正型光敏组合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010126104.9

申请日:

2010.03.17

公开号:

CN102004396A

公开日:

2011.04.06

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):G03F 7/039申请公布日:20110406|||实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/039申请日:20100317|||公开

IPC分类号:

G03F7/039; G03F7/016

主分类号:

G03F7/039

申请人:

韩国锦湖石油化学株式会社

发明人:

朴柱铉; 曺正焕; 李进翰; 孙敬喆

地址:

韩国首尔

优先权:

2009.08.31 KR 10-2009-0081182

专利代理机构:

北京鸿元知识产权代理有限公司 11327

代理人:

陈英俊

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内容摘要

本申请公开了一种正型光敏组合物,其包含由下面的化学式表示的聚酰胺衍生物和一种热酸产生剂。[化学式],其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;k表示10到1000的整数;l表示1到1000的整数;n和m各自独立地表示0到2的整数(n+m>0);且X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。

权利要求书

1.一种包含聚酰胺衍生物的正型光敏组合物,所述聚酰胺衍生物表示为[化学式1]其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;k表示10到1000的整数;1表示1到1000的整数;n和m各自独立地表示0到2的整数(n+m>0);且X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。2.由权利要求1所述的正型光敏组合物,其中所述正型光敏组合物包括聚酰胺衍生物,所述聚酰胺衍生物表示为[化学式2]其中R1和R2各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;k表示10到1000的整数;n和m各自独立地表示0到2的整数(n+m>0);X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。3.如权利要求1所述的正型光敏组合物,其中所述正型光敏组合物具有约330℃或者更低的交联温度。4.一种正型光敏组合物,其包含重氮萘酚化合物、热酸产生剂和聚酰胺化合物,所述聚酰胺化合物表示为[化学式1]其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;k表示10到1000的整数;l表示1到1000的整数;n和m各自独立地表示0到2的整数(n+m>0);且X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。5.如权利要求4所述正型光敏组合物,其中所述热酸产生剂包括二价的烷基甲苯磺酸盐。6.如权利要求4所述的正型光敏组合物,其中所述正型光敏组合物包含由化学式1表示的聚酰胺衍生物、所述重氮萘酚化合物和由化学式3到6表示的至少一种添加剂,化学式3到6如下[化学式3 to 6]7.如权利要求4所述的正型光敏组合物,其中所述重氮萘酚化合物表示为[化学式7]其中n和m各自独立地表示0到5的整数(n+m>0);Z表示具有12到40个碳原子的芳基;R7表示氢原子、具有1到12个碳原子的烷基和具有1到12个碳原子的烷羰基中的一个;且DNQ由以下的化学式8或者9表示,化学式8和9各自独立地为[化学式8和9]8.如权利要求7所述的正型光敏组合物,其中DNQ与R7的摩尔比为1∶4到20∶1。9.如权利要求4所述的正型光敏组合物,其中所述重氮萘酚化合物为从包含由化学式10到17表示的化合物组成的组中选择的至少一种化合物,[化学式10到17]其中所述DNQ为氢原子、烷羰基、由化学式18表示的基团、由化学式19表示的基团;且R8表示甲基或者二叠氮基萘醌磺酸基(-ODNQ)10.如权利要求4所述的正型光敏组合物,其中在所述组合物的总量中,基于100重量份的聚酰胺衍生物,所述重氮萘酚化合物的含量为5到30重量份。11.如权利要求4所述的正型光敏组合物,其中在所述组合物的总量中,所述热酸产生剂占0.01%到5%。

说明书

正型光敏组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年8月31在韩国知识产权局提交的韩国专利申请NO.10-2009-0081182的优先权,其公开内容以引用的方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及耐热正型光敏组合物,其可在具有高度光敏性的同时在半导体处理中即使在较低温度下容易地交联,从而减少由于较高温度导致的所述半导体的缺陷的出现。

背景技术

一般来说,在半导体处理中使用的光敏组合物大多数显示正型,因为被曝光部分被紫外线照射在碱水溶液中溶解。所述组合物可包含溶解在所述碱水溶液中的树脂、在所述碱水溶液中不溶解而且对紫外线灵敏的光敏化合物和其他添加剂。

作为在所述碱水溶液中溶解的树脂的实例,可以提到聚酰胺衍生物。此树脂可通过加热被转化为聚酰胺和聚苯并噁唑,从而显示耐热树脂的特性。在现有技术中,可使用不具有光敏性的组合物,然而近年来,为了简化过程的目的出现了优选具有光敏性的组合物的趋势。采用一般的聚酰胺衍生物制成的光敏组合物会表现差的热稳定性,从而会对图案形成产生不利影响,或者在约350℃经受交联处理时出现明显的体积减缩,因而需要使用单独的交联剂。在此情况下,由于具有交联特性的化合物的特性,所述图案的分辨率会被降低,且在交联过程中会分子间的交联程度会严重,从而聚酰亚胺树脂的固有特性的延展性会降低。当形成所述图案的时候,这些添加剂会降低光敏性,从而处理时间会被延长。

在近期的半导体制造过程中,光敏组合物可被涂在薄片上然后经受图案形成,且在350℃下被加热1个小时从而在薄膜上进行交联。当交联温度升高的时候,在半导体装置上会产生不利的影响。相应地,所述半导体装置的缺陷比例会随着交联温度的增加而增加,从而会需要这样的组合物,即使在较低交联温度下其热交联处理也能够令人满意地进行。

发明概述

本发明一方面提供了一种耐热正型光敏组合物,即使在较低温度下其也可容易地交联,从而阻止由于较高温度导致的所述半导体的损毁。

根据本发明的一方面,其提供了一种包含聚酰胺衍生物的正型光敏组合物,所述聚酰胺衍生物表示为

[化学式1]

其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;k表示10到1000的整数;l表示1到1000的整数;n和m各自独立地表示0到2的整数(n+m>0);且X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。

本发明的其它方面、特征和/或优点将在接下来的描述中部分地被阐述,在所述描述中将变得清楚,或者可通过本发明的实践被领会。效果

根据示例性实施方案,提供了一种耐热正型光敏组合物,即使在较低温度下其也可容易地交联,从而阻止由于较高温度导致的所述半导体的毁坏。

附图说明

从接下来的示例性实施方案的描述中结合附图,本发明的这些和/或其他方面、特性和优点将变得清楚且更容易被领会。

图1显示根据实施例5的温度的示差扫描量热计(DSC)测量数据;且

图2显示根据实施例8的温度的示差扫描量热计(DSC)测量数据。

发明内容

以下,将详细描述根据示例性实施方案的正型光敏组合物。

根据示例性实施方案的所述正型光敏组合物在具有高光敏性的同时,可在即使较低温度下进行热交联,且具有优异的耐热性以减少由于热而导致的在半导体中的缺陷的发生。所述光敏组合物可包含光敏化合物、热酸产生剂和聚酰胺衍生物,所述聚酰胺衍生物表示为

[化学式1]

其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;k表示10到1000的整数;l表示1到1000的整数;n和m各自独立地表示0到2的整数(n+m>0);且X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。

作为实例,所述正型光敏组合物可包括聚酰胺衍生物,所述聚酰胺衍生物表示为

[化学式2]

其中R1和R2各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;k表示10到1000的整数;n和m各自独立地表示0到2的整数(n+m>0);X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。

由接下来的化学式3到23表示的基团可作为基团R1的实例,且所述基团可单独或者组合使用。

[化学式3到23]

在以上化学式17中,R4可为氢原子、卤原子、羟基、羧基、硫醇基、具有1到10个碳原子的烷基和具有1到10个碳原子的芳基中的任一个。

在以上化学式1中,作为R2化合物的实例,可以提到由以下化学式24到38表示的基团,且所述基团可以单独或者组合使用。

[化学式24到38]

在以上化学式34中,R5可为氢原子、卤原子、羟基、羧基、硫醇基、具有1到10个碳原子的烷基和具有1到10个碳原子的芳基中的任一个。

在以上化学式1的聚合物合成中,为了调整分子量和提高产品的存储稳定性,聚合物主链的胺基优选被化学稳定的官能团取代。有多种用功能团取代胺基的方法,然而,所述胺基优选被酰胺基取代。例如,烷基羰基氯化物衍生物、烯基羰基氯化物衍生物、炔基羰基氯化物衍生物、烷基磺酰基氯化物衍生物、芳磺酰基氯化物衍生物、含烷基酸酐衍生物、含芳基酸酐衍生物、含烯基酸酐衍生物等可以作为与所述胺基反应生成所述酰胺基的化合物的实例。然而,当使用具有明显快的化学反应速度的烷基羰基氯化物衍生物和烯基羰基衍生物时,所述烷羰基氯化物衍生物和所述烯基羰基衍生物可同除了所述聚合物主链的胺基之外的其他官能团反应,从而不利地产生副产物。

在以上化学式1中,X可为氢原子,或者由以下化学式39到47表示的基团。然而,其并不局限于此,且可以使用两种或者更多基团的组合作为X。

[化学式39到47]

在以上化学式47中,R6可表示具有1到10个碳原子的烷基或者具有1到10个碳原子的芳基。即,利用至少一个以上化合物,主链的胺基可被酰胺基取代。

由以上化学式1表示的聚合物可通过缩合反应被普通制造。所述缩合反应会进行而使利用亚硫酰将二羟酸衍生物转化为二氯化物衍生物,然后在碱性催化剂下连同二胺衍生物经受缩合反应。所述缩合反应的反应温度并未被特殊限定,然而,最好为约80℃或者更少。当所述缩合反应的反应温度过高的时候,副产品会被生成而使显像速度或者UV透明性等下降。然而,当其反应温度为-10℃或者更少的时候,反应速度会明显的减少。所述缩合反应的反应混合可被缓慢地滴入纯净物中,使反应混合在缩合反应完成之后被沉淀,因此获得固体颗粒形式的聚合物化合物。当所述聚合物的分子量较大的时候,能够与胺官能团反应的酸酐衍生物或者sulfonxyl氯化物衍生物的使用量会增加,从而调节所述聚合物的分子量。

根据示例性实施方案所述光敏化合物的重氮萘酚化合物可通过使包含至少两个羟基的苯酚衍生物与重氮萘酚磺化氯衍生物在胺催化剂的存在下反应来获得。所述重氮萘酚化合物表示为

[化学式48]

其中n和m各自独立地表示0到5的整数(n+m>0);Z表示具有12到40个碳原子的芳基;DNQ由以下的化学式49或者50表示;R7表示氢原子、具有1到12个碳原子的烷基、具有1到12个碳原子的烷羰基中的任一个。

[化学式49和50]

在以上化学式48中,DNQ∶R7的比例可为1∶4到20∶1。当所述DNQ∶R7的比例太高时,光敏性会降低;而当其比例过低时,图案的垂直性会降低。当利用i-line曝光机时,优选使用不具有在365nm的紫外线吸光度的苯酚衍生物。当所述紫外线吸光度较高时,所述图案的垂直性会降低。所述重氮萘酚化合物的实例可由以下化学式51至58表示,且本发明并不局限于此。

[化学式51到58]

其中DNQ表示氢原子、烷羰基、由化学式49表示的基团和由化学式50表示的基团;且R8表示甲基或者二叠氮基萘醌磺酸基(-ODNQ)。

可在两种或者多种重氮萘酚化合物的混合物中使用所述重氮萘酚化合物。就光敏性来说,优选使用二苯甲酮衍生物,然而就图案的垂直性来说其并不是优选的。然而,当少量混入二苯甲酮衍生物然后使用时,可轻微提高光敏性,而不降低垂直性。一般来说,就UV光敏性来说,优选使用1,2-萘醌-2-二叠氮化物-4-磺酸酯衍生物,而不是1,2-萘醌-2-二叠氮化物-5-磺酸酯衍生物。基于100重量份的所述聚酰胺化合物,优选使用5到30重量份的所述重氮萘酚化合物。当所述重氮萘酚化合物的用量少于5重量份时,溶解抑制效应影响不明显,导致图案形成中出现困难;而当其用量多于30重量份,在进行热交联后,薄膜厚度损失明显地增加。

在形成图案时,基本上可以仅使用聚酰胺化合物、重氮萘酚化合物和溶剂形成所述图案。然而,由于半导体装置是高度集成的,所以需要在实施热交联后具有高分辨率、高光敏性和具有较小的厚度改变的组合物。为了获得在不损害其他物理特性的前提下具有高分辨率、高光敏性和最小厚度变化的组合物,除了聚酰胺化合物和重氮萘酚化合物外,还需要其他添加剂。作为所述添加剂的实例,可使用普通低分子苯酚化合物。所述低分子苯酚化合物容易获得,然而具有较低的热稳定性,因此当所述热交联在大约300℃或者更高的高温下进行时,形成的图案无法维持。为了克服此问题,可广泛使用包括羟甲基官能团的苯酚衍生物和单独的热交联剂。当单独使用所述热交联剂时,可维持热稳定性,然而经受热交联处理的薄膜的延展性会降低。

在形成所述图案的处理中,为了防止在曝光后未曝光部分在显像剂中被溶解,可使用由以下化学式59表示的二(4-羟基苯基)芴。除了防止在曝光后未曝光部分在显像剂中被溶解以外,所述二(4-羟基苯基)氟还能在所述图案硬化后增加起热稳定性。

[化学式59]

在近期的半导体装置制造过程中,当形成聚酰亚胺薄膜或者聚苯并噁唑薄膜时需要较低的温度。所述较低温度是为了通过最小化施加在所述半导体设备上的热冲击,而最大化半导体的制造生产量。稳定的薄膜可通过在350℃加热聚酰亚胺前体或者聚苯并噁唑前体30分钟或者更长而获得。根据本发明,可加入其中通过加热生成酸的化合物,从而降低交联温度20℃或者更多。作为其中通过加热生成酸的化合物的实例,可使用二价的烷基甲苯磺酸酯。当所述二价的烷基甲苯磺酸酯被较低热量分解时,在形成所述图案时在曝光部分会出现浮膜(scum);当所述二价的烷基甲苯磺酸酯被较高热量分解时,所述二价的烷基甲苯磺酸酯的影响将变得不明显。作为所述二价的烷基甲苯磺酸酯的实例,可以使用2-丙基磺酸酯、环烷基磺酸酯、2-羟基环己基磺酸酯等,然而本发明并不特别局限于此。至于二价的烷基甲苯磺酸酯的用量,全部组合物中的0.01到5%是适当的。当其用量不足时,其影响会不明显;当其用量过量时,对所述图案的形状和曝光能量会有不利的影响。

在制造根据本发明的组合物时,为了获得与基板的粘合力,可使用硅烷偶联剂,或者可在聚合物主链中使用少于5%的二氨基硅氧烷单体。当聚合物主链中二氨基硅氧烷单体的量为5%或者更多时,耐热性会降低。作为所述硅烷偶联剂的实例,可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、{3-(2-氨基乙基氨基)丙基}三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁烯基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙胺、N,N-二(3-三甲氧基硅烷)丙基乙基胺、N-(3-三甲氧基硅丙基)吡咯、脲丙基三甲氧基硅烷、(3-三乙氧基硅烷丙基)氨基甲酸叔丁酯、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。其中优选3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和脲丙基三甲氧基硅烷。基于100重量份的聚酰胺化合物,所述硅烷偶联剂的用量优选为0.5到10重量份。当其用量少于0.5重量份时,对粘附力的提高会有不利的影响;而当其用量大于10重量份时,图案形成会受到抑制,或者可能产生浮膜。

在使用本发明组合物形成图案后,可以进行刻蚀处理来移除较低的钝化层。在此情况下,为了防止被曝光的铝层或者导电布线层的刻蚀,可添加防腐蚀剂。作为所述防腐蚀剂的代表实例,可以使用其中羟基靠近苯基的邻苯二酚衍生物、连苯三酚衍生物、烷基没食子酸酯衍生物等。本发明并无特别限定,例如,只要邻苯二酚衍生物、连苯三酚衍生物、烷基没食子酸酯衍生物等中羟基靠近苯基即可。所述防腐蚀剂的用量优选为全部组合物的0.01到10%。当所述防腐蚀剂的用量少于0.01%时,防腐蚀功能会变差,而当其用量大于10%时,在显像时所述薄膜的损失量会会明显地增加。

此外,可使用表面活性剂来提高涂层物理特性,而且可使用防泡剂来移除泡沫。

根据本发明,所述组合物可通过在溶剂中溶解以上描述的成分来提供。作为所述溶剂的实例,可使用γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环己烷、2-庚酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基异丁酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲酯、乙基乳酸酯等,但本发明并不局限于此。所述溶剂可单独使用或者两种或者更多种混合使用。

下面详细描述使用根据本发明的组合物形成图案的方法。组合物可被均匀地溶解在溶剂中。接下来,可过滤所述溶液,然后利用旋涂、喷涂、滚涂等涂布在硅片或者玻璃基板上而获得希望的厚度。经涂布的基板可利用加热板或者红外线加热到50℃到150℃从而干燥将被移除的溶剂。在所述基板上生成的组合物的薄膜可利用i-line曝光机、h-line曝光机和g-line曝光机经受曝光处理。所述转印有掩模图案的基板可经显影、清洗和干燥而获得图案。氢氧化四甲铵可在显像处理中用作显影剂,然而本发明并不特别局限于此,只要所用化合物显示碱性即可。为了将所获得的图案转化成聚酰亚胺化合物或者聚苯并唑化合物,可将所获得的图案放入280℃或者更高温度的烘箱内,加热数十分钟。所获得的薄膜可用作夹层隔绝半导体薄膜或者显示处理,或者在封装过程中用作中间保护层。

根据本发明的组合物可具有优良的涂布均匀性和显像时的高度分辨率,在具有高光敏性的同时,当进行交联时可最小化收缩率。

以下,通过实例详细描述本发明。然而,应该理解的是这些实例仅用于说明目的,并不限制本发明的范围。在此情况下,可使用经脱水处理的有机木料(organic timber),且可在氮保护气氛下实施聚合物的合成。

合成实施例

合成实施例1

[4,4-氯甲酰基苯醚的合成]

在包括搅拌器和安装在烧瓶内的温度计的0.5L烧瓶中,将60g(0.232mol)4,4’-二苯醚二甲酸加入240g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,搅拌并溶解。接下来,将所述烧瓶冷却至0℃,然后将110g(0.9246mol)的二氯亚砜滴入所述烧瓶中,使滴入的产物反应一个小时,从而获得4,4-氯甲酰基苯醚溶液。

合成例子2

[聚酰胺A的合成]

将400g NMP放入包括搅拌器和安装在烧瓶内的温度计的1L烧瓶中,将85g(0.2321mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷加入烧瓶中,搅拌并溶解。接下来,将39g(0.4930mol)吡啶加入所述烧瓶中,然后将8g(0.0487mol)的5-降冰片烯-2,3-草酸酐和所合成的4,4-氯甲酰基苯醚缓慢地滴入烧瓶中。接下来,将滴入的产物在室温下搅拌一个小时。接下来,将通过以上描述的过程获得的溶液加入三升水中而获得沉淀物。接下来,过滤所获得的沉淀物,清洗并真空干燥,而获得128g聚酰胺A。在此情况下,以聚苯乙烯作为标样,所获得的聚酰胺的平均分子量为18,500。

合成实施例3

[二甲基-3,3′,4,4′-二苯醚-四甲酸二氯化物的合成]

将60g(0.1934mol)二甲基-3,3′,4,4′-二苯醚-四甲酸酐、12.5g(0.3901mol)甲醇、2g(0.0198mol)三乙胺和120g NMP加入包括搅拌器和安装在烧瓶内的温度计的1L烧瓶中,然后搅拌并在室温下反应4个小时来获得二甲基-3,3′,4,4′-二苯醚-四甲酸酯溶液。接下来,将所述烧瓶冷却至0℃,将70g(0.5884mol)亚硫酰二氯滴入烧瓶中,使滴入的产物反应2个小时,由此获得二甲基-3,3′,4,4′-二苯醚-四甲酸二氯化物溶液。

合成实施例4

[聚酰胺B的合成]

将260gNMP加入包括搅拌器和安装在烧瓶内的温度计的1L烧瓶中,然后加入65g(0.1775mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷,然后搅拌溶解这些反应物。接下来,将35g(0.4425mol)吡啶加入烧瓶中,然后,将二甲基-3,3′,4,4′-二苯醚-四甲酸二氯化物溶液缓慢滴入所述烧瓶中30分钟,然后在室温下搅拌这些反应物1小时。在通过以上描述的过程获得的溶液中加入三升水,来获得沉淀物。接下来,过滤所获得的沉淀物、清洗和真空干燥来获得128g聚酰胺B。在此情况下,以聚苯乙烯作为标样,所获得的聚酰胺的平均分子量为19,200。

合成实施例5

[重氮萘酚化合物的合成/PAC A]

在圆底烧瓶内,将50g三(4-羟苯基)乙烷、87g的1,2-萘醌重氮-5-磺酰氯和17g乙酸酐溶解在800g二噁烷中,并利用冰水冷却。接下来,将59g三乙胺在相同温度下缓慢地滴入此溶液中,且在室温下搅拌所述溶液8个小时。接下来,将经搅拌的溶液滴入过量的去离子水中,来获得沉淀物。接下来,过滤所获得的沉淀物、清洗,并在40℃下真空干燥48小时,由此获得95g磺酸酯。

合成实施例6

[重氮萘酚化合物的合成/PAC B]

在合成实施例1中,用87g的1,2-萘醌重氮-4-磺酰氯代替87g的1,2-萘醌重氮-5-磺酰氯,从而获得91g磺酸酯。

实施例

将所合成的聚合物、重氮萘酚化合物和多种添加剂溶解在作为溶剂的γ-丁内酯内,至40重量%,然后利用0.5μm过滤器移除颗粒杂质。接下来,将滤液旋涂在8英寸的硅片上来获得10μm厚的薄片。在此情况下,为了完全移除溶剂,在大约130℃下烘烤所述薄片60秒钟。利用曝光机曝光涂布的薄片,且利用2.38重量%氢氧化四甲铵进行显影。利用扫描电子显微镜观测经显影的薄片的分辨率。至于所述薄片的厚度,在曝光之前和之后的薄膜厚度使用Nano Spec观测。在显影部分的底部残留的浮膜可通过扫描电子显微镜观测。考虑到图案垂直性和光刻掩模状固体,将图案分成好、一般和差。在形成所述图形之后,钝化层通过刻蚀处理移除。接下来,较低的铝配线被留在空气中30天以观测所述较低铝配线的腐蚀度。采用示差扫描量热计(DSC)作为在形成所述图案后测量适当的交联温度的工具,测量所述聚合体的主链发生改变的温度,且测量结果显示在图1和2中。图1示出根据实施例5的温度的示差扫描量热计测量数值。图2示出根据实施例8的示差扫描量热计测量数值。

在各实施例中使用的添加剂的化学结构由以下的化学式60到63表示。化学式60到63各自独立地表示添加剂A、添加剂B、添加剂C和添加剂D。

[化学式60到63]

在接下来的表1和表2中,给出与各实施例相应的组合物配方。

[表1]


  实施例1
  实施例2
  实施例3
  实施例4
  实施例5
  聚合物
  A,34g
  B,34g
  A,34g
  B,34g
  A,31g
  PAC
  A,6g
  A,6g
  B,6g
  B,6g
  B,6g

  添加剂1
  -
  -
  -
  -
  A,3g
  溶剂
  60g
  60g
  60g
  60g
  60g

[表2]


  实施例6
  实施例7
  实施例8
  聚合物
  A,30g
  A,30g
  A,29g
  PAC
  B,6g
  B,6g
  B,6g
  添加剂1
  A,3g
  A,3g
  A,3g
  添加剂2
  B,1g
  C,1g
  C,1g
  添加剂3
  -
  -
  D,1g
  溶剂
  60g
  60g
  60g

[测试结果]

[表3]


  实施例1
  实施例2
  实施例3
  实施例4
  实施例5
  光敏度
  320mJ/cm2
  320mJ/cm2
  300mJ/cm2
  340mJ/cm2
  320mJ/cm2
  剩余薄膜比例
  88%
  90%
  89%
  90%
  88%
  分辨率
  4μm
  4μm
  4μm
  4μm
  3μm
  图案类型
  好
  好
  好
  好
  最好
  腐蚀观察日期
  10日后
  10日后
  10日后
  10日后
  10日后
  交联温度
  320~350℃
  320~350℃
  320~350℃
  320~350℃
  320~350℃

[表4]


  实施例6
  实施例7
  实施例8
  光敏度
  320mJ/cm2
  310mJ/cm2
  300mJ/cm2

  剩余薄膜比例
  88%
  87%
  85%
  分辨率
  3μm
  2μm
  3μm
  图案类型
  最好
  最好
  最好
  腐蚀观察日期
  20日后
  无变化
  无变化
  交联温度
  320~350℃
  320~350℃
  290~320℃

尽管已经参照其特定示例性实施方案显示和描述了本发明,但是本发明并不局限于所述的示例性实施方案。而且,本领域的技术人员应该理解,在不脱离由权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下,可以对其进行形式和细节上的各种改变。本发明的范围由所述权利要求及其等同物限定。

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资源描述

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1、10申请公布号CN102004396A43申请公布日20110406CN102004396ACN102004396A21申请号201010126104922申请日20100317102009008118220090831KRG03F7/039200601G03F7/01620060171申请人韩国锦湖石油化学株式会社地址韩国首尔72发明人朴柱铉曺正焕李进翰孙敬喆74专利代理机构北京鸿元知识产权代理有限公司11327代理人陈英俊54发明名称正型光敏组合物57摘要本申请公开了一种正型光敏组合物,其包含由下面的化学式表示的聚酰胺衍生物和一种热酸产生剂。化学式,其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示。

2、具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;K表示10到1000的整数;L表示1到1000的整数;N和M各自独立地表示0到2的整数NM0;且X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书13页附图2页CN102004409A1/3页21一种包含聚酰胺衍生物的正型光敏组合物,所述聚酰胺衍生物表示为化学式1其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;K表示10到1000的整数;1表示1到。

3、1000的整数;N和M各自独立地表示0到2的整数NM0;且X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。2由权利要求1所述的正型光敏组合物,其中所述正型光敏组合物包括聚酰胺衍生物,所述聚酰胺衍生物表示为化学式2其中R1和R2各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;K表示10到1000的整数;N和M各自独立地表示0到2的整数NM0;X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。3如权利要求1所述的正型光敏组合物,其中所述正型光敏组合物具有约330或者更低的交联温度。4一种正型光敏组合物,其包含重氮萘酚化合物、热酸产生剂和聚酰胺化合物,所述聚酰。

4、胺化合物表示为化学式1其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;K表示10到1000的整数;L表示1到1000的整数;N和M各自独立地表示0到2的整数NM0;且X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。5如权利要求4所述正型光敏组合物,其中所述热酸产生剂包括二价的烷基甲苯磺酸盐。6如权利要求4所述的正型光敏组合物,其中所述正型光敏组合物包含由化学式1表示的聚酰胺衍生物、所述重氮萘酚化合物和由化学式3到6表示的至少一种添加剂,化学式权利要求书CN102004396ACN102004409A2/3页33到6如下化学。

5、式3TO67如权利要求4所述的正型光敏组合物,其中所述重氮萘酚化合物表示为化学式7其中N和M各自独立地表示0到5的整数NM0;Z表示具有12到40个碳原子的芳基;R7表示氢原子、具有1到12个碳原子的烷基和具有1到12个碳原子的烷羰基中的一个;且DNQ由以下的化学式8或者9表示,化学式8和9各自独立地为化学式8和98如权利要求7所述的正型光敏组合物,其中DNQ与R7的摩尔比为14到201。9如权利要求4所述的正型光敏组合物,其中所述重氮萘酚化合物为从包含由化学式10到17表示的化合物组成的组中选择的至少一种化合物,化学式10到17权利要求书CN102004396ACN102004409A3/3。

6、页4其中所述DNQ为氢原子、烷羰基、由化学式18表示的基团、由化学式19表示的基团;且R8表示甲基或者二叠氮基萘醌磺酸基ODNQ10如权利要求4所述的正型光敏组合物,其中在所述组合物的总量中,基于100重量份的聚酰胺衍生物,所述重氮萘酚化合物的含量为5到30重量份。11如权利要求4所述的正型光敏组合物,其中在所述组合物的总量中,所述热酸产生剂占001到5。权利要求书CN102004396ACN102004409A1/13页5正型光敏组合物0001相关申请的交叉引用0002本申请要求2009年8月31在韩国知识产权局提交的韩国专利申请NO1020090081182的优先权,其公开内容以引用的方式。

7、并入本申请。技术领域0003本发明涉及耐热正型光敏组合物,其可在具有高度光敏性的同时在半导体处理中即使在较低温度下容易地交联,从而减少由于较高温度导致的所述半导体的缺陷的出现。背景技术0004一般来说,在半导体处理中使用的光敏组合物大多数显示正型,因为被曝光部分被紫外线照射在碱水溶液中溶解。所述组合物可包含溶解在所述碱水溶液中的树脂、在所述碱水溶液中不溶解而且对紫外线灵敏的光敏化合物和其他添加剂。0005作为在所述碱水溶液中溶解的树脂的实例,可以提到聚酰胺衍生物。此树脂可通过加热被转化为聚酰胺和聚苯并噁唑,从而显示耐热树脂的特性。在现有技术中,可使用不具有光敏性的组合物,然而近年来,为了简化过。

8、程的目的出现了优选具有光敏性的组合物的趋势。采用一般的聚酰胺衍生物制成的光敏组合物会表现差的热稳定性,从而会对图案形成产生不利影响,或者在约350经受交联处理时出现明显的体积减缩,因而需要使用单独的交联剂。在此情况下,由于具有交联特性的化合物的特性,所述图案的分辨率会被降低,且在交联过程中会分子间的交联程度会严重,从而聚酰亚胺树脂的固有特性的延展性会降低。当形成所述图案的时候,这些添加剂会降低光敏性,从而处理时间会被延长。0006在近期的半导体制造过程中,光敏组合物可被涂在薄片上然后经受图案形成,且在350下被加热1个小时从而在薄膜上进行交联。当交联温度升高的时候,在半导体装置上会产生不利的影。

9、响。相应地,所述半导体装置的缺陷比例会随着交联温度的增加而增加,从而会需要这样的组合物,即使在较低交联温度下其热交联处理也能够令人满意地进行。0007发明概述0008本发明一方面提供了一种耐热正型光敏组合物,即使在较低温度下其也可容易地交联,从而阻止由于较高温度导致的所述半导体的损毁。0009根据本发明的一方面,其提供了一种包含聚酰胺衍生物的正型光敏组合物,所述聚酰胺衍生物表示为0010化学式100110012其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;K表示10到1000的整数;L表示1到1000说明书CN102。

10、004396ACN102004409A2/13页6的整数;N和M各自独立地表示0到2的整数NM0;且X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。0013本发明的其它方面、特征和/或优点将在接下来的描述中部分地被阐述,在所述描述中将变得清楚,或者可通过本发明的实践被领会。效果0014根据示例性实施方案,提供了一种耐热正型光敏组合物,即使在较低温度下其也可容易地交联,从而阻止由于较高温度导致的所述半导体的毁坏。附图说明0015从接下来的示例性实施方案的描述中结合附图,本发明的这些和/或其他方面、特性和优点将变得清楚且更容易被领会。0016图1显示根据实施例5的温度的示差扫描量热计DSC测量数据;且。

11、0017图2显示根据实施例8的温度的示差扫描量热计DSC测量数据。发明内容0018以下,将详细描述根据示例性实施方案的正型光敏组合物。0019根据示例性实施方案的所述正型光敏组合物在具有高光敏性的同时,可在即使较低温度下进行热交联,且具有优异的耐热性以减少由于热而导致的在半导体中的缺陷的发生。所述光敏组合物可包含光敏化合物、热酸产生剂和聚酰胺衍生物,所述聚酰胺衍生物表示为0020化学式100210022其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;K表示10到1000的整数;L表示1到1000的整数;N和M各自独立地。

12、表示0到2的整数NM0;且X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。0023作为实例,所述正型光敏组合物可包括聚酰胺衍生物,所述聚酰胺衍生物表示为0024化学式200250026其中R1和R2各自独立地表示具有至少2个碳原子的二价到六价的芳基;R3表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基;K表示10到1000的整数;N和M各自独立地表示0到2的整数NM0;X表示氢原子或者具有2到30个碳原子的芳基。0027由接下来的化学式3到23表示的基团可作为基团R1的实例,且所述基团可单独或者组合使用。说明书CN102004396ACN102004409A3/13页70028化学式3到230029003。

13、0说明书CN102004396ACN102004409A4/13页80031在以上化学式17中,R4可为氢原子、卤原子、羟基、羧基、硫醇基、具有1到10个碳原子的烷基和具有1到10个碳原子的芳基中的任一个。0032在以上化学式1中,作为R2化合物的实例,可以提到由以下化学式24到38表示的基团,且所述基团可以单独或者组合使用。0033化学式24到3800340035说明书CN102004396ACN102004409A5/13页90036在以上化学式34中,R5可为氢原子、卤原子、羟基、羧基、硫醇基、具有1到10个碳原子的烷基和具有1到10个碳原子的芳基中的任一个。0037在以上化学式1的聚合。

14、物合成中,为了调整分子量和提高产品的存储稳定性,聚合物主链的胺基优选被化学稳定的官能团取代。有多种用功能团取代胺基的方法,然而,所述胺基优选被酰胺基取代。例如,烷基羰基氯化物衍生物、烯基羰基氯化物衍生物、炔基羰基氯化物衍生物、烷基磺酰基氯化物衍生物、芳磺酰基氯化物衍生物、含烷基酸酐衍生物、含芳基酸酐衍生物、含烯基酸酐衍生物等可以作为与所述胺基反应生成所述酰胺基的化合物的实例。然而,当使用具有明显快的化学反应速度的烷基羰基氯化物衍生物和烯基羰基衍生物时,所述烷羰基氯化物衍生物和所述烯基羰基衍生物可同除了所述聚合物主链的胺基之外的其他官能团反应,从而不利地产生副产物。0038在以上化学式1中,X可。

15、为氢原子,或者由以下化学式39到47表示的基团。然而,其并不局限于此,且可以使用两种或者更多基团的组合作为X。0039化学式39到470040说明书CN102004396ACN102004409A6/13页100041在以上化学式47中,R6可表示具有1到10个碳原子的烷基或者具有1到10个碳原子的芳基。即,利用至少一个以上化合物,主链的胺基可被酰胺基取代。0042由以上化学式1表示的聚合物可通过缩合反应被普通制造。所述缩合反应会进行而使利用亚硫酰将二羟酸衍生物转化为二氯化物衍生物,然后在碱性催化剂下连同二胺衍生物经受缩合反应。所述缩合反应的反应温度并未被特殊限定,然而,最好为约80或者更少。。

16、当所述缩合反应的反应温度过高的时候,副产品会被生成而使显像速度或者UV透明性等下降。然而,当其反应温度为10或者更少的时候,反应速度会明显的减少。所述缩合反应的反应混合可被缓慢地滴入纯净物中,使反应混合在缩合反应完成之后被沉淀,因此获得固体颗粒形式的聚合物化合物。当所述聚合物的分子量较大的时候,能够与胺官能团反应的酸酐衍生物或者SULFONXYL氯化物衍生物的使用量会增加,从而调节所述聚合物的分子量。0043根据示例性实施方案所述光敏化合物的重氮萘酚化合物可通过使包含至少两个羟基的苯酚衍生物与重氮萘酚磺化氯衍生物在胺催化剂的存在下反应来获得。所述重氮萘酚化合物表示为0044化学式4800450。

17、046其中N和M各自独立地表示0到5的整数NM0;Z表示具有12到40个碳原子的芳基;DNQ由以下的化学式49或者50表示;R7表示氢原子、具有1到12个碳原子的烷基、具有1到12个碳原子的烷羰基中的任一个。0047化学式49和500048说明书CN102004396ACN102004409A7/13页110049在以上化学式48中,DNQR7的比例可为14到201。当所述DNQR7的比例太高时,光敏性会降低;而当其比例过低时,图案的垂直性会降低。当利用ILINE曝光机时,优选使用不具有在365NM的紫外线吸光度的苯酚衍生物。当所述紫外线吸光度较高时,所述图案的垂直性会降低。所述重氮萘酚化合物。

18、的实例可由以下化学式51至58表示,且本发明并不局限于此。0050化学式51到580051说明书CN102004396ACN102004409A8/13页120052其中DNQ表示氢原子、烷羰基、由化学式49表示的基团和由化学式50表示的基团;且R8表示甲基或者二叠氮基萘醌磺酸基ODNQ。0053可在两种或者多种重氮萘酚化合物的混合物中使用所述重氮萘酚化合物。就光敏性来说,优选使用二苯甲酮衍生物,然而就图案的垂直性来说其并不是优选的。然而,当少量混入二苯甲酮衍生物然后使用时,可轻微提高光敏性,而不降低垂直性。一般来说,就UV光敏性来说,优选使用1,2萘醌2二叠氮化物4磺酸酯衍生物,而不是1,2。

19、萘醌2二叠氮化物5磺酸酯衍生物。基于100重量份的所述聚酰胺化合物,优选使用5到30重量份的所述重氮萘酚化合物。当所述重氮萘酚化合物的用量少于5重量份时,溶解抑制效应影响不明显,导致图案形成中出现困难;而当其用量多于30重量份,在进行热交联后,薄膜厚度损失明显地增加。0054在形成图案时,基本上可以仅使用聚酰胺化合物、重氮萘酚化合物和溶剂形成所述图案。然而,由于半导体装置是高度集成的,所以需要在实施热交联后具有高分辨率、高光敏性和具有较小的厚度改变的组合物。为了获得在不损害其他物理特性的前提下具有高分辨率、高光敏性和最小厚度变化的组合物,除了聚酰胺化合物和重氮萘酚化合物外,还需要其他添加剂。作。

20、为所述添加剂的实例,可使用普通低分子苯酚化合物。所述低分子苯酚化合物容易获得,然而具有较低的热稳定性,因此当所述热交联在大约300或者更高的高温下进行时,形成的图案无法维持。为了克服此问题,可广泛使用包括羟甲基官能团的苯酚衍生物和单独的热交联剂。当单独使用所述热交联剂时,可维持热稳定性,然而经受热交联处理的薄膜的延展性会降低。0055在形成所述图案的处理中,为了防止在曝光后未曝光部分在显像剂中被溶解,可使用由以下化学式59表示的二4羟基苯基芴。除了防止在曝光后未曝光部分在显像剂中被溶解以外,所述二4羟基苯基氟还能在所述图案硬化后增加起热稳定性。0056化学式5900570058在近期的半导体装。

21、置制造过程中,当形成聚酰亚胺薄膜或者聚苯并噁唑薄膜时需要较低的温度。所述较低温度是为了通过最小化施加在所述半导体设备上的热冲击,而最大化半导体的制造生产量。稳定的薄膜可通过在350加热聚酰亚胺前体或者聚苯并噁唑前体30分钟或者更长而获得。根据本发明,可加入其中通过加热生成酸的化合物,从而降低交联温度20或者更多。作为其中通过加热生成酸的化合物的实例,可使用二价的烷基甲苯磺酸酯。当所述二价的烷基甲苯磺酸酯被较低热量分解时,在形成所述图案时在曝光部分会出现浮膜SCUM;当所述二价的烷基甲苯磺酸酯被较高热量分解时,所述二价的烷基甲苯磺酸酯的影响将变得不明显。作为所述二价的烷基甲苯磺酸酯的实例,可以使。

22、用2丙基磺酸酯、环烷基磺酸酯、2羟基环己基磺酸酯等,然而本发明并不特别局限于此。至于二价的烷基甲苯磺酸酯的用量,全部组合物中的001到5是适当的。当其用量不足时,说明书CN102004396ACN102004409A9/13页13其影响会不明显;当其用量过量时,对所述图案的形状和曝光能量会有不利的影响。0059在制造根据本发明的组合物时,为了获得与基板的粘合力,可使用硅烷偶联剂,或者可在聚合物主链中使用少于5的二氨基硅氧烷单体。当聚合物主链中二氨基硅氧烷单体的量为5或者更多时,耐热性会降低。作为所述硅烷偶联剂的实例,可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、32氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3氨基丙基三甲氧。

23、基硅烷、N甲基3氨丙基三甲氧基硅烷、3缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基27氧杂二环410庚3基乙基硅烷、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3巯丙基三甲氧基硅烷、N1,3二甲基丁烯基3三乙氧基硅烷1丙胺、N,N二3三甲氧基硅烷丙基乙基胺、N3三甲氧基硅丙基吡咯、脲丙基三甲氧基硅烷、3三乙氧基硅烷丙基氨基甲酸叔丁酯、N苯基氨基丙基三甲氧基硅烷和3异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。其中优选3缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和脲丙基三甲氧基硅烷。基于100重量份的聚酰胺化合物,所述硅烷偶联剂的用量优选为05到10重量份。当其用量少于05。

24、重量份时,对粘附力的提高会有不利的影响;而当其用量大于10重量份时,图案形成会受到抑制,或者可能产生浮膜。0060在使用本发明组合物形成图案后,可以进行刻蚀处理来移除较低的钝化层。在此情况下,为了防止被曝光的铝层或者导电布线层的刻蚀,可添加防腐蚀剂。作为所述防腐蚀剂的代表实例,可以使用其中羟基靠近苯基的邻苯二酚衍生物、连苯三酚衍生物、烷基没食子酸酯衍生物等。本发明并无特别限定,例如,只要邻苯二酚衍生物、连苯三酚衍生物、烷基没食子酸酯衍生物等中羟基靠近苯基即可。所述防腐蚀剂的用量优选为全部组合物的001到10。当所述防腐蚀剂的用量少于001时,防腐蚀功能会变差,而当其用量大于10时,在显像时所述。

25、薄膜的损失量会会明显地增加。0061此外,可使用表面活性剂来提高涂层物理特性,而且可使用防泡剂来移除泡沫。0062根据本发明,所述组合物可通过在溶剂中溶解以上描述的成分来提供。作为所述溶剂的实例,可使用丁内酯、N甲基吡咯烷酮、N,N二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环己烷、2庚酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基异丁酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲酯、乙基乳酸酯等,但本发明并不局限于此。所述溶剂可单独使用或者两种或者更多种混合使用。0063下面详细描述使用根据本发明的组合物形成图案的方法。组合物可被均匀地溶解在溶剂中。接下来,可过滤所述溶液,然后利用旋涂、喷涂、滚涂等涂布在硅片或者玻璃基板上而获得希望的厚度。经涂布。

26、的基板可利用加热板或者红外线加热到50到150从而干燥将被移除的溶剂。在所述基板上生成的组合物的薄膜可利用ILINE曝光机、HLINE曝光机和GLINE曝光机经受曝光处理。所述转印有掩模图案的基板可经显影、清洗和干燥而获得图案。氢氧化四甲铵可在显像处理中用作显影剂,然而本发明并不特别局限于此,只要所用化合物显示碱性即可。为了将所获得的图案转化成聚酰亚胺化合物或者聚苯并唑化合物,可将所获得的图案放入280或者更高温度的烘箱内,加热数十分钟。所获得的薄膜可用作夹层隔绝半导体薄膜或者显示处理,或者在封装过程中用作中间保护层。0064根据本发明的组合物可具有优良的涂布均匀性和显像时的高度分辨率,在具有。

27、高光敏性的同时,当进行交联时可最小化收缩率。0065以下,通过实例详细描述本发明。然而,应该理解的是这些实例仅用于说明目的,说明书CN102004396ACN102004409A10/13页14并不限制本发明的范围。在此情况下,可使用经脱水处理的有机木料ORGANICTIMBER,且可在氮保护气氛下实施聚合物的合成。0066合成实施例0067合成实施例100684,4氯甲酰基苯醚的合成0069在包括搅拌器和安装在烧瓶内的温度计的05L烧瓶中,将60G0232MOL4,4二苯醚二甲酸加入240GN甲基吡咯烷酮NMP中,搅拌并溶解。接下来,将所述烧瓶冷却至0,然后将110G09246MOL的二氯亚。

28、砜滴入所述烧瓶中,使滴入的产物反应一个小时,从而获得4,4氯甲酰基苯醚溶液。0070合成例子20071聚酰胺A的合成0072将400GNMP放入包括搅拌器和安装在烧瓶内的温度计的1L烧瓶中,将85G02321MOL2,2双3氨基4羟基苯基六氟丙烷加入烧瓶中,搅拌并溶解。接下来,将39G04930MOL吡啶加入所述烧瓶中,然后将8G00487MOL的5降冰片烯2,3草酸酐和所合成的4,4氯甲酰基苯醚缓慢地滴入烧瓶中。接下来,将滴入的产物在室温下搅拌一个小时。接下来,将通过以上描述的过程获得的溶液加入三升水中而获得沉淀物。接下来,过滤所获得的沉淀物,清洗并真空干燥,而获得128G聚酰胺A。在此情况。

29、下,以聚苯乙烯作为标样,所获得的聚酰胺的平均分子量为18,500。0073合成实施例30074二甲基3,3,4,4二苯醚四甲酸二氯化物的合成0075将60G01934MOL二甲基3,3,4,4二苯醚四甲酸酐、125G03901MOL甲醇、2G00198MOL三乙胺和120GNMP加入包括搅拌器和安装在烧瓶内的温度计的1L烧瓶中,然后搅拌并在室温下反应4个小时来获得二甲基3,3,4,4二苯醚四甲酸酯溶液。接下来,将所述烧瓶冷却至0,将70G05884MOL亚硫酰二氯滴入烧瓶中,使滴入的产物反应2个小时,由此获得二甲基3,3,4,4二苯醚四甲酸二氯化物溶液。0076合成实施例40077聚酰胺B的合。

30、成0078将260GNMP加入包括搅拌器和安装在烧瓶内的温度计的1L烧瓶中,然后加入65G01775MOL2,2双3氨基4羟基苯基六氟丙烷,然后搅拌溶解这些反应物。接下来,将35G04425MOL吡啶加入烧瓶中,然后,将二甲基3,3,4,4二苯醚四甲酸二氯化物溶液缓慢滴入所述烧瓶中30分钟,然后在室温下搅拌这些反应物1小时。在通过以上描述的过程获得的溶液中加入三升水,来获得沉淀物。接下来,过滤所获得的沉淀物、清洗和真空干燥来获得128G聚酰胺B。在此情况下,以聚苯乙烯作为标样,所获得的聚酰胺的平均分子量为19,200。0079合成实施例50080重氮萘酚化合物的合成/PACA0081在圆底烧瓶。

31、内,将50G三4羟苯基乙烷、87G的1,2萘醌重氮5磺酰氯和17G乙酸酐溶解在800G二噁烷中,并利用冰水冷却。接下来,将59G三乙胺在相同温度下缓慢地滴入此溶液中,且在室温下搅拌所述溶液8个小时。接下来,将经搅拌的溶液滴入过说明书CN102004396ACN102004409A11/13页15量的去离子水中,来获得沉淀物。接下来,过滤所获得的沉淀物、清洗,并在40下真空干燥48小时,由此获得95G磺酸酯。0082合成实施例60083重氮萘酚化合物的合成/PACB0084在合成实施例1中,用87G的1,2萘醌重氮4磺酰氯代替87G的1,2萘醌重氮5磺酰氯,从而获得91G磺酸酯。0085实施例0。

32、086将所合成的聚合物、重氮萘酚化合物和多种添加剂溶解在作为溶剂的丁内酯内,至40重量,然后利用05M过滤器移除颗粒杂质。接下来,将滤液旋涂在8英寸的硅片上来获得10M厚的薄片。在此情况下,为了完全移除溶剂,在大约130下烘烤所述薄片60秒钟。利用曝光机曝光涂布的薄片,且利用238重量氢氧化四甲铵进行显影。利用扫描电子显微镜观测经显影的薄片的分辨率。至于所述薄片的厚度,在曝光之前和之后的薄膜厚度使用NANOSPEC观测。在显影部分的底部残留的浮膜可通过扫描电子显微镜观测。考虑到图案垂直性和光刻掩模状固体,将图案分成好、一般和差。在形成所述图形之后,钝化层通过刻蚀处理移除。接下来,较低的铝配线被。

33、留在空气中30天以观测所述较低铝配线的腐蚀度。采用示差扫描量热计DSC作为在形成所述图案后测量适当的交联温度的工具,测量所述聚合体的主链发生改变的温度,且测量结果显示在图1和2中。图1示出根据实施例5的温度的示差扫描量热计测量数值。图2示出根据实施例8的示差扫描量热计测量数值。0087在各实施例中使用的添加剂的化学结构由以下的化学式60到63表示。化学式60到63各自独立地表示添加剂A、添加剂B、添加剂C和添加剂D。0088化学式60到6300890090在接下来的表1和表2中,给出与各实施例相应的组合物配方。0091表10092实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5聚合物A,34GB,34。

34、GA,34GB,34GA,31GPACA,6GA,6GB,6GB,6GB,6G说明书CN102004396ACN102004409A12/13页16添加剂1A,3G溶剂60G60G60G60G60G0093表20094实施例6实施例7实施例8聚合物A,30GA,30GA,29GPACB,6GB,6GB,6G添加剂1A,3GA,3GA,3G添加剂2B,1GC,1GC,1G添加剂3D,1G溶剂60G60G60G0095测试结果0096表30097实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5光敏度320MJ/CM2320MJ/CM2300MJ/CM2340MJ/CM2320MJ/CM2剩余薄膜比例889。

35、0899088分辨率4M4M4M4M3M图案类型好好好好最好腐蚀观察日期10日后10日后10日后10日后10日后交联温度3203503203503203503203503203500098表40099实施例6实施例7实施例8光敏度320MJ/CM2310MJ/CM2300MJ/CM2说明书CN102004396ACN102004409A13/13页17剩余薄膜比例888785分辨率3M2M3M图案类型最好最好最好腐蚀观察日期20日后无变化无变化交联温度3203503203502903200100尽管已经参照其特定示例性实施方案显示和描述了本发明,但是本发明并不局限于所述的示例性实施方案。而且,本领域的技术人员应该理解,在不脱离由权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下,可以对其进行形式和细节上的各种改变。本发明的范围由所述权利要求及其等同物限定。说明书CN102004396ACN102004409A1/2页18图1说明书附图CN102004396ACN102004409A2/2页19图2说明书附图CN102004396A。

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