化或环状 C1-C8 烷基或任选取代的 C6-C20 芳基。 任选取代的烷基的实例包括直链、 支化或环状烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正 丁基、 仲丁基、 叔丁基、 叔戊基、 正戊基、 正己基、 环戊基和环己基， 以及其中一些氢原子被羟 基、 烷氧基、 羧基、 烷氧基羰基、 氧代基、 氨基、 烷基氨基、 氰基、 巯基、 烷硫基、 磺基等取代的 上述烷基的取代形式。任选取代的芳基的实例包括苯基、 甲基苯基、 萘基、 蒽基、 菲基和芘 基。字母 m′等于 0 或 1， n′等于 0、 1、 2 或 3， 和 2m′ +n′等于 2 或 3。 式 (L4) 中， RL06 为任选取代的直链、 支化或环状 C1-C8 烷基或任选取代的 C6-C20 L05 芳基。这些基团的实例与对于 R 举例说明的基团相同。RL07 至 RL16 独立地表示氢或一价 C1-C15 烃基。 示例性烃基为直链、 支化或环状烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 仲 丁基、 叔丁基、 叔戊基、 正戊基、 正己基、 正辛基、 正壬基、 正癸基、 环戊基、 环己基、 环戊基甲 基、 环戊基乙基、 环戊基丁基、 环己基甲基、 环己基乙基和环己基丁基， 以及其中一些氢原子 被羟基、 烷氧基、 羧基、 烷氧基羰基、 氧代基、 氨基、 烷基氨基、 氰基、 巯基、 烷硫基、 磺基或其 L07 L16 它基团替代的上述烃基的取代形式。可替代地， R 至 R 中的两个可以与其所连接的碳原 L07 L08 L07 L09 子一起键合成环 ( 例如 R 和 R 、 R 和R 、 RL08 和 RL10、 RL09 和 RL10、 RL11 和 RL12、 RL13 和 RL14 中的对， 或类似的对成环 )。当它们成环时， RL07 至 RL16 各自表示二价 C1-C15 烃基， 其实例为 以上对于一价烃基举例说明的那些， 其中一个氢原子被去除。连接到邻位碳原子的 RL07 至 RL16 中的两个可以一起直接键合成双键 ( 例如 RL07 和 RL09、 RL09 和 RL15、 RL13 和 RL15 的对， 或类 似对 )。
对于式 (L1) 的酸不稳定基团， 直链和支化基团由以下基团举例说明。
对于式 (L1) 的酸不稳定基团， 环状基团为例如四氢呋喃 -2- 基、 2- 甲基四氢呋 喃 -2- 基、 四氢吡喃 -2- 基和 2- 甲基四氢吡喃 -2- 基。
式 (L2) 的酸不稳定基团的实例包括叔丁氧基羰基、 叔丁氧基羰基甲基、 叔戊氧基 羰基、 叔戊氧基羰基甲基、 1， 1- 二乙基丙氧基羰基、 1， 1- 二乙基丙氧基羰基甲基、 1- 乙基环 戊氧基羰基、 1- 乙基环戊氧基羰基甲基、 1- 乙基 -2- 环戊烯氧基羰基、 1- 乙基 -2- 环戊烯氧 基羰基甲基、 1- 乙氧基乙氧基羰基甲基、 2- 四氢吡喃基氧基羰基甲基和 2- 四氢呋喃基氧基 羰基甲基。
式 (L3) 的酸不稳定基团的实例包括 1- 甲基环戊基、 1- 乙基环戊基、 1- 正丙基 环戊基、 1- 异丙基环戊基、 1- 正丁基环戊基、 1- 仲丁基环戊基、 1- 环己基环戊基、 1-(4- 甲 氧基 - 正丁基 ) 环戊基、 1- 甲基环己基、 1- 乙基环己基、 3- 甲基 -1- 环戊烯 -3- 基、 3- 乙 基 -1- 环戊烯 -3- 基、 3- 甲基 -1- 环己烯 -3- 基和 3- 乙基 -1- 环己烯 -3- 基。
对于具有式 (L4) 的酸不稳定基团， 优选的是具有下式 (L4-1) 至 (L4-4) 的基团。
在式 (L4-1) 至 (L4-4) 中， 虚线表示键合部位和方向。RL41 各自独立地为一价烃 基， 通常为直链、 支化或环状 C1-C10 烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 叔 丁基、 叔戊基、 正戊基、 正己基、 环戊基和环己基。
对于式 (L4-1) 至 (L4-4)， 可以存在对映异构体和非对映异构体。式 (L4-1) 至 (L4-4) 各自共同表示全部此类立体异构体。此类立体异构体可以单独使用或以混合物使 用。
例如， 通式 (L4-3) 表示选自具有以下通式 (L4-3-1) 和 (L4-3-2) 的基团中两种之 一或两种的混合物。
类似地， 通式 (L4-4) 表示选自具有以下通式 (L4-4-1) 和 (L4-4-4) 的基团中两种 或更多种之一或两种或更多种的混合物。式 (L4-1) 至 (L4-4)、 (L4-3-1) 和 (L4-3-2) 和 (L4-4-1) 至 (L4-4-4) 各自共同表 示其对映异构体和对映异构体的混合物。
应 注 意 在 上 式 (L4-1) 至 (L4-4)、 (L4-3-1) 和 (L4-3-2)，以 及 (L4-4-1) 至 (L4-4-4) 中， 键合方向在相对于双环 [2.2.1] 庚烷环的外型侧， 确保对于酸催化去除反应 的高反应性 ( 参见 JP-A 2000-336121)。在制造这些具有双环 [2.2.1] 庚烷骨架的叔外型 烷基作为取代基的单体中， 可以包含如由下式 (L4-1-endo) 至 (L4-4-endo) 表示的用内型 烷基取代的单体。为了良好的反应性， 至少 50mol％的外型比例是优选的， 至少 80mol％的 外型比例是更优选的。
式 (L4) 的酸不稳定基团的说明性实例如下。
C4-C20 叔烷基、 其中每个烷基部分具有 1 至 6 个碳原子的三烷基甲硅烷基和 C4-C20 氧代烷基的实例为如对于 RL04 所举例说明的那些。
式 (12) 的重复单元的说明性实例如下， 但不限于此。
优选聚合物进一步包括提供基材附着力的至少一种单元。 优选的作为基材附着力 提供单元的是通式 (6)、 (7)、 (5) 和 (13) 的单元。
在此 R11 和 R10 为氢或甲基。R19 为氢、 甲基或羧甲基， R12 和 R13 为氢或羟基， Y 为带 1 有内酯结构的取代基， 和 E 为 C1-C15 含氟醇的取代基。值得注意的是， 式 (5) 或 (13) 的重 复单元也起提供在碱性显影剂中高溶解性的取代基作用。
式 (6) 的重复单元的说明性实例如下。
式 (7) 的重复单元的说明性实例如下。
式 (5) 和 (13) 的重复单元的说明性实例如下。除了上述单元之外， 用于本发明抗蚀剂组合物的聚合物可以进一步包括衍生自不 同于上述那些单体的带有碳 - 碳双键的单体的重复单元， 所述带有碳 - 碳双键的单体例如 取代丙烯酸酯， 例如甲基丙烯酸甲酯， 巴豆酸甲酯， 马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯， 环烯烃， 3， 6 2， 7 例如降冰片烯、 降冰片烯衍生物， 和四环 [6.2.1.1 .0 ] 十二碳烯衍生物， 不饱和酸酐， 例 如马来酸酐和衣康酸酐， 及其它单体。
和其中带有芳族环的聚合物用作基础聚合物的实施方案一样， 如下设计用于 ArF 准分子激光平版印刷的抗蚀剂组合物中的基础聚合物的重复单元。当仅将包括式 (1) 重复 单元的单一的聚合物用作基础聚合物时， 式 (1) 的重复单元的含量优选为 0.1 至 20mol％，
基于基础聚合物的全部重复单元。如果式 (1) 的重复单元的含量低于 0.1mol％， 存在酸扩 散的充分控制失败的可能， 导致分辨率下降。如果含量超过 20mol％， 不能获得必要的敏感 性。 对于其它重复单元的含量， 取决于某一类型的重复单元的物理性能， 当基于基础聚合物 的全部重复单元， 基材附着力提供单元的含量为 0 至 80mol％和具有用可以用酸催化剂去 保护的保护基保护的酸性官能团的单元的含量为 2 至 50mol％， 更优选为 5 至 45mol％时， 通常得到确保图案更好的组成范围。
当使用多种包括式 (1) 的重复单元的聚合物的共混物或包括式 (1) 的重复单元的 聚合物与任何公知的不含式 (1) 的重复单元的聚合物 ( 通常在常规化学放大正性抗蚀剂组 合物中使用 ) 的共混物作为基础聚合物时， 可以进行聚合物设计， 以提供基础聚合物的综 合平衡。具体地， 当在单一聚合物的情况下， 式 (1) 的重复单元的含量基于基础聚合物的全 部重复单元优选为 0.1 至 20mol％。还因为单一聚合物中式 (1) 的重复单元的含量为如上 所述 0mol％ ( 不存在 ) 至 70mol％， 聚合物优选以这样的混合比共混 ： 基于作为基础聚合物 的聚合物共混物的全部重复单元， 式 (1) 的重复单元的含量应落入上述范围内， 特别是 0.1 至 20mol％。同样， 对于其它重复单元， 具有某一功能的重复单元在整体基础聚合物中的含 量落入适当范围， 并且确保在碱性显影剂中的溶解性， 具有酸性官能团和用保护基保护的 酸性官能团的重复单元的总量优选为至少 10mol％， 基于由单一聚合物组成的全部重复单 元。 可以利用保护反应和去保护反应的任选组合， 由任何公知技术， 通过进行单体共 聚制备包括上述重复单元的聚合物。共聚反应优选为自由基聚合， 但不限于此。
基础聚合物优选具有如由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法 (GPC) 测定的 1,000 至 50,000， 和更优选 2,000 至 20,000 的重均分子量 (Mw)。如本领域中公知的， Mw 低 于 1,000 的聚合物可能导致具有圆顶 (rounded top)， 分辨率降低， 以及 LER 品质降低的图 案。如果 Mw 高于需要值， 图案倾向于 LER 增加， 取决于要分辨的图案尺寸。Mw 优选控制在 20,000 或更少， 特别是当形成线宽度为至多 100nm 的图案时。
聚合物优选具有如由分子量分布 Mw/Mn 表示范围为 1.0 至 3.0， 更优选 1.0 至 2.5 的窄分散度。较宽的分散度可能产生图案缺陷， 例如显影之后的杂质以及轮廓品质降低。
向第二抗蚀剂组合物中添加当曝光于高能辐射时能够产生磺酸的酸产生剂。 已知
在化学放大抗蚀剂组合物中使用的许多酸产生剂。 优选的光酸产生剂包括硫盐、 碘盐、磺酰基重氮甲烷和 N- 磺酰氧基亚胺酸产生剂。通常可以使用这些中的任何酸产生剂。可 以使用属于相同类或不同类的酸产生剂的混合物。 光酸产生剂可以单独使用或以混合物形 式使用。
加入到第二抗蚀剂组合物的 PAG( 能够产生磺酸 ) 的量可以参考例如专利文献 1 至 5 选择。PAG 优选以 0.1 至 15 重量份， 更优选 2.0 至 12 重量份的量添加， 其基于每 100 重量份抗蚀剂组合物中的基础聚合物。添加的 PAG 过量可能在显影和抗蚀剂剥离时产生例 如在基材上遗留杂质颗粒的问题。较少的 PAG 量可能不能提供敏感性。
因为稳定性和酸产生效率的良好平衡， 硫酸产生剂是有用的。许多这种酸产生剂是公知的。 硫酸产生剂还可以取具有由其重复单元在侧链中引入的酸产生剂的聚合物的形式。
酸产生剂的优选实例在以下说明， 但不限于此。
具有由其重复单元在侧链中引入的酸产生剂的聚合物的实例包括以下和上文说 明的聚合物。
专利文献 5 中描述的化合物也是有用的。
通过将上述组分溶于随后描述的溶剂， 和任选添加其它添加剂， 例如分子量为至 多 1,000 的碱性化合物、 表面活性剂和溶解抑制剂， 可以获得该抗蚀剂组合物。
在第一抗蚀剂组合物中， 不必主动添加碱性化合物， 因为产生的酸与聚合物键合
和仅显示有限的扩散。尽管如此， 为了提供高分辨率， 优选添加碱性化合物。当使用时， 优 选基于基础聚合物的总重量， 以 0.001 至 10wt％的量添加碱性化合物。
在第二抗蚀剂组合物中， 碱性化合物通常是不必要的。 尽管如此， 可接受的是添加 分子量为至多 1,000 的碱性化合物， 用于精细调节图案轮廓， 例如在顶部凸起或靠近基材 附近底脚化 (footing) 和精细调节敏感性。当使用时， 碱性化合物优选以每摩尔酸产生剂， 至多 1/20 摩尔的量添加。过量的碱性化合物可能损害包含式 (1) 的重复单元的聚合物的 效果。
关于在此可以使用的碱性化合物， 已知许多合适的化合物， 例如由专利文献 1 至 5 已知。 实例包括脂肪族伯、 仲和叔胺、 混合胺、 芳香族胺、 杂环胺、 具有羧基的含氮化合物、 具 有磺酰基的含氮化合物、 具有羟基的含氮化合物、 具有羟苯基的含氮化合物、 醇类含氮化合 物、 酰胺衍生物、 酰亚胺衍生物、 氨基甲酸酯衍生物和铵盐。这些碱性化合物的许多实例在 专利文献 2 中有所描述。通常可以使用这些碱性化合物的任一种。可以由这些碱性化合物 中选择两种或更多种并以混合物使用。
优选在此配混的碱性化合物的实例包括三 (2-( 甲氧基甲氧基 ) 乙基 ) 胺 N- 氧化 物、 吗啉衍生物和咪唑衍生物。
当在对在图案形成期间抗蚀剂膜变为在基材界面处基本不可溶的现象敏感的基 材， 典型地为具有铬化合物表面层的基材上形成抗蚀剂图案时， 胺是有效的， 所述现象被称 为底脚化现象。 具体地， 将具有羧基， 但是不含与用作碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合 物或氧化胺 ( 不包括其氮原子包含在芳族环的环状结构中的那些胺和氧化胺化合物 ) 有效 地用来改进图案轮廓。
具有羧基， 但不含与用作碱性中心的氮共价键合的氢的胺或氧化胺化合物的优选 实例包括通式 (14) 至 (16) 的化合物， 但是不限于此。
在此 R20 和 R21 各自独立地为直链、 支化或环状 C1-C20 烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷 基、 C2-C10 羟烷基、 C2-C10 烷氧基烷基、 C2-C10 酰氧基烷基或 C1-C10 烷基硫代烷基。R20 和 R21 可 以与它们连接的氮原子一起键合成环。R22 为氢、 直链、 支化或环状 C1-C20 烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷基、 C2-C10 羟烷基、 C2-C10 烷氧基烷基、 C2-C10 酰氧基烷基、 C1-C10 烷基硫代烷基， 或 23 24 卤素。R 为单键、 直链、 支化或环状 C1-C20 亚烷基， 或 C6-C20 亚芳基。R 为任选取代的直链 或支化 C2-C20 亚烷基， 其碳 - 碳键可以被至少一个羰基 (-CO-)、 醚 (-O-)、 酯 (-COO-) 或硫 25 醚 (-S-) 基分隔。R 为直链、 支化或环状 C1-C20 亚烷基或 C6-C20 亚芳基。
这些结构式中的示例性基团如下， 但不限于此。合适的 C6-C20 芳基包括苯基、 萘
基、 蒽基、 菲基、 芘基、 并四苯和芴基。合适的直链、 支化或环状 C1-C20 烷基包括甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 癸基、 环戊基、 环己基和十氢萘基。合适的 C7-C20 芳烷基包括苯甲基、 苯乙基、 苯丙基、 萘甲基、 萘乙基和蒽甲基。合适的 C2-C10 羟烷基 包括羟甲基、 羟乙基和羟丙基。合适的 C2-C10 烷氧基烷基包括甲氧基甲基、 2- 甲氧基乙基、 乙氧基甲基、 2- 乙氧基乙基、 丙氧基甲基、 2- 丙氧基乙基、 丁氧基甲基、 2- 丁氧基乙基、 戊氧 基甲基、 2- 戊氧基乙基、 环己氧基甲基、 2- 环己氧基乙基、 环戊氧基甲基、 2- 环戊氧基乙基 和它们的烷基部分的异构体。合适的 C2-C10 酰氧基烷基包括甲酰氧基甲基、 乙酰氧基甲基、 丙酰氧基甲基、 丁酰氧基甲基、 新戊酰氧基甲基、 环己羰基氧基甲基和癸酰氧基甲基。合适 的 C1-C10 烷基硫代烷基包括甲基硫代甲基、 乙基硫代甲基、 丙基硫代甲基、 异丙基硫代甲基、 丁基硫代甲基、 异丁基硫代甲基、 叔丁基硫代甲基、 叔戊基硫代甲基、 癸基硫代甲基和环己 基硫代甲基。
式 (14) 的胺化合物的优选实例包括但不限于邻二甲基氨基苯甲酸、 对二甲基氨 基苯甲酸、 间二甲基氨基苯甲酸、 对二乙基氨基苯甲酸、 对二丙基氨基苯甲酸、 对二丁基氨 基苯甲酸、 对二戊基氨基苯甲酸、 对二己基氨基苯甲酸、 对二乙醇氨基苯甲酸、 对二异丙醇 氨基苯甲酸、 对二甲醇氨基苯甲酸、 2- 甲基 -4- 二乙基氨基苯甲酸、 2- 甲氧基 -4- 二乙基氨 基苯甲酸、 3- 二甲基氨基 -2- 萘甲酸、 3- 二乙基氨基 -2- 萘甲酸、 2- 二甲基氨基 -5- 溴苯甲 酸、 2- 二甲基氨基 -5- 氯苯甲酸、 2- 二甲基氨基 -5- 碘苯甲酸、 2- 二甲基氨基 -5- 羟基苯 甲酸、 4- 二甲基氨基苯基乙酸、 4- 二甲基氨基苯基丙酸、 4- 二甲基氨基苯基丁酸、 4- 二甲基 氨基苯基苹果酸、 4- 二甲基氨基苯基丙酮酸、 4- 二甲基氨基苯基乳酸、 2-(4- 二甲基氨基苯 基 ) 苯甲酸和 2-(4-( 二丁基氨基 )-2- 羟基苯甲酰 ) 苯甲酸。
式 (15) 的氧化胺化合物的优选实例包括式 (14) 的示例性胺化合物的氧化形式， 但不限于此。
式 (16) 的胺化合物的优选实例包括但不限于 1- 哌啶丙酸、 1- 哌啶丁酸、 1- 哌啶 苹果酸、 1- 哌啶丙酮酸和 1- 哌啶乳酸。
存在一些具有由式 (15) 表示的氧化胺结构的化合物， 并且一些为新化合物。它们 可以通过根据特定结构选择最佳方法来制备。 示例性非限制性方法包括使用氧化剂的含氮 化合物的氧化反应， 和含氮化合物在过氧化氢水稀释溶液中的氧化反应。这些方法在以下 做详细描述。
如下显示通过酯化反应制备含氮醇化合物的示例性方法。 这种方法适用于合成式 (15) 的化合物。
在此 R20 至 R23 如上所定义。
该反应为使用氧化剂， 间氯过苯甲酸的胺的氧化反应。该反应可以使用通常用于 标准氧化反应的其它氧化剂进行。反应之后， 反应混合物可以通过标准技术， 例如蒸馏、 层
析和重结晶来纯化。参考专利文献 6。
对于抗蚀剂组合物， 可以添加通常用来改进涂层特性的任何表面活性剂。许多表 面活性剂是公知的， 并在专利文献 1 至 6 中有所描述， 可以从中选择任何合适的一种。
在抗蚀剂组合物中， 基于每 100 重量份基础聚合物， 优选以至多 2 重量份， 更优选 至多 1 重量份的量添加表面活性剂。 使用时， 优选以至少 0.01 重量份的量添加表面活性剂。
可以在制备抗蚀剂组合物中使用有机溶剂。其可以为其中可溶解基础聚合物、 酸 产生剂及其它添加剂的任何有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于酮， 例如环己酮和甲 基正戊酮 ； 醇， 例如 3- 甲氧基丁醇、 3- 甲基 -3- 甲氧基丁醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇和 1- 乙氧 基 -2- 丙醇 ； 醚， 例如丙二醇单甲醚、 乙二醇单甲醚、 丙二醇单乙醚、 乙二醇单乙醚、 丙二醇 二甲醚和二乙二醇二甲醚 ； 酯， 例如丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA)、 丙二醇单乙醚乙酸酯、 乳酸乙酯、 丙酮酸乙酯、 乙酸丁酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 乙酸叔丁酯、 丙 酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯 ； 和内酯， 例如 γ- 丁内酯。 这些溶剂可以单独或以混 合物使用。这些溶剂中， 乳酸乙酯、 丙二醇单甲醚、 PGMEA 及其混合物是优选的， 因为酸产生 剂在其中是最可溶性的。
在该抗蚀剂组合物中， 基于每 100 重量份基础聚合物， 优选以 1,000 至 10,000 重 量份， 更优选 2,000 至 9,700 重量份的量使用有机溶剂。当调整至这种浓度时， 该抗蚀剂组 合物可通过旋涂技术以一致方式施涂， 形成具有 10 至 200nm 厚度和平整度改进的抗蚀剂 膜。
方法
可以通过公知平版印刷方法， 使用本发明的抗蚀剂组合物进行图案的形成。该方 法通常包括涂布、 对于高能辐射曝光， 和用碱性显影剂显影。首先通过合适的涂布技术， 例 如旋涂， 将抗蚀剂组合物施涂到用于 IC 制造的基材 ( 例如 Si、 SiO2、 SiN、 SiON、 TiN、 Wsi、 BPSG、 SOG 或有机防反射涂层 ) 或用于掩模电路制造的基材 ( 例如 Cr、 CrO、 CrON 或 MoSi) 上。将涂层在热板上在 60 至 150℃预烘烤 1 至 10 分钟， 优选在 80 至 140℃预烘烤 1 至 5 分钟， 形成 0.05 至 2.0μm 厚的抗蚀剂膜。
然后将抗蚀膜经由具有所需图案的掩模暴露于高能辐射 ( 例如 DUV、 准分子激光 或 X 射线 )。或替代地， 用 EB 直接在抗蚀剂膜上写入图案。曝光剂量优选为 1 至 200mJ/ 2 cm ， 更优选为 10 至 100mJ/cm2。可以通过常规平版印刷进行曝光， 但是如果需要， 可以使用 在掩模和抗蚀剂膜之间容纳液体的浸没平版印刷。在这种情况下， 可以在抗蚀剂膜上施涂 不溶于水的保护膜。然后在热板上将抗蚀剂膜在 60 至 150℃烘烤 (PEB)1 至 5 分钟， 优选在 80 至 140℃烘烤 1 至 3 分钟。然后通过常规技术， 例如浸渍、 旋覆浸没 (puddle) 和喷涂技 术， 用碱水溶液形式， 例如 0.1 至 5wt％， 优选 2 至 3wt％的氢氧化四甲铵 (TMAH) 水溶液的 显影剂使抗蚀剂膜显影 0.1 至 3 分钟， 优选 0.5 至 2 分钟。用这种方法， 在基材上形成所需 抗蚀剂图案。
抗蚀剂组合物的一个优点是高抗蚀性。当需要图案经受最小的线宽度变化时， 即 使当曝光和 PEB 之间的持续时间延长时， 该抗蚀剂组合物也是有效的。
实施例
以下给出合成实施例、 实施例和对比例作为说明而非限制。通过凝胶渗透色谱法 (GPC)， 与聚苯乙烯标准物比较， 测定包括重均分子量 (Mw) 和数均分子量 (Mn) 的平均分子量， 由其计算分散度 (Mw/Mn)。Me 表示甲基。共聚物的组成比率基于摩尔数。
单体合成实施例 1
2， 2- 二氟 -3- 甲基丙烯酰氧基戊酸三苯基硫的制备将 108g(0.486mol) 的 甲 基 丙 烯 酸 1- 羟 基 羰 基 -1， 1- 二 氟 -2- 丁 酯 和 108g 氯 仿 加 入 装 有 滴 液 漏 斗 的 1-L 玻 璃 烧 瓶 中， 搅 拌 并 在 0 ℃ 冷 却。 然 后 向 溶 液 中 滴 加 224g(0.560mol/1.15 当量 ) 的 10wt％氢氧化钠水溶液， 在室温下搅拌 1 小时。然后向溶液 中加入 432g 氯仿中的 169g(0.492mol/1.01 当量 ) 溴化三苯基硫1， 在室温下搅拌 1 小时。由 H-NMR 光谱证实反应完成之后， 将有机层与反应液体分离， 用 300g 水洗涤 3 次。在真空 中浓缩有机层， 获得 238g( 产率 81％， 纯度 80％ )2， 2- 二氟 -3- 甲基丙烯酰氧基戊酸三苯 基硫
称为单体 Z-1， 具有以下结构。
2， 2- 二氟 -3- 甲基丙烯酰氧基戊酸三苯基硫1的鉴定H-NMR( 测量溶剂 ： 重质氯仿， 参考物 ： 四甲基硅烷 ) ； δ ＝ 7.67(m， 15H ； Ph 基 )， 6.10(s， 1H ； ＝ CH2)， 5.53(m， 1H ； CH-O)， 5.47(s， 1H ； ＝ CH2)， 1.86(s， 3H ； CH3-C)， 1.84(m， 1H ； CH-CH2CH3 的 CH2)， 1.71(m， 1H ； CH-CH2CH3 的 CH2)， 0.83(t， J ＝ 7.6Hz， 3H ； CH-CH2CH3 的 CH3) 19
F-NMR( 测量溶剂 ： 重质氯仿， 参考物 ： 三氯氟甲烷 ) ； δ ＝ -111.52(d， J ＝ 244Hz， 1F)， -118.07(d， J ＝ 244Hz， 1F)
聚合物合成实施例 1
在氮气保护下的 200mL 滴液漏斗中， 将 13.74g 的 4- 氢醌单甲基丙烯酸酯， 3.00g 的苊烯， 12.47g 的 4- 戊氧基苯乙烯， 0.79g 的单体 Z-1， 和 3.02g 的 2， 2′ - 偶氮二 (2- 甲 基丙酸 ) 二甲酯 (V601， Wako Pure Chemical Industries， Ltd.) 溶于作为溶剂的 42g 的甲 基乙基酮 (MEK) 中， 制备溶液。用氮气吹扫 200mL 聚合烧瓶， 充入 28g 的 MEK， 在 80℃下加 热， 之后经 4 小时向烧瓶中滴加上述溶液。滴加完成之后， 持续搅拌 4 小时， 引发聚合的同 时保持温度为 80℃。然后使聚合溶液冷却至室温， 滴加至 600g 的己烷中用于沉淀。通过 过滤收集共聚物沉淀物， 用 150g 的己烷洗涤两次。将过滤收集的物质溶于 70g 的 MEK。使 MEK 溶液经过孔径为 0.02μm 的尼龙过滤器， 滴加至 600g 的己烷中用于沉淀。通过过滤收 集共聚物沉淀物， 用 150g 的己烷洗涤两次， 干燥， 产生 28g 的白色共聚物， 命名为聚合物 1， Mw ＝ 3,530， Mw/Mn ＝ 1.40。
聚合物合成实施例 2
在氮气保护下的 200mL 滴液漏斗中， 将 25.24g 的 4-(1- 乙氧基乙氧基 ) 苯乙烯， 4.0g 的苊烯， 19.48g 的 4- 戊氧基苯乙烯， 1.27g 的单体 Z-1， 和 4.84g 的 2， 2 ′ - 偶氮二(2- 甲基丙酸 ) 二甲酯 (V601， Wako Pure Chemical Industries， Ltd.) 溶于作为溶剂的 64g 的甲基乙基酮 (MEK) 中， 制备溶液。用氮气吹扫 300mL 聚合烧瓶， 充入 50g 的 MEK， 在 80℃ 下加热， 之后经 4 小时向烧瓶中滴加上述溶液。滴加完成之后， 持续搅拌 18 小时， 进行聚合 同时保持温度为 80℃。然后将聚合溶液冷却至室温并浓缩。向浓缩液中添加 54g 四氢呋喃 (THF)， 18g 甲醇和 0.85g 草酸二水合物。在 50℃下将混合物搅拌 3 小时。将反应溶液滴加 至 360g 的己烷和 360g 的二异丙醚的混合物中用于沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀物， 用 150g 己烷和 150g 二异丙醚的混合物洗涤两次。将固体溶于 90g 丙酮。使丙酮溶液经过孔 径为 0.02μm 的尼龙过滤器， 滴加至 1350g 的水中用于沉淀。通过过滤收集共聚物沉淀物， 用 200g 的水洗涤两次， 干燥， 产生 35g 的浅灰白色共聚物， 命名为聚合物 3， Mw ＝ 3,840， Mw/ Mn ＝ 1.45。
聚合物合成实施例 3
除了改变单体的类型和用量之外， 根据与聚合物合成实施例 2 相同的步骤通过引 入羟基苯乙烯单元获得聚合物。将 10g 聚合物溶于 25g 的 THF。在 0-10℃下， 在包括催化 量 (0.6g) 甲磺酸的酸性条件下， 向该溶液中添加 2.8g 的 1- 甲氧基 -2- 甲基 -1- 丙烯， 在 0-10℃下反应 10 小时。反应完成之后， 用 1.05 当量 ( 每当量甲磺酸 ) 三乙胺中和反应溶 液。将由此获得的溶液加入到 75g 己烷和 75g 二异丙醚的混合溶液中， 沉淀缩醛改性共聚 物， 然后通过过滤分离。 用 50g 二异丙醚洗涤分离的共聚物两次。 将共聚物溶于 50g 乙酸乙 酯， 用水洗涤， 分离， 重复该循环三次。 最终分离之后， 从有机层或乙酸乙酯溶液中去除乙酸 乙酯。将所得的缩醛改性共聚物溶于 30g 丙酮， 将该溶液加入到 1,000g 水中沉淀该缩醛改 性共聚物， 然后通过过滤分离。用 100g 水洗涤该分离的共聚物两次， 然后在 40℃真空中干 燥 20 小时， 产生 10g 白色缩醛改性共聚物， 命名为聚合物 6， Mw ＝ 5,500 和 Mw/Mn ＝ 1.43。
关于聚羟基苯乙烯衍生物的去保护和保护， 可以参考专利文献 7 和 8。
聚合物合成实施例 4
在氮气气氛中， 将 168.6g 的甲基丙烯酸 2- 乙基金刚烷 -2- 基酯， 85.5g 的甲基丙 烯酸 3- 羟基 -1- 金刚烷基酯， 172.1g 的甲基丙烯酸 2- 氧代四氢呋喃 -3- 基酯， 11.3g 的单 体 Z-1 和 510g 的乙酸丙二醇甲醚酯 (PMA) 加入到烧瓶中形成单体溶液。将 14.86g 的 2， 2′ - 偶氮二异丁腈和 2.6g 的 2- 巯基乙醇与 127g 的 PMA 混合制备引发剂溶液。在氮气气 氛下， 将 292g 的 PMA 加入到另一个烧瓶中， 在 80℃下加热搅拌， 之后经 4 小时同时滴加单体 溶液和引发剂溶液。滴加完成之后， 持续搅拌 2 小时， 进行聚合， 同时保持温度为 80℃。其 后， 将聚合溶液冷却至室温， 在强烈搅拌下滴加至 12kg 甲醇中用于沉淀。通过过滤收集共 聚物沉淀物， 用 3kg 甲醇洗涤两次， 在 50℃真空干燥 20 小时， 产生 384g 白色粉末形式的共 聚物， 命名为聚合物 12， Mw ＝ 7,130 和 Mw/Mn ＝ 1.60。
聚合物 2、 4、 5、 7 至 11、 13 至 42 的合成
除了改变单体的类型和用量之外， 使用与聚合物合成实施例 1、 2、 3 或 4 相同的步 骤合成表 1 中显示的树脂 ( 聚合物 )。表 1 中的单元 1 至 5 具有表 2 至 7 中显示的结构。 表 1 中， 引入的各单元的比率基于摩尔数。
表1
57102321212 A CN 102321217 树脂 聚合物 1 聚合物 2 聚合物 3 聚合物 4 聚合物 5 聚合物 6 聚合物 7 聚合物 8 聚合物 9 聚合物 10 聚合物 11 聚合物 12 聚合物 13 聚合物 14 聚合物 15 聚合物 16 聚合物 17 聚合物 18 聚合物 19 聚合物 20 聚合物 21 聚合物 22 聚合物 23 单元 1( 比率 ) A-1(0.47) A-1(0.51) A-2(0.50) A-3(0.50) A-1(0.47) A-1(0.55) A-1(0.55) A-1(0.60) A-2(0.71) A-1(0.55) A-1(0.60) B-5(0.33) B-3(0.33) B-4(0.33) B-6(0.33) B-7(0.33) B-8(0.33) B-5(0.33) B-5(0.33) B-5(0.33) B-5(0.33) B-5(0.25) B-5(0.25)说明书单元 3( 比率 ) D-2(0.12) D-1(0.13) D-2(0.10) D-2(0.10) D-2(0.12) D-2(0.19) D-2(0.19) D-2(0.19) D-2(0.10) D-2(0.19) D-2(0.19) E-6(0.48) E-6(0.48) E-6(0.48) E-6(0.48) E-6(0.48) E-6(0.48) E-3(0.48) E-5(0.48) E-8(0.48) E-9(0.48) E-6(0.44) E-6(0.44) 单元 4( 比率 ) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01)53/66 页 单元 5( 比率 ) F-1(0.10) F-2(0.10)单元 2( 比率 ) B-1(0.40) B-1(0.35) B-1(0.39) B-1(0.39) B-2(0.40) C-1(0.25) C-2(0.25) C-3(0.20) C-3(0.18) C-4(0.25) C-5(0.20) E-1(0.18) E-1(0.18) E-1(0.18) E-1(0.18) E-1(0.18) E-1(0.18) E-2(0.18) E-4(0.18) E-7(0.18) E-1(0.18) E-1(0.20) E-1(0.20)58102321212 A CN 102321217 聚合物 24 聚合物 25 聚合物 26 聚合物 27 聚合物 28 聚合物 29 聚合物 30 聚合物 31 聚合物 32 聚合物 33 聚合物 34 聚合物 35 聚合物 36 聚合物 37 聚合物 38 聚合物 39 聚合物 40 聚合物 41 聚合物 42
B-5(0.25) B-5(0.25) B-5(0.25) A-1(0.45) A-2(0.50) B-5(0.28) A-1(0.45) A-2(0.50) A-1(0.45) A-2(0.50) A-2(0.60) A-2(0.65) B-5(0.28) A-1(0.80) A-2(0.80) A-1(0.60) A-2(0.60) E-1(0.80) E-1(0.60)说E-1(0.20) E-1(0.20) E-1(0.20) B-1(0.38) B-1(0.30) E-1(0.18) B-1(0.32) B-1(0.30) B-2(0.32) B-2(0.30) C-2(0.20) C-3(0.15) E-1(0.15) Z-1(0.20) Z-1(0.20) Z-1(0.40) Z-1(0.40) Z-1(0.20) Z-1(0.40)明书E-6(0.44) E-6(0.44) E-6(0.44) D-2(0.12) D-2(0.15) E-6(0.49) D-2(0.13) D-2(0.10) D-2(0.13) D-2(0.10) D-2(0.10) D-2(0.10) E-6(0.47) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.01) Z-1(0.05) Z-1(0.05) Z-1(0.05) Z-1(0.10) Z-1(0.10) Z-1(0.10) Z-1(0.10) Z-1(0.10) Z-1(0.10) Z-1(0.10) -54/66 页 F-3(0.10) F-4(0.10) F-5(0.10) -表2
表3
表4
表5
表6
表7
实施例 1 至 50 和对比例 1 至 3
制备正性抗蚀剂组合物
使用合成聚合物 ( 聚合物 1 至 42) 及其它聚合物 ( 如下所述聚合物 K、 M、 N、 P、 Q、 R 和 S)， 将该聚合物、 酸产生剂 (PAG-A) 和碱性化合物 (Base-1) 溶于根据表 8 和 9 中所示 配方的有机溶剂混合物中， 制备抗蚀剂组合物。这些组合物各自经由孔径为 0.02μm 的尼 龙或 UPE 过滤器过滤， 由此产生正性抗蚀剂组合物溶液。
聚合物 K
(a ＝ 0.77， b ＝ 0.12， c ＝ 0.11)
聚合物 M (a ＝ 0.65， b ＝ 0.10， c ＝ 0.25)
聚合物 N (a ＝ 0.33， b ＝ 0.18， c ＝ 0.49)
聚合物 P (a ＝ 0.48， b ＝ 0.12， c ＝ 0.35， d ＝ 0.05)
聚合物 Q (a ＝ 0.30， b ＝ 0.18， c ＝ 0.47， d ＝ 0.05)
聚合物 R (a ＝ 0.60， b ＝ 0.40)
聚合物 S (a ＝ 0.60， b ＝ 0.40)Base 1 ： 十二烷酸 2- 吗啉基乙基酯
Base 2 ： 三 (2-( 甲氧基甲氧基 ) 乙基 ) 胺 -N- 氧化物
表 8 和 9 中的有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA)、 乳酸乙酯 (EL)、 丙二醇单 甲醚 (PGME) 和环己酮 (CyHO)。每 100 重量份聚合物， 各组合物进一步包含 0.1 重量份表面 活性剂。表面活性剂为具有以下结构式的 3- 甲基 -3-(2， 2， 2- 三氟 - 乙氧基甲基 ) 氧杂环 丁烷 / 四氢呋喃 /2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇共聚物， 购自 Omnova Solutions， Inc。
a ∶ (b+b′ ) ∶ (c+c’ ) ＝ 1 ∶ 4-7 ∶ 0.01-1( 摩尔比 ) Mw ＝ 1,500 表8
*pbw ： 重量份 表9
*pbw ： 重量份
基于 ArF 平版印刷的分辨率、 曝光幅度和 LER 的评价
在硅基材上涂布防反射涂料溶液 (ARC-29A， Nissan Chemical Co.， Ltd.)， 在 200℃烘烤 60 秒， 形成 78nm 厚的 ARC。在硅基材上各自旋涂本发明抗蚀剂组合物 ( 实施例 29 至 50) 和对比抗蚀剂组合物 ( 对比例 3)， 在热板上烘烤 60 秒， 形成 100nm 厚的抗蚀剂膜。 借助于 ArF 准分子激光扫描仪 (NSR-S307E， NikonCorp.， NA 0.85， 4/5 环形照度， 6％半色 调相移掩模 ) 使晶片曝光， 在 100℃烘烤 (PEB)60 秒， 用 2.38wt％氢氧化四甲铵水溶液显影 60 秒， 形成图案。
对于抗蚀剂评价， 最佳曝光 (Eop) 定义为在 80nm 组的线 - 和 - 空间图案的顶部和 底部提供 1 ∶ 1 分辨率的曝光剂量 (mJ/cm2)。抗蚀剂的最大分辨率定义为可以在最佳曝光 下分辨和分离的线 - 和 - 空间图案的最小线宽 (nm)。对于曝光幅度的评价， 确定当曝光剂 量从最佳值变化时， 提供 80nm±10％的图案尺寸的曝光剂量容许偏差， 容许偏差值除以最 佳计量值并用百分比表示。该值越高表明性能随曝光剂量变化的改变较小， 也即曝光幅度 越好。使用测量 SEM(S-9380， Hitachi Hitechnologies， Ltd.) 测量 80nm 线 - 和 - 空间图 案的线边缘粗糙度 (LER)。抗蚀剂组合物的测试结果在表 10 中示出。
表 10
表 10 中的实施例数据表明当通过 ArF 准分子激光平版印刷处理时， 本发明抗蚀剂 组合物显示良好的分辨率性能， 良好的曝光幅度和低 LER 值。
基于 EB 图像写入的分辨率、 曝光幅度和 LER 的评价
使用涂布器 / 显影剂系统 Clean Track ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)， 将各抗蚀 剂组合物 ( 实施例 1 至 28) 和对比抗蚀剂组合物 ( 对比例 1 和 2) 旋涂到最外层表面具有 氮氧化铬薄膜的 152mm 方形掩模板坯上， 并且在 110℃下在热板上预烘烤 600 秒， 形成 60nm 厚抗蚀剂膜。用光学薄膜厚度测量系统 Nanospec(Nanometrics Inc.) 测量抗蚀剂膜的厚 度。除了从板坯边缘向内延伸 10mm 的圆周区域， 在板坯基材平面中的 81 个点进行测量， 由 其计算平均薄膜厚度和薄膜厚度范围。
使用 EB 写入系统 EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.， 加速电压 50keV)， 将 涂布的掩模板坯暴露于电子束， 然后在 110℃烘烤 (PEB)600 秒， 用 2.38wt％氢氧化四甲铵 水溶液显影， 由此产生正性图案。
在自上而下 (top-down) 扫描电子显微镜 (TDSEM) 下观察图案化的晶片。 最佳曝光 (Eop) 定义为在 200nm 的 1 ∶ 1 线 - 和 - 空间图案的顶部和底部提供 1 ∶ 1 分辨率的曝光 剂量 (μC/cm2)。抗蚀剂的最大分辨率定义为可以在最佳曝光下分辨和分离的线 - 和 - 空 间图案的最小线宽。在 SEM 下测量 100nm 线 - 和 - 空间图案的 LER。基于在 SEM 下对抗蚀 剂图案截面的观察结果， 视觉判断图案轮廓是否为矩形。表 11 概括本发明和对比抗蚀剂组 合物的 EB 图像写入测试结果。
表 11
从表 11 明显看出， 当由 EB 平版印刷处理时， 相比于对比例 1 和 2， 实施例的抗蚀剂 组合物的分辨率和 LER 得到改善。本发明的化学放大正性抗蚀剂组合物适合作为 VLSI 制 造的超细图案形成材料和 EB 平版印刷的掩模图案形成材料。
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