复合金属陶瓷制品及其制造方法 金属陶瓷是用于描述由陶瓷组分和粘结剂组分组成地块体材料的术语。所说的陶瓷组分包括非金属化合物或准金属化合物。所说的陶瓷组分在二维或三维方向上可能相连，也可能不相连。所说的粘结剂包括金属或合金，通常在三维方向上相连。粘结剂把陶瓷组分结合在一起形成块体材料。每种块体金属陶瓷的性能来自陶瓷组分的性质和粘结剂组分的性质的相互作用。
金属陶瓷系列可以定义为由用特定的粘结剂组分结合的特定的陶瓷组分组成的块体金属陶瓷。用钴合金结合的碳化钨是一个系列的实例(WC-Co系列，一种胶结碳化物)。通过分别调整或者一起调整每个组分的含量、特性或含量和特性可以设计金属陶瓷系列的性能。但是，材料的一种性能的改进常常会降低另一个性能。例如，在改进WC-Co系列的耐磨性时，一般会降低材料的抗断裂性能。因此，在设计整体胶结碳化物时，从未结束过以降低另一个性能为代价而改进材料的一个性能的循环。
尽管如此，仍然在承受较大压应力的设备中使用整体胶结碳化物。但是，仅仅选择设备中的某些部分用整体胶结碳化物构成，而不是用整体胶结碳化物建造整个设备。这些选择的部分除了承受较大的压应力以外，可能还承受磨损、冲击、张应力、疲劳或上述这些的组合。在某些设备中，所说的胶结碳化物部分具有特定的形式，使得虽然在整体上承受较大的压应力，但是在整体胶结碳化物的特定表面内产生张应力。由于所说的张应力可能超过所说的胶结碳化物的抗张强度或超过所说的胶结碳化物的疲劳极限，所以会产生灾难性的破坏。
一个解决以降低材料的另一个性能为代价来调整整体金属陶瓷的一个性能这种无休止的循环的方法是把几种整体金属陶瓷结合在一起形成多区域金属陶瓷制品。世界上的许多个人和公司的资源(即时间和资金)已经投入到开发多区域的胶结碳化物制品中。通过在该课题方面的出版物、美国和外国的专利，以及外国的专利公布的数量可以表明投入到其开发方面的资源的数量。一些美国和外国的专利，以及外国的专利公布包括：美国专利Nos.2,888,247；3,909,895；4,194,790；4,359,355；4,427,098；4,722,405；4,743,515；4,820,482；4,854,405；5,074,623；和5,335,738，外国的专利公布Nos.DE-A-3519101；GB-A806406；EPA-0111600；DE-A-3005684；FR-A-2343885；GB-A-1115908；GB-A-2017153；和EP-A-0542704。尽管表明了资源的量，但是在工业上还没有令人满意的多区域的胶结碳化物制品可以解决现存的问题。此外，还没有令人满意的制造多区域的胶结碳化物制品的方法。而且，还没有令人满意的整体胶结碳化物制品，更不用说在压应力下表现出优异性能的、以及表现出优异的强度能承受由于压应力产生的张应力或疲劳的多区域的胶结碳化物制品。而且，还没有令人满意的方法制造在压应力下表现出优异性能，以及表现出优异的强度和耐疲劳性能，能够承受由于压缩载荷导致的张应力的多区域的胶结碳化物制品。
某些资源花费在“想法的实验”和仅仅提出希望上…其中没有告诉制造这样的多区域的胶结碳化物制品的方法。
其它的资源花费在开发复杂的方法上。一些方法包括预设计起始配料、生坯的几何形状，或者同时预设计这两者。例如，把用于制造多区域的胶结碳化物制品的起始配料单独地成型为不同的生坯。有时候，所说的单独成型的生坯也单独地烧结，有时候在磨光之后通过焊接，铜焊或收缩配合进行装配形成多区域的胶结碳化物制品。有时，单独成型的生坯可以先装配，然后烧结。构成单独成型生坯的相同配料的不同组合对应于不同的烧结过程。配料的每一种组合的收缩是唯一的。配料的每一种组合唯一地对应于烧结温度、烧结时间、烧结气氛、或上述这些因素的任何组合。只有进行成型模具和生坯尺寸的复杂的预设计，才能使烧结在装配之后进行。为了进行预设计，需要一个多方面的数据库，其中包括配料对于不同的温度、时间、气氛或上述因素的任何组合的响应。这样的数据库的建立和维护是成本上所不允许的。为了避免这些成本，必须使用精细的工艺控制设备。这也是昂贵的。此外，在使用精细的工艺控制设备时，对于预定工艺参数的微小偏差会产生碎片，而不是得到有用的多区域的胶结碳化物制品。
还有一些资源花费在繁复的成型多区域的胶结碳化物制品的方法上。例如，先烧结非化学计量的整体的胶结碳化物制品。其组成中碳量不足，因此烧结的碳化物中含有η相。然后把这种整体的胶结碳化物制品经过碳化环境，通过反应消除每个制品外围部分的η相。除了配料的预设计之外，这些方法需要中间的加工工序和碳化设备。
由于上述原因，对于多区域的胶结碳化物制品和多区域的金属陶瓷制品，有一种能够低成本地制造的需求。此外，对于多区域的胶结碳化物制品和多区域的金属陶瓷制品，还有一种需求，即在压应力下能表现出优异的性能，并且表现出能够承受由于压应力产生的张应力的优异的强度，而且可以低成本地制造。
本发明涉及由金属陶瓷构成的制品，优选的是由胶结碳化物构成的制品，其中至少有两个区域，这两个区域至少具有一种不同的性质。本发明还涉及这些独特的新型制品的使用和制造方法。
本发明满足了长期以来在金属陶瓷技术方面一种需求，即通过提供至少有两个区域的制品，这些区域至少有一个性质不同，来改进金属陶瓷材料体系，优选的是在以产生张应力的形式或在超过整体材料的疲劳极限的情况下施加压缩载荷时，表现出延长制品寿命的抗冲击断裂性。一个实例包括具有至少一个主边缘或部分表现出抗张应力断裂性、抗疲劳断裂性、或者可以同时表现出这两种性能，而其相邻的区域表现出适当的耐压强度的金属陶瓷制品。
通过认识到在制造多区域制品中遇到的问题的解决方法，本发明提供了一种制造该制品的方法。以前，制造多区域制品的尝试的失败是由于在制品的致密化过程中产生的缺陷(例如，在烧结过程中生坯开裂)。因此，通过利用工艺参数(例如，不同的碳化物颗粒尺寸或不同的碳化物化学性质或不同的粘结剂含量或不同的粘结剂化学性质、不同的磁饱和强度百分数、或上述参数的任何组合)的叠加效应得到独特的新型多区域制品的方法来制造本发明的制品。在施加使金属陶瓷内部诱导产生张应力的压缩载荷时，应用这些制品可以具有比以前技术的制品的使用寿命更长的使用寿命。
在一个实施方案中，调整每个粉末混合物以调整每个粉末混合物的磁饱和强度(磁饱和强度也可以表示为磁饱和强度百分数，例如，WC-Co的100％磁饱和强度等于17,870gauss/cm3)。然后在一定的温度下，把这些粉末混合物并排放置一定的时间，压力任选，控制粘结剂在每种粉末混合物中的迁移，在得到的至少两个区域之间形成连续平滑的过渡，并在得到的至少两个区域之间自动形成金相结合。通过添加陶瓷组分、粘结剂组分或二者同时添加，可以把每个粉末混合物的磁饱和强度或磁饱和强度百分数调整到要求值。作为另一个实例，在碳化钨-钴体系中，调整每个粉末混合物的磁饱和强度或磁饱和强度百分数，使得每个粉末混合物完全致密化，并控制粘结剂在每个粉末混合物中的迁移，使得在所说的至少两个区域之间形成连续平滑的过渡。优选的是，粘结剂含量较大的粉末混合物比粘结剂含量较少的粉末混合物的磁饱和强度或磁饱和强度百分数低。例如，粘结剂含量较大的粉末混合物的磁饱和强度百分数可以比粘结剂含量较少的粉末混合物(即，至少一种另外的或第二种粉末混合物)的磁饱和强度百分数低至少约6个百分点。
本发明的独特的新型制品至少由两个区域构成，也可以由多个区域构成。第一个区域由具有第一种颗粒尺寸的第一种陶瓷组分，优选的是碳化物，和预定含量的粘结剂构成。制品的第二个区域，与第一个区域并置或邻接，由具有和第一个区域的颗粒尺寸基本相同的第二种颗粒尺寸的第二种陶瓷组分和比第一个区域的粘结剂含量少的第二种含量的粘结剂构成。该制品的第一区域可以比第二个区域更能够抵抗断裂、疲劳、或同时抵抗二者，在一个优选的实施方案中就是这样。
在本发明的一个实施方案中，通过改变陶瓷组分颗粒尺寸、或陶瓷组分的化学性质、或粘结剂含量、或粘结剂的化学性质、或上述参数的任何组合，来调整所说的至少两个区域中的每一个区域的至少一个性质。平均说来，优选的是改变粘结剂含量，使得在所说的至少两个区域之间的过渡连续平滑。所说的至少一个性质可以包括密度、颜色、外观、反应活性、电导性、强度、断裂韧性、弹性模量、剪切模量、硬度、热导率、热膨胀系数、比热、磁化率、摩擦系数、耐磨性、抗冲击性、耐化学侵蚀性等、或上述性质的任何组合中的任何性质。
在本发明的一个实施方案中，可以变化所说的至少两个区域的量。例如，第一个区域的厚度相对于第二个区域的厚度可以从第一个区域在第二个区域上形成涂层变化到第二个区域在第一个区域上形成涂层。优选的在对于整体金属陶瓷可能会产生缺陷的制品的一部分上放置所说的第一个区域。当然，第一个区域和第二个区域也可以具有相同的比例。
在本发明的一个实施方案中，第一个区域和第二个区域的并置可以是层状界面、或弯曲界面、或复杂界面、或者上述各种界面的组合。此外，第一个区域也可以完全包围第二个区域或被第二个区域包围。
在本发明的一个实施方案中，本发明的制品可以用作材料的加工，例如，包括机械加工(包括未涂层的和涂层的材料切割刀具)、研磨、结构、压缩工艺、挤出工艺、超临界加工工艺、化学处理工艺、材料加工工艺、和超高压工艺。一些具体的实例包括用于挤出、加压、和聚合物合成的压缩机活塞；用于制备肘节销、轴承圈、阀门顶杆、火花塞外壳、容器、轴承支持套圈和螺旋桨轴的端部的冷挤压冲床；线材压平或管材成形的轧辊；用于金属成形，包括陶瓷、金属、聚合物或其组合的粉末的压制的模具；喂料辊；夹具；和超高压工艺的部件。
本发明的一个实施方案涉及制造这种新型独特的制品的新方法。即，以预定的方式排列至少一个第一种粉末混合物和一个第二种粉末混合物形成生坯。如果生坯的形状和最终制品的形状明显不一致，那么，可以通过生坯加工、或塑性形变、或生坯雕塑、或者通过任何其它的的方式，使生坯形成要求的形状。然后不管是否已经成形过，可以把生坯致密化形成金属陶瓷，优选的是胶结碳化物制品。如果致密化的制品没有预成形，或者要求另外的成形，可以使致密化的制品经过研磨或其它的加工工序。
在本发明的一个实施方案中，可以选择第一种粉末混合物和第二种粉末混合物的组成，使得得到的制品表现出上述讨论的特性。例如，第一种粉末混合物的粘结剂的量或含量比第二种粉末混合物的粘结剂的量或含量更大。此外，在所说的至少两种粉末混合物之间，粘结剂的化学性质或陶瓷组分(优选的是碳化物)的化学性质，或者这两者可以是相同的，也可以是明显不同的，或者是连续变化的。
图1是根据本发明的一般制品101的截面示意图，包括一个第一个区域102和一个第二个区域或至少一个另外的区域103。
图2A、2B和2C是本发明包括的制品或制品部分的可能几何形状的剖视示意图。
图3A是对应于实施例1的方法的装料结构301的截面示意图。
图3B是对应于实施例1的方法的等静压结构302的截面示意图。
图3C是用实施例1的方法制备的生坯307的截面示意图。
图4、5、6、7、8和9对应于实施例1中的试样Nos.1、2、3、4、5、和6用能谱技术(EDS)确定的粘结剂浓度的结果。
用图1所描述的假想的制品101来描述本发明的制品。例如，图1中的A-A线可以代表制品的边界或表面、镜面对称的对称面、圆柱或旋转对称体的轴线等。在下列讨论中，假定A-A线是圆柱或旋转对称体的轴。对于熟悉该技术的技术人员来说，很明显，下列讨论可以扩展到具有复杂几何形状的制品中。因此，下列讨论不应该作为限制，而应该作为起点。
参看图1，制品101有与第二个区域或至少一个另外的区域103邻接并结合成整体的第一个区域102。对于熟悉该技术的技术人员可以理解，在本发明的制品中可以包括多个区域。界面104表示相邻的至少两个区域的边界。在一个优选的实施方案中，界面104是自动形成的。而且，在第一个区域102和至少一个另外的区域103之间，界面104优选的不是阶梯式地过渡，而是连续平滑地过渡。此外，因为在第一个区域102和所说的至少一个另外的区域103之间的连续平滑过渡，界面104可以是不能从第一个区域102分辨出来的。制品101还可以包括由图1所示的至少一部分第一个区域102的材料确定的前表面105和后表面106。作为一种选择，后表面106可以由至少一部分第二个区域或至少一个另外的区域103(未表示)的材料确定。
从组成上看，构成所说的至少两个区域的材料由金属陶瓷组成。这样的金属陶瓷包括至少一个陶瓷组分和至少一个粘结剂组分。每个区域的陶瓷组分可以是相同的或不同的。所说的陶瓷组分包括硼化物、碳化物、氮化物、氧化物、硅化物、及其混合物、其固溶体或上述物质的任何组合中的至少一种。硼化物、碳化物、氮化物、氧化物或硅化物中的至少一种中的金属包括选自国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)的第2、3(包括镧系元素和锕系元素)、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14族中一种或多种金属。优选的是，所说的至少一种陶瓷组分包括碳化物、碳化物的混合物、碳化物的固溶体或上述的任何组合。碳化物中的金属包括选自IUPAC的第3(包括镧系和锕系元素)、4、5、和6族的一种或多种金属；更优选的是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W中的一种或多种；更优选的是钨。
每个区域的粘结剂可以是相同的或不同的，可以包括金属、玻璃或陶瓷(即在液相烧结过程中形成或帮助形成液相的任何材料)的任意一种。优选的是所说的粘结剂包括选自IUPAC的第8、9和10族的一种或多种金属；更优选的是铁、镍、钴、其混合物、及其合金中的一种或多种；更优选的是钴或钴合金，如钴-钨合金。粘结剂包括单一的金属、金属的混合物、金属的合金或上述的任意组合。
从尺度上来说，所说的至少两个区域的陶瓷组分(优选的是碳化物)的尺寸范围是从亚微米级到约420微米或更大。亚微米级包括具有范围为1纳米到约100纳米或更大的结构特征的纳米结构材料。虽然每个区域的陶瓷组分(优选的是碳化物)的平均颗粒尺寸可以是不同的，但是在一个优选的实施方案中，每个区域的陶瓷组分(优选的是碳化物)的平均颗粒尺寸基本是相同的。
在一个优选的实施方案中，所说的至少两个区域的陶瓷组分(优选的是碳化物，更优选的是碳化钨)的颗粒尺寸范围为约0.1微米到约30微米或更大，可能具有颗粒尺寸的离散，一般在40微米的数量级上，优选的是颗粒尺寸范围为约0.1微米到约10微米或更大，可能具有颗粒尺寸的离散，一般在20微米的数量级上，而平均颗粒尺寸范围为约0.5微米到约10微米，优选的是约0.5微米到约2微米。
一般来说，通过在George F.Vander Voort编写的“金相学原理与实践”(McGraw Hill Book Company，New York，NY在1984年出版的)中作所叙述的哪些定量的金相技术，可以把所说的陶瓷组分的颗粒尺寸和粘结剂含量与粘结剂的平均自由程联系起来。确定硬质组分颗粒尺寸的其它方法包括光学比较法和诸如在1992年1月由美国试验和材料协会，Philadelphia，PA批准的ASTM代号为B390-92的题目为“评价胶结碳化钨的表观晶粒尺寸及分布的标准操作”中所讨论的分级技术。这些方法的结果提供了表观颗粒尺寸和表观颗粒尺寸分布。
在与铁磁性粘结剂有关的一个优选的实施方案中，如R.Porat和J.Malek在由V.K.Sarin.编辑的、由Elsevier Applied Science在Nassau，the Bahamas，，November 9-13，1987召开的第三届硬质材料科学国际会议的论文集中发表的一篇题为“由矫顽力和材料组成确定胶结碳化物中粘结剂平均自由程”的文章中所述的那样，所说的陶瓷组分(优选的是碳化物，更优选的是碳化钨)的平均颗粒尺寸可能与所说的金属陶瓷的粘结剂的重量百分数(Xb)、理论密度(ρth，克/立方厘米)以及烧结制品的均匀区域的矫顽力(Hc，千安/米，(kA/m))有关。对于钴结合的碳化钨制品，计算的碳化钨平均颗粒尺寸，δ微米，由方程1给出，δ=0.3[80Hc](164822.XCOpth)3------(1)]]>
在一个优选的实施方案中，平均来看，第一个区域的粘结剂含量(用重量表示)为约2％～约25％或更多；优选的是约为5％～25％；更优选的是约为5％～15％。类似地，所说的至少一个另外的区域的粘结剂含量(用重量表示)约为2％～25％，优选的是5％～12％。第二个区域的粘结剂含量小于第一个区域的粘结剂含量。
在一个优选的实施方案中，如Vander Voort所进行的一般讨论，和Porat和Malek特别对于铁磁材料所进行的讨论的那样，碳化物的颗粒尺寸和粘结剂的含量可能与粘结剂的平均自由程λ有关。在具有铁磁性金属粘结剂的制品中的粘结剂的平均自由程(λ微米)是致密化制品的均匀区域的粘结剂重量百分数(Xb)、矫顽力(Hc，千安/米(kA/m))和理论密度(ρth，克/立方厘米)的函数。对于钴结合的碳化钨制品，钴粘结剂的平均自由程λ由方程2给出：λ=0.3XCoρth890-XCoρth(80Hc)(164822XCoρth)1------(2)]]>
在一个优选的实施方案中，在第一个区域中的粘结剂的平均自由程尺寸的范围约为0.1微米～1.0微米，而在所说的至少一个另外的区域中的粘结剂的平均自由程的尺寸的范围约为0.05微米～1.0微米，优选的是约为0.12微米。
制品的立体几何形状可以是简单的或复杂的，或者两者的任意组合。立体几何形状包括立方体、平行六面体、锥体、截头锥体、圆柱体、空心圆柱体、圆锥体、截头圆锥体、球体(包括球形的环状体、弓形体和扇形体和带有圆柱形或圆锥形孔的球体)、圆环、薄的圆筒、ungula、桶形、棱柱体、椭圆体及其组合体。类似地，这样的制品的横截面可以是简单的或复杂的，或者二者的组合。这样的形状可以包括多边形(例如，正方形、矩形、平行四边形、梯形、三角形、五边形、六边形等)、圆形、环形、椭圆形及其组合。图2A、2B和2C表明了组合成各种立体几何形状的第一个区域211、第二个区域210的组合。这些图是制品和制品的部分的剖视截面图(图2A的冲击挤压冲床和模具；图2B的砧座、和图2C的压缩机活塞)，这些图进一步表明了前边缘或前表面207，和外表面或后表面208。
再参看图1，确定了第一个区域102和第二个区域103之间边界的界面104可以以对称的方式或不对称的方式把制品101分开，或者仅仅把制品101部分分开。以这种方式，可以变化第一个区域102和所说的至少一个另外的区域103的体积比来设计制品101的最优化整体性能。在一个优选的实施方案中，第一个区域102与第二个区域103的体积比的范围约为0.01-1.0；优选的是约为0.02-0.5；更优选的是约为0.02-0.1。
通过提供第一种粉末混合物和至少一种另外的粉末混合物或第二种粉末混合物形成本发明的新型制品。对于熟悉该技术的技术人员来说，明显的是，可以提供多种粉末混合物。每种粉末混合物包括至少一种陶瓷组分、至少一种粘结剂、至少一种润滑剂(一种促进所说的至少一种陶瓷组分和至少一种粘结剂的结合和聚集的有机物或无机物)和任选的一种表面活性剂。制备每种粉末混合物的方法可以包括，例如，用短棒和园滚研磨，接着进行混合，然后在西格玛绞刀型干燥器和喷雾干燥器中进行干燥。在任何情况下，通过可与压实或致密化装置，或者在两者同时使用时的两种装置相配合的装置，制备每种粉末混合物。
所说的至少两种粉末混合物包括一种预先选定颗粒尺寸或颗粒尺寸分布的陶瓷组分，优选的是碳化物。颗粒尺寸范围约为微米级到约420微米或更大；优选的是颗粒尺寸范围约为0.1微米～30微米，可能具有颗粒尺寸的离散，一般在40微米的数量级上，更优选的是约为0.1微米～约10微米或更大，可能具有颗粒尺寸的离散，一般在约20微米的数量级上。在这些优选的颗粒尺寸中，平均颗粒尺寸的范围约为0.5微米～约10微米，优选的是约为0.5微米～约2微米。
预先选择第一种粉末混合物的粘结剂的量以调整性能，例如，在制品受到压缩载荷并在第一个区域内产生张应力时，能为所得的制品的第一个区域提供足够的抵抗开裂的能力。预先选择的粘结剂的量的范围(用重量表示)约为2％～25％或更多；优选的是约为5％～25％；更优选的是约为10％～20％。
每种粉末混合物中的粘结剂可以是能促进本发明的制品成形的任意尺寸。合适的尺寸是平均颗粒尺寸小于约5微米；优选的是小于约2.5微米；更优选的是小于约1.8微米。
对第二种粉末混合物的一个限制是粘结剂的量或含量不同于第一种粉末混合物的粘结剂含量(含有更多或更少的粘结剂)。
选择每种粉末混合物的粘结剂含量来促进制品的形成，并针对其特定的用途为制品提供最优的性能。因此，第一种粉末混合物的粘结剂含量可以大于、小于或基本等于第二种粉末混合物的粘结剂含量。优选的是，第二种粉末混合物的粘结剂含量范围(用重量表示)与第一种粉末混合物的预先选择的粘结剂含量百分数相差约4～12个百分点；更优选的是，与第一种粉末混合物的预先选择的粘结剂含量百分数相差约9个百分点。在一个优选的实施方案中，平均来说，第二种粉末混合物的粘结剂含量小于第一种粉末混合物的粘结剂含量。例如，如果第一种粉末混合物的预先选择的粘结剂含量约为15wt％，那么第二种粉末混合物的粘结剂含量范围约为3％～11％，优选的是6％。
可以用任何方法提供所说的至少两种粉末混合物，使得至少每种粉末混合物的一部分可以部分邻接。例如，这样的方法可以包括倾倒；注模；挤出，同时挤出或顺序挤出；流延；泥浆浇注；粉浆浇注；顺序压制；共同压制；或上述的任意组合。美国专利Nos.4,491,559；4,249,955；3,888,662；和3,850,368中讨论了这些方法中的一些，在本申请中把它们完整地作为参考。
在生坯的成形过程中，通过供料方法或通过分隔方法或者通过这两者使所说的两种粉末混合物至少保持部分分隔。例如，供料方法的实例可以包括上面讨论的方法，而分隔方法可以包括可通过物理方法除去的分隔物或可通过化学方法除去的分隔物，或者二者一起使用。
可以通过物理方法除去的分隔物可以简单到在所说的两种粉末混合物的装料过程中在模具内放入一张纸或其它薄的分隔物，它们可以在粉末混合物装料后，在粉末混合物致密化之前从模具中移走。更复杂的可以通过物理方法除去的分隔物可以包括同心的或偏向的管(不可透过的或可以透过的薄板、筛网或网状物，可以是金属的或陶瓷的或聚合物的或天然材料的，或者上述的任意组合)。可以通过物理方法除去的分隔物的形状可以是帮助所说的至少两种粉末混合物分隔的任何形状。
可以通过化学方法除去的分隔物包括可以通过化学方法除去或消耗掉的分隔所说的至少两种粉末混合物的分隔物，可以是简单的或者复杂的形式，或二者的组合、可以是可透过的或不可透过的，或者二者的组合。这样的方法可以包括过滤材料、或热解材料、或逸出材料、或可合金化的材料、或者上述的任意组合。可以通过化学方法除去的分隔物可以帮助所说的至少两个区域的截面及立体几何形状为复杂形状的本发明的制品的成形。
在本发明的一个优选的实施方案中，所说的分隔的并至少部分邻接的至少两种粉末混合物可以通过压制进行致密化，例如，包括单轴压制、双轴压制、三轴压制、等静压、在室温下湿袋压制或在较高的温度下压制(例如，热压)。
在任何情况下，对于多区域制品的几何形状，无论是压实的还是不压实的，分隔的并且至少部分邻接的至少两种粉末混合物的立体几何形状可以包括上述讨论的那些几何形状的任何一种。为了得到直接的形状或形状的组合，分隔的并且至少部分邻接的至少两种粉末混合物可以在致密化之前，或者在致密化之后成形，或者在致密化前后都进行成形。致密化之前的成形技术可以包括上述的供料方法以及生坯加工或使生坯塑性变形，或者其组合中的任何一种。致密化之后的成形可以包括研磨或任何机械加工工序。
对于多区域制品的截面，生坯的截面形状可以是简单的或复杂的或者二者的组合，包括上述讨论的那些形状。
然后通过液相烧结把由分隔的并且至少有部分邻接的所说的至少两种粉末混合物构成的生坯致密化。致密化可以包括与制造本发明的制品相匹配的任何方法。这样的方法包括真空烧结、压力烧结、热等静压烧结(HIPping)等。这些方法在足以产生具有最小气孔率的理论上明显致密的制品的温度和/或压力下进行。例如，对于碳化钨-钴制品，该温度包括在约1300℃(2373°F)～1650℃(3002°F)范围内的温度；优选的是约为1300℃(2373°F)-1400℃(2552°F)；更优选的是约为1350℃(2462°F)-1400℃(2552°F)。致密化的压力范围约为0kPa(0psi)～206,850kPa(30,000psi)。对于碳化物制品，压力烧结可以在约1,723kPa(250psi)～13,790kPa(2000psi)的压力下，在约1370℃(2498°F)～1540℃(2804°F)的温度下进行，而热等静压可以在约58,950kPa(10,000psi)-206,850kPa(30,000psi)的压力下，在约1,310℃(2372°F)-约1430℃(2606°F)的温度下进行。
致密化可以在没有空气，即真空的情况下进行；或者在惰性气体中进行，如在IUPAC第18族的一种或多种气体中进行，在碳化气氛中进行；在含氮气氛中进行，如氮气、成形气体(96％的氮气、4％的氢气)、氨气等；或者在还原性的混合气体中进行，如，H2/H2O，CO/CO2，CO/H2/CO2/H2O等；或上述的任意组合。
在不希望局限于任何特定的理论，或局限于对于本发明的解释，试图解释本发明的工作时，很明显，在生坯进行液相烧结时，粘结剂通过毛细管润湿从第一种粉末混合物迁移到第二种粉末混合物中。至于毛细管迁移机理，金属粘结剂，尤其是在碳化物系统中，可以容易地润湿陶瓷组分颗粒。在第一种粉末混合物和第二种粉末混合物之间的粘结剂含量差提供了熔融的粘结剂从第一种粉末混合物向第二种粉末混合物迁移的推动力。
本发明通过下列实施例说明。提供这些实施例是为了说明并澄清本发明的各个方面。这些实施例不限制；所要求保护的发明的范围。
实施例1
本实施例说明由第一个区域和至少一个另外的区域构成的接近最终形状的制品的一种制造方法(在其它事项之中的)。更具体地，本实施例说明在至少一个表面的至少一部分上具有抗断裂性或抗疲劳性的一种制品及其形成方法。
表1 试 样 编 号 第一种粉 末 第二种粉 末 烧结参数 结果 图编号 Co* ％MS Co* ％MS 温度℃(°F) 时间 (hr. ) 1 12 87.4 6 76.0 1477(2690)9.0 没有梯度 4 2 12 87.4 6 76.0 1371(2500)0.75 2.5％梯度 & 5 3 12 84.3 6 90.5 1441(2625)1.5 ＜1％梯 度 6 4 12 84.3 6 90.5 1371(2500)0.75 3％梯度 7 5 12 80.8 6 90.5 1371(2500)0.75 3.5％梯度 8 6 12 74.8 6 86.8 1371(2500)0.75 4％梯度 9
*钴粘结剂的重量百分数，其余为WC。
@注意：100％磁饱和强度(％MS)等于17,870gauss/cm3；1.787特斯拉/cm3，2019高斯/克，201.9特斯拉/千克，或16.1T/千克。
&非单调降低梯度。
表1列出了用于制备六种制品的第一种粉末混合物(第一种粉末)和第二种粉末混合物(第二种粉末)的粘结剂含量(Co)、磁饱和强度百分数(％MS)、烧结温度(Temp.)、和在烧结温度下的烧结时间(Time)。同时，表1还列出了使用所说的粉末混合物的制品的粘结剂从表面到内部的百分数的变化和表示所得的制品的EDS分析结果的附图(Fig.No.)。
为了制备本实施例的试样1～6，分别制备了第一种粉末混合物和第二种粉末混合物。第一种粉末混合物(在图3A、3B和3C中标记为313)和第二种粉末混合物(在图3A、3B和3C中标记为314)包括(用重量表示)百分数约为表1列出的市场上可以买到的超细钴粘结剂，其余为碳化钨(Kennametal Inc.，Henderson，North Carolina)，其中加入约2.15％的石蜡润滑剂和约0.25％的表面活性剂。仅有第一种粉末混合物和仅有第二种粉末混合物的试验烧结试样的特性证明了这些整体的WC-Co等级中含有表1所列出的重量百分数的粘结剂。在这两种整体的WC-Co等级中，WC的平均表观颗粒尺寸小于约1微米。表1中总结的这些块体WC-Co等级的磁饱和强度百分数(％MS)用与LDJ Model 702磁万用表(LDJ Electronics Inc.，Troy，Michigan)相连的LDJ Model SM-8001饱和感应系统测定。
为了制备一种制品，把第一种粉末混合物313和第二种粉末混合物314装入在图3A标出的装料器的空穴中(作为一个参考点，截面的示意图是中心线前面的剖视图)。装料器301包括一个支持室303、盛料装置或盛料袋304、内套管305、第一成形装置或塞子306以及可以通过物理方法除去的分隔物308、309。
支持室303可以用在装料过程中为盛料装置或盛料袋提供刚性支持并促进等静压装置302的加载的任何材料制得。在本实施例中，支持室由市场上可以购得的带孔的钢材构成(约40％开孔)。
盛料装置或盛料袋304可以由聚合物构成，优选的是具有合适弹性、对等静压介质或流体有合适的不透过性、和/或耐磨性的合成橡胶(如，聚氯丁橡胶、乳胶、聚硅氧烷或类似的物质)，优选的是，Shore(肖氏)A硬度在约40～60范围内。在本实施例中，盛料装置或盛料袋304由市场上可以购得的聚氯丁橡胶构成。
内套筒305和第一成形装置或塞子306为等静压成形的多区域生坯提供一个表面确定装置。两者都可以由聚合物构成，优选的是具有合适弹性、和/或耐磨性的合成橡胶(例如，聚氨基甲酸乙酯、聚硅氧烷、或类似的物质)，优选的是，Shore A硬度在约40～90丢洛范围内。在本实施例中，内套筒305和第一成形装置或塞子306由市场上可以购得的聚氨基甲酸乙酯构成。
可以通过物理方法除去的分隔物308、309包括自分离的圆锥形部分308A、漏斗部分308B、相互垂直的部件308C、308D组成的排列装置、和粉末混合物分配装置309。用于制备可以通过物理方法除去的分隔物308、309的材料包括任何材料(例如，金属、聚合物、木头等天然材料、或类似的材料)。在本实施例中，可以通过物理方法除去的分隔物308、309是市场上可以购得的铝合金。设计自分离的圆锥形部分308A，使得在装料过程中把第一种粉料混合物和第二种粉料混合物分隔开。此外，自分离的圆锥形部分308A，以保持粉末混合物的分隔的方式促进可以通过物理方法除去的分隔物的去除。粉末分配装置309可以是促进第一种粉末混合物313的装料的任何形状，任何这样的形状包括在关于多区域制品的讨论中列举的几何形状的任何一种。
在制备试样1～6的每一个时，以基本相同的过程进行制备。即把可以通过物理方法除去的分隔物308、309排列在内套筒305中，使其与第一成形装置或塞子306接触。然后把约1千克(kg)(2.21b.)的第一种粉末混合物装入粉末分配器309上，使得第一种粉末混合物均匀地分布在第一成形装置或塞子306和自分离的圆锥308A之间。在去掉粉末分配器309后，把约3kg(6.61b)的第二种粉末混合物放在自分离的圆锥308的内部之中并铺平。然后把自分离的圆锥308细心地移去，使得第二种粉末混合物314以预定的方式放在第一种粉末混合物313之上。最后，把约20kg(44.11b)的第二种粉末混合物314装入内套筒305中，完成这两种粉末混合物的排列。
然后安装与装料机构结合的等静压机构302(表示于图3B中)。等静压机构302还包括第二成形装置或塞子310、密封装置或盖子312、输送气体的孔洞311、和促进密封的装置或部件315。等静压机构302也可以用于形成接近最终形状的块体制品。
第二成形装置或塞子310为等静压成形的生坯提供一个表面确定装置。同样，它可以由聚合物构成，优选的是具有合适弹性和/或耐磨性的合成橡胶(例如，聚氨基甲酸乙酯、聚硅氧烷、或类似的物质)，优选的是，ShoreA硬度在约40～90丢洛范围内。在本实施例中，第二成形装置或塞子310由市场上可以购得的聚氨基甲酸乙酯构成。
密封装置或盖子312可以由聚合物构成，优选的是具有合适弹性、对等静压介质或流体具有不透过性、和/或耐磨性的合成橡胶(例如，聚氯丁橡胶、乳胶、聚硅氧烷或类似的物质)，优选的是Shore A硬度在约40～60丢洛范围内。在本实施例中，密封装置或盖子312由市场上可以购得的聚氯丁橡胶构成。
用于制备密封促进装置或部件315的材料包括能够承受等静压的任何材料(例如，金属，聚合物、木头等天然材料，或类似的材料)。在本实施例中，密封促进装置或部件315由市场上可以购得的铝合金构成。
在安装后，把等静压机构放在等静压机中加压到约172,375千帕斯卡(kPa)(25,000磅/平方英寸(psi))形成多区域的生坯307(表示于图3C)，其中由第一种粉末混合物构成的层的厚度约为7.6mm(0.3英寸)。在加压过程中，等静压机构302的部件的协同作用促进了粉末混合物内包裹的气体的排除。
把每个多区域的生坯放在烧结炉内。在约室温下对炉子及其装载物抽真空使炉内达到足够的密封，然后通入流动的氢气并保持氢气的压力在约110千帕斯卡(kPa)(820torr)。在保持流动的氢气和压力时，在约3小时内把炉子从约室温升温到约427℃(800°F)；在约427℃(800°F)保温约2小时；在约3.3小时内从约427℃(800°F)加热到约510℃(950°F)；在约510℃(950°F)保温约2小时；然后中止流动的氢气，在从约510℃(950°F)加热到约1288℃(2350°F)的过程中，用机械泵对炉子抽真空；在约1288℃(2350°F)下约0.5小时后，停真空泵，以约2kPa(15torr)的压力通入氩气；然后以约3.3℃(6°F)的速度从约1,288℃(2350°F)加热到表I所列的温度；在表I所列的温度下保温表I所列的时间；在表I所列的时间的最后时刻，通入氩气到约5,516kPa(800psi)的压力，在该压力下维持约5分钟；然后关闭炉子的动力，以约5.6℃(10°F)的速度把炉子及其装载物冷却到大约室温。
在烧结后，把试样1～6的每一个在比烧结温度低14～28℃(25～50°F)的温度下，在约113,800kPa(16,500psi)的压力下热等静压强化约0.5小时。
为了理解烧结时间、烧结温度、粉末混合物的粘结剂含量和粉末混合物磁饱和强度百分数的相互作用，把试样1～6剖开，研磨，并抛光。用X-射线能谱分析(EDS)，从原来由第一种粉末混合物构成的表面到原来由第二种粉末混合物构成的体内通过无标准点的探针分析分析所说的研磨并抛光的试样。具体地，使用装有LaB6阴极电子枪系统和带有硅-锂检测器(Oxford Instruments Inc.，Analytical System Division，Microanalysis Group，Bucks，England)的X-射线能谱系统，加速电压约为20keV的JSM-6400扫描电子显微镜(Model No.ISM64-3，JEOL LTD，Tokyo，Japan)。测量的扫描面积约为125微米×4微米。以相同的时间间隔(约50秒的时间)扫描每个面积。在相邻的面积之间的步进尺寸约为图4～9中表示的结果所报告的尺寸。
图4表明在试样1的边缘和内部的钴的重量百分数之间基本没有差别。图5表明在试样2的边缘和内部的钴的重量百分数之间的差约为2.5；但是过渡不是单调减小的。图6表明在试样3的边缘和内部的钴的重量百分数之间的差小于1。图7表明在试样4的边缘和内部的钴的重量百分数之间的差约为3，并且在距边缘约25mm(1英寸)的地方达到稳定值。图8表明在试样5的边缘和内部的钴的重量百分数之间的差约为3.5，并且在距边缘约25mm(1英寸)的地方达到稳定值。图9表明在试样6的边缘和内部的钴的重量百分数之间的差约为4，并且在距边缘15mm(0.6英寸)的地方达到稳定值。