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本发明涉及一种用于制备防弹装甲的团状模塑组合物，所述组合物包含碳化硼颗粒和聚合物粘合剂，其中所述碳化硼颗粒显示下述粒径分布：一些颗粒的粒径等于或大于100μm，一些颗粒的粒径等于或小于50μm。

1.  一种用于制备防弹装甲的团状模塑组合物，所述组合物包含碳化硼颗粒和聚合物粘合剂，其中，所述碳化硼颗粒显示下述粒径分布：一些颗粒的粒径等于或大于100μm，一些颗粒的粒径等于或小于50μm。

2.  如权利要求1所述的团状模塑组合物，其中，所述颗粒的10％～40％具有等于或大于100μm的粒径。

3.  如权利要求1或权利要求2所述的团状模塑组合物，其中，所述颗粒的15％～30％具有等于或大于150μm的粒径。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的团状模塑组合物，其中，所述颗粒的15％～30％具有等于或大于200μm的粒径。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的团状模塑组合物，其中，所述颗粒的40％～90％具有等于或小于50μm的粒径。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的团状模塑组合物，其中，所述颗粒的40％～60％具有等于或小于20μm的粒径。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的团状模塑组合物，其中，所述颗粒的40％～60％具有等于或小于10μm的粒径。

8.  如权利要求1～7中任一项所述的团状模塑组合物，其中，所述碳化硼颗粒显示基本上为双峰的粒径分布，主峰集中于粒径1μm～40μm和150μm～300μm处。

9.  如权利要求8所述的团状模塑组合物，其中，所述主峰集中于粒径1μm～10μm和200μm～300μm处。

10.  如权利要求1～9中任一项所述的团状模塑组合物，其中，所述碳化硼颗粒占所述组合物的50重量％～90重量％。

11.  如权利要求10所述的团状模塑组合物，其中，所述碳化硼颗粒占所述组合物的60重量％～85重量％。

12.  如权利要求1～11中任一项所述的团状模塑组合物，其中，所述聚合物粘合剂占所述组合物的10重量％～50重量％。

13.  如权利要求12所述的团状模塑组合物，其中，所述聚合物粘合剂占所述组合物的15重量％～30重量％。

14.  如权利要求1～13中任一项所述的团状模塑组合物，其中，所述聚合物粘合剂包括环氧树脂。

15.  如权利要求1～14中任一项所述的团状模塑组合物，其中，所述组合物进一步包含玻璃材料。

16.  如权利要求15所述的团状模塑组合物，其中，所述玻璃材料包括玻璃颗粒，优选为玻璃珠。

17.  如权利要求15或权利要求16所述的团状模塑组合物，其中，所述玻璃材料占所述组合物的10重量％～30重量％。

18.  如权利要求1～17中任一项所述的团状模塑组合物，其中，所述组合物进一步包含纤维强化材料。

19.  一种制备防弹装甲复合材料的方法，所述方法包括：
(i)提供权利要求1～18中任一项所述的团状模塑组合物，所述组合物必要时包含玻璃材料；
(ii)将所述组合物模塑成所需的形状；和
(iii)加热经模塑的所述组合物的至少一部分，以除去所述部分中的所述聚合物粘合剂或使之发生转化。

20.  如权利要求19所述的方法，其中，步骤(iii)在空气中或含氧环境中进行。

21.  如权利要求19或权利要求20所述的方法，其中，步骤(iii)在400℃～700℃的温度进行。

22.  如权利要求19～21中任一项所述的方法，其中，步骤(i)中的所述团状组合物包含碳化硼颗粒和聚合物粘合剂，步骤(iii)使得所述聚合物粘合剂被除去，并使得由所述碳化硼至少形成一些氧化硼。

23.  如权利要求19～21中任一项所述的方法，其中，步骤(i)中的所述团状组合物包含碳化硼颗粒、玻璃颗粒和聚合物粘合剂，步骤(iii)使得所述聚合物粘合剂被除去，使得由所述碳化硼至少形成一些氧化硼，并使得所述玻璃颗粒被熔化。

24.  如权利要求19～23中任一项所述的方法，其中，步骤(iii)中的所述加热是非均匀的。

25.  如权利要求24所述的方法，其中，步骤(iii)中的所述加热是非均匀的，使得在经模塑的所述团状组合物的某些部分中，所述聚合物粘合剂未被除去或者仅在有限程度上被除去。

26.  如权利要求19～25中任一项所述的方法，所述方法进一步包括提供用于经模塑的所述团状组合物的基体材料。

27.  一种由包含碳化硼、聚合物材料和氧化硼的复合材料形成的防弹装甲制品，其中，所述制品具有外表面和内表面，其中所述外表面含有很少或不含有聚合物材料，并且所述内表面含有很少或不含有氧化硼。

28.  一种由包含碳化硼、聚合物材料和玻璃材料的复合材料形成的防弹装甲制品，其中，所述制品具有外表面和内表面，其中所述外表面比所述内表面含有更低比例的所述聚合物材料。

29.  如权利要求28所述的防弹装甲制品，其中，所述外表面比所述内表面含有更大比例的所述玻璃材料。

装甲
技术领域
本发明涉及一种用于形成装甲护板等的团状模塑组合物。
背景技术
已知复合装甲板可用于抵御诸如轻武器射击和穿甲弹等高能发射物。一种类型的装甲板包括粘附于玻璃布或Kevlar布的结合层压物上的硬质、高密度陶瓷板。当这样的装甲板在陶瓷板侧受到足够高能的发射物的攻击时，该陶瓷板破碎并失去功能，发射物也一样，该发射物的能量被递送至玻璃布，并消散在玻璃布的结合层的分层中。可用于此类型的装甲板中的陶瓷材料是高温制作的多晶氧化铝、碳化硅和碳化硼。
碳化硼是非常坚硬的材料，而且比较轻。因此碳化硼是用于装甲的理想的候选材料。不过，由碳化硼制备成型品可能复杂且昂贵。常规技术包括热压(加压烧结)和无压烧结。
GB1283244涉及通过除去陶瓷板的至少一个表面上的材料然后将该板粘附于背衬元件而制成的复合装甲板。例如，通过磨削从热压的碳化硼板的一个面上除去一层，并利用环氧树脂粘合剂或聚酯树脂粘合剂将该板粘附在玻璃布层压物上。
WO96/09265涉及通过烧结制备碳化硼制品的方法。所述方法包括在溶液中将碳化硼与环氧化树脂混合，并干燥以形成粒状均质混合物。然后进行碳化循环，即将所述混合物在恒定温度保持预定时间。
US4,005,235涉及含有碳化铍的多晶碳化硼烧结体，其密度为碳化硼的理论密度的85％～96％，并具有均匀的等轴晶粒微观结构。
US4,195,066涉及制造纯碳化硼的致密成型品的方法，该成型品必要时含有0.1重量％～8重量％的石墨形式的游离碳。所述方法包括下述步骤：将碳化硼粉末与少量的含碳添加剂均匀混合，将该粉末混合物形成为成型坯体，然后在受控氛围和2100℃～2200℃的温度、无外部压力的条件下烧结该坯体。
GB-A-2,014,193涉及致密碳化硼体，所述碳化硼体通过无压烧结包含碳化硼粉末与碳粉末或诸如葡萄糖或PVA(聚乙烯醇)等碳前体的共混物的组合物而制成。
发明内容
本发明的目的是解决或至少缓解与现有技术相关的一些问题。
因此，本发明提供一种用于制备防弹装甲的团状模塑组合物，所述组合物包含碳化硼颗粒和聚合物粘合剂，其中，所述碳化硼颗粒显示下述的粒径分布：至少一些颗粒的粒径等于或大于100μm，并且至少一些颗粒的粒径等于或小于50μm。
所述组合物是团状形式，该术语也包括油灰状形式。团状物能够根据需要容易地成型和模塑。团状物有助于通过例如以擀面杖辊压、以刀具切削和手工工具成型而自由形成复杂的形状。作为选择或者相联合，可以使用的是诸如挤出、压缩或注射模塑等其他塑料模塑技术。
优选的是，10％～40％的颗粒的粒径等于或大于100μm。
优选的是，40％～90％的颗粒的粒径等于或小于50μm。
优选的是，15％～30％的颗粒的粒径等于或大于150μm。更优选的是，15％～30％的颗粒的粒径等于或大于200μm。
优选的是，40％～60％的颗粒的粒径等于或小于20μm。
优选的是，40％～60％的颗粒的粒径等于或小于10μm。
优选的是，碳化硼颗粒显示基本上为双峰的粒径分布，主峰(majormode)集中于粒径1μm～40μm和150μm～300μm处。优选的是，主峰集中于粒径1μm～10μm和200μm～300μm处。
可以根据FEPA粉末粒度规格测量粒径。
已发现碳化硼颗粒中的粒径范围有利于形成可容易地成型、模塑和加工的团状模塑组合物。还发现该粒径范围能够使最终体中的空隙含量最小化，并因而使最终的碳化硼体的密度最大化。可以获得高达1.9gcm^-3(碳化硼烧结体的密度的80％～90％)的密度。
优选的是，碳化硼颗粒占所述组合物的50重量％～90重量％。更优选的是，碳化硼颗粒占所述组合物的60重量％～85重量％。
聚合物粘合剂可以是当与碳化硼颗粒混合时能够形成团状物的任何聚合物材料。可以理解的是，聚合物粘合剂通常会以液体形式提供，并且可以显示一定范围的粘性。如果粘合剂的分解温度低于1000℃，优选为低于800℃，更优选为低于700℃，那么这也是优选的。优选的粘合剂是环氧树脂，其通常与硬化剂或固化剂一起使用。合适的实例是数均分子量为700的DGEBA环氧树脂。这种树脂可以与Air Products“Ancamide506”硬化剂一起使用。
优选的是，聚合物粘合剂占所述组合物的10重量％～50重量％。更优选的是，聚合物粘合剂占所述组合物的10重量％～30重量％。
所述组合物可以进一步包含玻璃材料，例如玻璃颗粒，优选为玻璃珠。在该情况中，玻璃材料优选占所述组合物的10％重量％～30重量％。由于玻璃在环氧树脂被烧掉后起到粘合剂的作用，所以由这样的混合物制成的物体会具有改善的机械性能。合适的玻璃材料是Croxton and GarrySpheriglass 3000。
所述组合物可进一步包含诸如聚合物纤维、金属纤维和/或陶瓷纤维等纤维强化材料。这些纤维可以是短切纤维。
本发明还提供一种制备防弹装甲的方法，所述方法包括：
(i)提供如本文所述的团状模塑组合物，所述组合物中必要时可以包含玻璃材料；
(ii)将所述组合物模塑成所需的形状；和
(iii)加热经模塑的所述组合物的至少一部分，以除去所述部分中的聚合物粘合剂或使之发生转化。
因此，为了制造碳化硼体，将碳化硼粉末(具有所需的粒径分布)与例如环氧树脂混合。可以采用高剪切混合器将碳化硼粉末与环氧树脂混合，直至形成团状模塑组合物为止。高剪切混合器确保了碳化硼颗粒被覆有环氧树脂粘合剂。
碳化硼表面上的胶料或底漆可以用于提高结合强度。
然后可将团状组合物模塑为所需的形状/应用于需要装甲保护的适当的表面。然后在炉中将环氧树脂烧掉(或基本上烧掉)。可以理解的是，该步骤后仍可能有一些来自环氧树脂的残余的游离碳。
步骤(iii)可以在空气中或含氧环境中进行。通过使用富氧氛围可以实现更有效的氧化热处理。
步骤(iii)优选在400℃～700℃，更优选为550℃～650℃的温度进行。优选的是，选择聚合物粘合剂以使其在该温度分解。加热所述材料的优选温度意味着该工艺不是高温烧结工艺。这与许多现有技术的方法不同。
在一个优选实施方式中，步骤(i)中的团状组合物包含碳化硼颗粒和聚合物粘合剂，步骤(iii)使得聚合物粘合剂被除去(或者基本上被除去)，并且使得由至少一些碳化硼形成了氧化硼。
在另一个优选实施方式中，步骤(i)中的团状组合物包含碳化硼颗粒、玻璃颗粒和聚合物粘合剂，步骤(iii)使得聚合物粘合剂被除去(或者基本上被除去)，使得由至少一些碳化硼形成了氧化硼，并且使得玻璃颗粒被熔化。
步骤(iii)中的加热可以是非均匀的。换句话说，可以对所述材料的一部分施加比所述材料的另一部分更多的热量。例如，可以对材料的外表面进行加热，而内表面保持较低的温度。由于这可以导致材料中的组成差异并因而导致渐变的机械性能，因此这是有利的。例如，如果步骤(iii)中的加热是非均匀的，则在经模塑的团状组合物的某些部分中，聚合物粘合剂可能未被除去(或者仅在有限程度上被除去)。这些部分往往会比粘合剂已被除去的部分具有更低的硬度。
因此，本发明还提供一种由包含碳化硼、聚合物材料和氧化硼的复合材料形成的防弹装甲制品，其中，所述制品具有外表面和内表面，其中所述外表面含有很少或不含有聚合物材料，并且所述内表面含有很少或不含有氧化硼。
本发明还提供一种由包含碳化硼、聚合物材料和玻璃材料的复合材料形成的防弹装甲制品，其中，所述制品具有外表面和内表面，并且其中所述外表面比所述内表面含有更少的聚合物材料。所述外表面优选比所述内表面含有更多的玻璃材料。如上所概述，仅加热所述材料的一侧会导致仅在所述材料的那个表面上形成硬质玻璃状基质。如果所述材料的另一侧与冷却表面或散热器接触，则聚合物粘合剂(例如环氧树脂)将保留在该表面中。这意味着最终的装甲制品将具有渐变的机械性能：玻璃状基质比聚合物基质更硬。
本发明的方法可进一步包括提供用于经模塑的团状组合物的基体材料。基体的实例包括诸如钢、铝和钛等金属基体，陶瓷基体和玻璃基体，以及柔性织物基体。可以通过使用例如粘接剂(例如，硅类粘接剂)将经模塑的团状组合物层压在所述基体上。
虽然已就防弹装甲材料方面对本发明进行了描述，但应当注意，上述团状模塑组合物和方法也可应用于中子屏蔽材料/中子吸收材料。在该情况中，由于硼-10同位素对于阻止热中子非常有效，所以优选使用硼-10。烧制团状混合物可以降低环氧树脂的含量并烧除环氧树脂中所含的氢。由于氢核与中子的质量相同并使中子散射从而降低硼所吸收的中子的数量，并因而增加检测器噪音，所以这是有利的。不过，在其他的应用中，氢含量可能是有利的，这是因为氢将快中子减慢至使其可更容易地被硼吸收的速度。
实施例
根据欧洲磨料产品生产商联盟(FEPA)的粒径分布