一种连续化制备马拉硫磷的方法和装置.pdf

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1、10申请公布号CN102336781A43申请公布日20120201CN102336781ACN102336781A21申请号201110190089922申请日20110627C07F9/1720060171申请人中化宁波集团有限公司地址315000浙江省宁波市海曙区江夏街21号72发明人熊贤强周丹刘欣一54发明名称一种连续化制备马拉硫磷的方法和装置57摘要本发明涉及一种连续化制备马拉硫磷的方法以及一种实现上述方法的装置。本发明采用第一连续反应器和第二连续反应器进行硫化反应和加成反应，与现有技术提供的反应方式相比，反应过程均是在流动过程中进行的，反应液得到充分混合，反应温度可以控制在恒定条件。

2、下，由于反应物连续流动，能够精确控制反应物的混合时间和反应时间，反应时间短，从而完全克服了反应局部过热和反应物浓度不均导致的产物杂质增多的缺点，实现更高收率，更高选择性，更短反应时间，更高纯度，从而克服了现有技术所存在的局部过热或浓度不均匀导致的杂质增多的缺陷，得到了高品质的马拉硫磷产品。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页CN102336791A1/2页21一种连续化制备马拉硫磷的方法，包括如下步骤1将反应物五硫化二磷和甲醇分别连续地输入第一连续反应器，反应物在第一连续反应器流动反应，自所述第一连续反应器连续得到硫化物；其中，上述反应。

3、物的摩尔比为五硫化二磷甲醇14，；反应温度为0100；反应物在所述第一连续反应器中的停留时间为160S；2将硫化物和二乙酯分别连续地输入第二连续反应器，进行加成反应，反应物在第二连续反应器中流动反应，自所述第二连续反应器连续得到马拉硫磷；其中，反应物的摩尔比为硫化物二乙酯1251；反应温度0100；反应物在第二连续反应器中的停留时间1120MIN。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1之前，还包括预处理步骤将五硫化二磷与溶剂混合，进行混合破碎处理，所述五硫化二磷与溶剂的质量比为115。3根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为下述一种苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、硫。

4、化物；其中所述硫化物为步骤1的反应物。4根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1之后，步骤2之前，所述方法还包括脱气步骤将步骤1所生成的产物置于真空条件下，脱除硫化氢气体。5根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述步骤2之后，所述方法还包括将生成的产物经过后处理经过水洗、碱洗、浓缩，即得到马拉硫磷产品6根据权利要求15任一所述的方法，其特征在于，所述第一连续反应器采用微通道反应器或管道反应器；优选微通道反应器。7根据权利要求16任一所述的方法，其特征在于，所述第二连续反应器采用管道反应器、多釜串联反应器或微通道反应器；优选管道反应器。8一种实现如权利要求17任一所述的方法的连续化。

5、制备马拉硫磷的装置，包括如下部分预处理设备，进料口分别输入五硫化二磷和溶剂，进行混合破碎处理，出料口与五硫化二磷原料泵A的进料口连接；泵A，进料口与预处理设备的出料口连接，出料口与第一连续反应器C连接，将预处理后的五硫化二磷原料输入所述第一连续反应器C；泵B，进料口输入甲醇，出料口与第一连续反应器C连接，用于将甲醇输入所述第一连续反应器C；第一连续反应器C，进料口分别与泵A和泵B的出料口连接，出料口与脱气设备进料口连接，用于五硫化二磷和甲醇反应生成硫化物；脱气设备II，进料口与第一连续反应器C出料口连接，出料口与泵E进料口连接，将硫化物脱气；泵E，进料口与脱气设备II出料口连接，出料口与第二连。

6、续反应器D进料口连接，用于将硫化物输入第二连续反应器D；泵F，进料口输入二乙酯，出料口与第二连续反应器D连接，用于将二乙酯输入所述第二连续反应器D；第二个连续反应器D，进料口分别与泵E和泵F的出料口连接，出料口与后处理设备进料口连接，用于硫化物和二乙酯反应生成马拉硫磷。权利要求书CN102336781ACN102336791A2/2页3后处理设备进料口与第二个连续反应器D的出料口连接，将马拉硫磷进行水洗、碱洗和浓缩，得到马拉硫磷产品。9根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述第一连续反应器采用微通道反应器或管道反应器；优选微通道反应器。10根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于，所述第二连。

7、续反应器采用管道反应器、多釜串联反应器或微通道反应器；优选管道反应器。权利要求书CN102336781ACN102336791A1/6页4一种连续化制备马拉硫磷的方法和装置技术领域0001本发明涉及农药生产技术领域，具体的说，涉及一种连续化制备马拉硫磷的方法和装置。背景技术0002马拉硫磷是一种优良的非内吸广谱性有机磷杀虫剂。1950年由美国氰胺公司开发成功。此后苏联、日本等国相继投产。现在已经是农业领域最为常用的农药之一。0003目前国内工业制备马拉硫磷均为在反应釜中进行的间歇生产方式，主要分为两步硫化反应和加成反应。硫化反应一般以五硫化二磷或其他硫化物为原料，在反应釜中滴加甲醇，经过数小时。

8、反应后得到硫化物，经分层、脱气后用于下步加成反应；然后在另一反应釜中进行加成反应，先加入二乙酯顺丁烯二酸二乙酯，再滴加硫化物，在一定温度条件下经过数小时反应，得到马拉硫磷粗品，再经后处理得到合格的马拉硫磷产品。0004这种间歇生产方式存在许多难以克服的缺点，如生产效率较低，产品品质较差等，在硫化物的制备反应中，由于是强放热反应，局部过热会导致副反应增多，因此硫化物的质量一直是业内难题，进一步影响到马拉硫磷的产品质量，另外加成反应制备马拉硫磷的反应时间很长，容易生成其他杂质。0005因此，提供一种连续化制备马拉硫磷的方法，具有十分重要的意义。发明内容0006为克服现有技术的缺点，本发明的目的在于。

9、提供一种连续化制备马拉硫磷的方法以及一种实现上述方法的装置。0007本发明所述的连续化制备马拉硫磷的方法，包括如下步骤00081将反应物五硫化二磷和甲醇分别连续地输入第一连续反应器，反应物在第一连续反应器流动反应，自所述第一连续反应器连续得到硫化物；其中，上述反应物的摩尔比为五硫化二磷甲醇14，；反应温度为0100；反应物在所述第一连续反应器中的停留时间为160S；00092将硫化物和二乙酯分别连续地输入第二连续反应器，进行加成反应，反应物在第二连续反应器中流动反应，自所述第二连续反应器连续得到马拉硫磷；其中，反应物的摩尔比为硫化物二乙酯1251；反应温度0100；反应物在第二连续反应器中的停。

10、留时间1120MIN。0010其中，步骤1之前，还包括预处理步骤将五硫化二磷与溶剂混合，进行混合破碎处理，所述五硫化二磷与溶剂的质量比为115；所述混合破碎可采用本领域常用的方法，如大剪切力搅拌等；0011其中，所述溶剂为下述一种苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、硫化物本品专指第一步反应所得到的产品0012另外，步骤1之后，步骤2之前，本发明所述的方法还可以包括脱气步骤即将步说明书CN102336781ACN102336791A2/6页5骤1所生成的产物置于真空条件下，脱除硫化氢气体。0013所述步骤2之后，所述方法还包括将生成的产物经过水洗、碱洗、浓缩，即得到马拉硫磷产品。0014其。

11、中，所述水洗可采用本领域常用的方法，一般可水洗一次或多次；所述碱洗是利用氨水、硫化钠溶液、氢氧化钠溶液进行洗涤；一般可选用浓度为510的氨水溶液；所述浓缩可采用本领域常用的方法，如薄膜蒸发器蒸发浓缩，渗透膜浓缩，电泳浓缩等；0015为达成本发明所述的方法，选择适合的反应设备是非常重要的，根据所述方法的特点，所述第一连续反应器采用高传质、大换热面积反应器，如或管道反应器；优选微通道反应器；所述第二连续反应器采用停留时间长，混合效果好的反应器，如管道反应器、多釜串联反应器或微通道反应器；优选管道反应器；0016微通道反应器是许多微小的微型反应器串联而成，其通道直经一般在10300微米，因此其传质、。

12、传热效率非常高，其比表面积可达间歇釜的几百倍甚至上千倍。对强放热、高传质的反应特别适合。目前国内、国外都有相关反应器，工业化产品以美国、德国的反应器为佳。0017管道反应器是一种呈管状、长经比很大的连续操作反应器，这种反应器可以很长。其结构可以是单管、也可以是多管并连、管道可以是空管、也可以是在管内装有加强混合的装置或者换热装置。也可以填装固体催化剂进行多相催化反应。0018本发明采用能够满足反应条件的管道反应器或微通道反应器，从实践出发，本发明人倾向于步骤1采用微通道反应器；步骤2采用管道反应器。0019采用上述第一连续反应器和第二连续反应器，由于能够精确控制反应物的混合时间和反应时间，反应。

13、时间短，从而完全克服了反应局部过热和反应物浓度不均导致的产物杂质增多的缺点，得到高品质的马拉硫磷产品。0020本发明还提供能够实现上述方法的装置。0021优选的，特别适合实现本发明所述方法的装置包括如下部分详见附图0022预处理设备I，进料口分别输入五硫化二磷和溶剂，进行预处理，出料口与五硫化二磷原料泵A的进料口连接；0023泵A，进料口与预处理设备I的出料口连接，出料口与第一连续反应器C连接，将预处理后的五硫化二磷原料输入所述第一连续反应器C；0024泵B，进料口输入甲醇，出料口与第一连续反应器C连接，用于将甲醇输入所述第一连续反应器C；0025第一连续反应器C，进料口分别与泵A和泵B的出料。

14、口连接，出料口与脱气设备进料口连接，用于五硫化二磷和甲醇反应生成硫化物；0026脱气设备II，进料口与第一连续反应器C出料口连接，将硫化物脱气，其出料口与泵E进料口连接；0027泵E，进料口与脱气设备II出料口连接，出料口与第二连续反应器D进料口连接，用于将硫化物输入第二连续反应器D；0028泵F，进料口输入二乙酯，出料口与第二连续反应器D连接，用于将二乙酯输入所述第二连续反应器D；0029第二个连续反应器D，进料口分别与泵E和泵F的出料口连接，出料口与后说明书CN102336781ACN102336791A3/6页6处理设备进料口连接，用于硫化物和二乙酯反应生成马拉硫磷。0030后处理设备进。

15、料口与第二个连续反应器D的出料口连接，将马拉硫磷进行水洗、碱洗和浓缩，得到马拉硫磷产品。0031本发明所述的后处理设备，即能够完成水洗、碱洗和浓缩的设备，一般可采用本领域常用的机械搅拌釜，为保证工艺顺畅，可多台机械搅拌釜连用，分别进行不同的工艺步骤。0032反应过程为五硫化二磷和溶剂按比例加入预处理设备，然后通过泵0033A连续输入第一个连续反应器C，同时泵B将甲醇连续输入第一个连续反应器C，反应生成的产物硫化物进入脱气设备，经脱气后的硫化物泵E连续输入第二个连续反应器D，同时泵F将二乙酯连续输入第二个连续反应器D，反应生成的产物经后处理后得到合格的产品马拉硫磷。0034其中，所述第一连续反应。

16、器采用高传质、大换热面积反应器，如微通道反应器；所述第二连续反应器采用停留时间长，混合效果好的反应器，如管道反应器、多釜串联反应器；优选管道反应器；所述泵A，B，E，F可选用本领域常用的泵，优选计量泵。0035采用上述第一连续反应器和第二连续反应器，因为反应物连续流动，能够精确控制反应物的混合时间和反应时间，反应时间短，从而完全克服了反应局部过热和反应物浓度不均导致的产物杂质增多的缺点，实现更高收率，更高选择性，更短反应时间，更高纯度，得到高品质的马拉硫磷产品。0036与现有技术提供的反应方式相比，本发明所述的方法的上述反应过程均是在流动过程中进行的，反应液得到充分混合，反应温度可以控制在恒定。

17、条件下，只要严格控制各物料之间的配比，反应杂质能得到有效控制，从而克服了现有技术所存在的局部过热或浓度不均匀导致的杂质增多的缺陷。附图说明图1是本发明实现连续化制备马拉硫磷的方法的装置示意图。具体实施方式0037以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明，实施例中采用的原料均为市购。0038实施例10039第一连续反应器采用微通道反应器美国康宁公司；第二连续反应器采用管道反应器南通欧泰石化设备有限公司；预处理设备采用机械搅拌反应釜；脱气采用真空脱气机西安英瀚环保设备有限公司后处理设备为四台机械搅拌釜连用，两台水洗，一台碱洗10的氨水溶液，料液比11，一台用于热力浓缩，即得。

18、到马拉硫磷产品。所述泵A，B，E，F均选用计量泵。0040预处理设备I，进料口分别输入五硫化二磷和溶剂，进行预处理，出料口与五硫化二磷原料泵A的进料口连接；0041泵A，进料口与预处理设备I的出料口连接，出料口与第一连续反应器C连接，将预处理后的五硫化二磷原料输入所述第一连续反应器C；说明书CN102336781ACN102336791A4/6页70042泵B，进料口输入甲醇，出料口与第一连续反应器C连接，用于将甲醇输入所述第一连续反应器C；0043第一连续反应器C，进料口分别与泵A和泵B的出料口连接，出料口与脱气设备进料口连接，用于五硫化二磷和甲醇反应生成硫化物；0044脱气设备II，进料口。

19、与第一连续反应器C出料口连接，将硫化物脱气，其出料口与泵E进料口连接；0045泵E，进料口与脱气设备II出料口连接，出料口与第二连续反应器D进料口连接，用于将硫化物输入第二连续反应器D；0046泵F，进料口输入二乙酯，出料口与第二连续反应器D连接，用于将二乙酯输入所述第二连续反应器D；0047第二个连续反应器D，进料口分别与泵E和泵F的出料口连接，出料口与后处理设备进料口连接，用于硫化物和二乙酯反应生成马拉硫磷。0048反应过程包括硫化反应和加成反应0049将硫化物或者非极性溶剂、五硫化二磷按一定比例加入预处理设备，经处理合格后用计量泵打入一连续化反应器中，同时甲醇也通过计量泵打入同一个连续化。

20、反应器中，反应在一定的温度和停留时间下连续不断的进行，反应器的另一端得到的产品即为硫化物，脱气后用于下步反应。0050加成反应0051将二乙酯顺丁烯二酸二乙酯通过计量泵打入另一连续化反应器中，同时硫化物也通过计量泵打入同一个连续化反应器中，反应在一定的温度和停留时间下连续不断的进行，反应器的另一端得到的产品即为马拉硫磷，经后处理后得到合格的产品马拉硫磷。0052第一连续反应器反应温度为50，0053进料配比为0054五硫化二磷苯W/W110055五硫化二磷甲醇MOL/MOL140056反应物在反应器中的停留时间10S0057第二连续反应器反应温度为700058进料配比为0059硫化物二乙酯MO。

21、L/MOL1510060反应物在反应器中的停留时间60MIN0061经后处理得到马拉硫磷含量971。0062实施例20063采用实施例1的各部件，按实施例1所述将各个部件连接，反应过程包括硫化反应和加成反应0064硫化反应将硫化物或者非极性溶剂、五硫化二磷按一定比例加入预处理设备，经处理合格后用计量泵打入一连续化反应器中，同时甲醇也通过计量泵打入同一个连续化反应器中，反应在一定的温度和停留时间下连续不断的进行，反应器的另一端得到的产品即为硫化物，脱气后用于下步反应。0065加成反应将二乙酯顺丁烯二酸二乙酯通过计量泵打入另一连续化反应器中，说明书CN102336781ACN102336791A5。

22、/6页8同时硫化物也通过计量泵打入同一个连续化反应器中，反应在一定的温度和停留时间下连续不断的进行，反应器的另一端得到的产品即为马拉硫磷，经后处理后得到合格的产品马拉硫磷。0066第一个连续反应器反应温度为800067进料配比为0068五硫化二磷硫化物W/W110069五硫化二磷甲醇MOL/MOL140070反应物在反应器中的停留时间10S0071第二个连续反应器反应温度为600072进料配比为0073硫化物二乙酯MOL/MOL1510074反应物在反应器中的停留时间30MIN0075经后处理得到马拉硫磷含量9620076与现有工艺方法对比，本发明实例给出的装置的优点如下表所示00770078。

23、0079实施例30080第一个连续反应器反应温度为00081进料配比为0082五硫化二磷甲苯W/W130083五硫化二磷甲醇MOL/MOL140084反应物在反应器中的停留时间40S0085第二个连续反应器反应温度为100086进料配比为0087硫化物二乙酯MOL/MOL1510088反应物在反应器中的停留时间10MIN说明书CN102336781ACN102336791A6/6页90089经后处理得到马拉硫磷含量951。0090实施例40091第一个连续反应器反应温度为300092进料配比为0093五硫化二磷环己烷W/W150094五硫化二磷甲醇MOL/MOL140095反应物在反应器中的停。

24、留时间60S0096第二个连续反应器反应温度为600097进料配比为0098硫化物二乙酯MOL/MOL2510099反应物在反应器中的停留时间120MIN0100经后处理得到马拉硫磷含量962。0101实施例50102第一个连续反应器反应温度为1000103进料配比为0104五硫化二磷石油醚W/W110105五硫化二磷甲醇MOL/MOL140106反应物在反应器中的停留时间20S0107第二个连续反应器反应温度为1000108进料配比为0109硫化物二乙酯MOL/MOL110110反应物在反应器中的停留时间60MIN0111经后处理得到马拉硫磷含量934。说明书CN102336781ACN102336791A1/1页10图1说明书附图CN102336781A。