中和铝土矿溶解残留物的方法和生产氢氧化铝的方法 技术领域 本发明涉及中和含有脱硅产物的铝土矿溶解残留物的方法， 该铝土矿溶解残留物 是在使用拜耳法生产氢氧化铝的过程中生成的， 本发明特别涉及能够在中和后稳定地维持 pH 值的中和铝土矿溶解残留物的方法， 以及使用该方法生产氢氧化铝的方法。
要求 2007 年 12 月 26 日提交的日本专利申请 2007-335140 的优先权， 其内容经此 引用并入本文。
背景技术
在由铝土矿作为原材料生产氢氧化铝的拜耳法中， 相对于每吨折合质量的氧化铝 产物， 生成大约 860 千克铝土矿溶解残留物。由于生成如此大量的铝土矿溶解残留物， 需要 迅速处理铝土矿溶解残留物以有效生产氢氧化铝。
在拜耳法中， 通常用碱性溶液 ( 例如苛性钠或铝酸钠溶液 ) 在高温下溶解和提取 铝土矿石中所含的可溶氧化铝组分， 并将所得提取过的浆料固 - 液分离， 分离成铝土矿溶 解残留物和铝酸钠溶液。
由于该分离的铝土矿溶解残留物表现出强碱性， 因此对其施以 pH 调节之类的处 理以便适用于最终弃置法 ( 海洋倾卸、 围垦 )。 该处理过的铝土矿溶解残留物常以浆料态排 出该系统。
与铝酸钠溶液分离的铝土矿溶解残留物甚至在洗涤后也表现出大约 12 至 13 的 pH 值。 通常， 通过添加无机酸， 例如硫酸， 对铝土矿溶解残留物施以中和处理， 并进一步向该铝 土矿溶解残留物浆料中加入盐酸。
但是， 铝土矿溶解残留物浆料具有如下性质 ： 随着中和后的时间经过， 浆料的 pH 值提高。这是因为铝土矿溶解残留物中所含的方钠石的中和分解速率低， 或者因为吸收到 方钠石晶体的孔隙中的碱性组分 ( 例如铝酸钠等 ) 洗脱。
例如， 即使中和铝土矿溶解残留物浆料以使其 pH 值为大约 7， Na2O 组分也会逐渐 从该铝土矿溶解残留物中所含的未反应的方钠石中分离和洗脱， 由此提高该铝土矿溶解残 留物浆料的 pH 值。因此， 在用酸中和铝土矿溶解残留物浆料的方法中， 以比所需 pH 值低的 pH 值为目标进行中和。
但是， 铝土矿溶解残留物浆料具有如下性质 -- 当 pH 值变成大约 4.5 时， 该铝土矿 溶解残留物浆料在中和时变粘以致胶凝。因此， 不能以太低的 pH 值为目标。
此外， 以方钠石形式包含在铝土矿溶解残留物浆料中的 Na2O 的量极大地随原材料 铝土矿和操作条件而变。例如， 方钠石的量通常极大地随着作为原材料的铝土矿中所含的 反应性二氧化硅的量而变。 换言之， 由于该铝土矿溶解残留物浆料中所含的方钠石， 通过简 单调节 pH 值， 并非总是能控制 pH 值以使其在所需范围内。
为了解决该问题， 下列专利文献 1 公开了中和铝土矿溶解残留物的方法， 其特征 在于该中和处理分成至少三个步骤， 进行第一中和步骤以使 pH 值的目标值为 7 至 10。在 专利文献 1 中， 据公开， 根据此方法， 与包含一个步骤的中和法和包含两个步骤的中和法相比， 可以避免铝土矿溶解残留物浆料的固化， 不必考虑中和设备的材料， 并且可以大大降低 中和所需的硫酸总量。但是， 由于在超过一个步骤中进行中和， 该方法需要长时间。
作为解决该问题的方案， 下列专利文献 2 公开了中和铝土矿溶解残留物浆料的方 法， 包括 ： 使用 3N 或更低的稀酸中和铝土矿溶解残留物浆料以便不降低其 pH 值的单步骤， 由此防止粘度提高和胶凝。
根据该方法， 缩短了添加酸的操作时间。 但是， 关于该铝土矿溶解残留物中所含的 方钠石的中和和分解， 使用稀酸时方钠石中所含的 Na2O 的分解速率变低。因此， 使 pH 值变 稳定也要花费长时间。 此外， 在该方法中， 由于使用稀酸， 处理溶液的量提高， 中和反应装置 变大， 由此增加了设备成本。此外， 如果考虑如加工后的浆料运输之类的操作， 其要求将处 理过的液体浓缩。
[ 专利文献 1] 日本专利公开 59-15719
[ 专利文献 2] 日本专利 3， 663， 647 发明内容 考虑到这些情况， 本发明的发明人已彻底研究了进行中和的方法， 该中和即使在 中和处理完成后也能维持铝土矿溶解残留物浆料的高固体含量， 并在中和处理完成后的短 时间内迅速稳定 pH 值。结果， 他们发现上述问题可以如下解决 ： 以与高浓度铝土矿溶解残 留物浆料的量大致相等的量添加硫酸以使该浆料胶凝， 此后使铝土矿溶解残留物浆料再成 浆， 从而完成本发明。
为了实现上述目的， 本发明具有下列构成。
本发明的第一方面提供了中和含有脱硅产物的铝土矿溶解残留物的方法， 所述铝 土矿溶解残留物是在使用拜耳法生产氢氧化铝的过程中生成的， 该方法包括 ： 将铝土矿溶 解残留物或铝土矿溶解残留物浆料与硫酸混合， 硫酸的量为该铝土矿溶解残留物或铝土矿 溶解残留物浆料中所含的钠总量的 0.6 至 1.2 当量， 使得混合后的固含量变成 400 至 700 克 / 升以使该混合物胶凝， 此后获得铝土矿溶解残留物被中和的浆料。
本发明的第二方面提供了根据第一方面的中和铝土矿溶解残留物的方法， 其中该 铝土矿溶解残留物是通过洗涤或稀释在使用拜耳法生产氢氧化铝的过程中生成的含有脱 硅产物的铝土矿溶解残留物而获得的浆料。
本发明的第三方面提供了根据第一方面或第二方面的中和铝土矿溶解残留物的 方法， 其中所述硫酸是浓硫酸或发烟硫酸。
本发明的第四方面提供了根据第一至第三方面任一项的中和铝土矿溶解残留物 的方法， 其中所述混合在 5 分钟内完成。
本发明的第五方面提供了根据第一至第四方面任一项的中和铝土矿溶解残留物 的方法， 进一步包括搅拌所述胶凝混合物的步骤。
本发明的第六方面提供了通过拜耳法生产氢氧化铝的方法， 包括 ： 使用根据第一 方面至第五方面任一项的中和铝土矿溶解残留物的方法中和该生产氢氧化铝的方法中生 成的含有脱硅产物的铝土矿溶解残留物。
本发明的第七方面提供了根据第六方面的生产氢氧化铝的方法， 其中在中和后的 1 至 8 小时内将所述被中和的铝土矿溶解残留物排出系统。
根据本发明， 被中和的溶液的量几乎没有增加， 且在中和含有脱硅产物的铝土矿 溶解残留物时， 中和后的浆料 pH 值迅速稳定， 因此可以及早确定是否可以将 pH 值控制至所 需值。 因此， 可以以低运输成本和低通过量处理铝土矿溶解残留物， 且铝土矿溶解残留物被 中和的浆料几乎不留在氢氧化铝生产过程中。
附图简述
[ 图 1]
图 1 是显示实施例 1 至 3 和对比例 1 至 3 的铝土矿溶解残留物被中和的浆料的 pH 值 ( 与 96 小时后的 pH 值的差 ) 与中和后经过的时间之间的关系的图。
实施本发明的最佳方式
下面参照附图给出本发明的实施方案。根据本发明， 使在通过拜耳法生产氢氧化 铝的过程中生成的含有脱硅产物的铝土矿溶解残留物或铝土矿溶解残留物浆料与硫酸混 合， 以获得所需的预定固含量， 然后使所得混合物胶凝。例如， 该凝胶混合物在静置时再转 化成浆料， 由此获得几乎没有 pH 变化的铝土矿溶解残留物被中和的浆料。根据本发明， 通 过这种操作中和铝土矿溶解残留物或铝土矿溶解残留物浆料。
应该指出， 在下列解释中， 已经用硫酸中和的凝胶混合物被称作混合物， 铝土矿溶 解残留物被中和的浆料可简称为被中和的浆料。
( 铝土矿溶解残留物、 铝土矿溶解残留物浆料 )
在通过拜耳法生产氢氧化铝的过程中， 通过固液分离手段 ( 例如沉降分离或过滤 法 ) 与铝酸钠溶液分离的铝土矿溶解残留物在刚分离后通常是具有高固体含量的滤饼或 浆料形式， 但如果必要， 考虑到后续操作的简易性， 可以通过用例如水将铝土矿溶解残留物 稀释而将其转化成浆料。在本说明书中， 固 - 液分离后的溶解残留物被称作铝土矿溶解残 留物， 通过下文提到的稀释或洗涤铝土矿溶解残留物而获得的浆料形式的材料简称为铝土 矿溶解残留物浆料。二者都可以在本发明的中和法中中和。应该指出， 滤饼和浆料之间的 差别是固含量的差别。如果必要， 可以通过下文提到的将其与硫酸混合而将固含量调节至 400 至 700 克 / 升， 优选 450 至 650 克 / 升。
当混合后的固含量小于 400 克 / 升时， 中和后的 pH 值难以稳定。此外， 处理溶液 的量提高。
另一方面， 当固含量高时， 被中和的浆料变得高度粘性并难以处理。 容易处理的混 合后固含量不高于 700 克 / 升。
可以通过浓缩 ( 例如通过沉降 ) 或稀释 ( 例如用水稀释 ) 该铝土矿溶解残留物或 铝土矿溶解残留物浆料来调节该铝土矿溶解残留物或铝土矿溶解残留物浆料的固含量。
浓缩或稀释步骤可以是洗涤铝土矿溶解残留物以回收附着的铝酸钠的步骤。例 如， 可以通过在多级洗涤增稠器中以对流洗涤法进行倾析来回收附着在溶解残留物上的有 价值的铝酸钠。
当洗涤铝土矿溶解残留物时， 洗涤后的所得溶解残留物变成含有稀铝酸钠溶液的 浆料。此时将该浆料的固含量调节至上述范围。由于使用该洗过的铝土矿溶解残留物浆料 可降低后续步骤中所用的硫酸量， 这是优选的。
( 与硫酸混合 )
如下所述进行中和 ： 将硫酸与所得铝土矿溶解残留物或铝土矿溶解残留物浆料混合， 其中硫酸的量为所得铝土矿溶解残留物或铝土矿溶解残留物浆料中所含的总 Na 的 0.6 至 1.2 当量， 优选 0.7 至 1 当量。
如果硫酸量低于 0.6 当量， 则中和后该混合物的 pH 值可能不稳定。此外， 所得混 合物可能不胶凝。而如果硫酸量大于 1.2 当量， 则所得混合物可能保持凝胶状且可能几乎 不能再变成浆料。可以调节硫酸的浓度以使该被中和的浆料具有在上述范围内的固含量。
关于铝土矿溶解残留物浆料， 其固含量越低， 其粘度变得越低， 且处理变容易。因 此， 要添加的硫酸的浓度优选尽可能高， 以便不稀释该铝土矿溶解残留物浆料。也就是说， 添加到铝土矿溶解残留物浆料中的硫酸优选是浓硫酸， 更优选是发烟硫酸， 特别优选是不 小于 40N 的发烟硫酸。应该指出， 浓硫酸是指不小于 36N 的硫酸。
此外， 关于铝土矿溶解残留物， 调节要混合的硫酸浓度以使该被中和的浆料在中 和后的固含量在上述范围内。
在将硫酸与铝土矿溶解残留物或铝土矿溶解残留物浆料混合时， 以相当高的速度 添加硫酸， 以使 pH 值降低且混合后的浆料是凝胶。尽管硫酸添加速率随容器和搅拌方法而 变， 但目标可以是整个混合的浆料胶凝。其通常为可以在 5 分钟内完成添加的速率。
通常， 应该避免铝土矿溶解残留物或铝土矿溶解残留物浆料的胶凝， 因为胶凝造 成管道堵塞和搅拌器的高负荷。 但是， 如果使其原样放置， 则通过在上述条件下中和而得的 凝胶混合物会再变成浆料， 且该浆料的 pH 值在短时间内稳定。因此， 获得具有稳定 pH 值的 铝土矿溶解残留物中和浆料。 ( 凝胶混合物的搅拌 )
优选将所得凝胶混合物搅拌短时间。在这种情况下， 适用于高粘物质的搅拌器是 必要的， 其优选用于均匀容易地混合硫酸和用于缩短将该混合物转化回浆料和稳定 pH 值 所需的时间量。
(pH 稳定性 )
根据本发明， 中和后 1 小时、 3 小时和 8 小时的各混合物或被中和的浆料与中和后 96 小时的被中和的浆料之间的 pH 差通常分别为 1.2、 1.0 和不大于 0.5。特别地， 当搅拌该 凝胶混合物时， 该 pH 差分别变成 1.0、 0.5 和不大于 0.2， 因此搅拌是优选的。应该指出， 中 和后的时间为从硫酸混合完成起的时间。
也就是说， 根据通过拜耳法生产氢氧化铝的、 包括本发明的铝土矿溶解残留物中 和法的方法， 该凝胶混合物变成浆料， 且 pH 值在中和后 1 至 8 小时的很短时间内稳定， 因此 可以从系统中排出具有精确地在上述 pH 差范围内的 pH 值的铝土矿溶解残留物被中和的浆 料。
实施例
参照下列实施方案具体解释本发明， 但本发明的范围不限于此。
应该指出， 将解释下列实施例和对比例中的测量方法。
1)pH 测量 ： 使用玻璃电极型 pH 计。
2) 铝土矿溶解残留物浆料的总苏打含量
将铝土矿溶解残留物浆料的样品放在蒸发皿中， 并在 110℃干燥 3 小时以使其固 化， 将所得干燥的固化样品压碎， 此后对所得样品进行荧光 X- 射线分析， 以获得在铝土矿 溶解残留物被中和的浆料中所含的总苏打含量
(T-Na2O)。
3) 固含量 ：
将浆料 ( 或凝胶混合物 ) 在减压下用滤纸过滤， 用水洗涤， 此后测量所得干燥样品 以获得其干物质， 然后由此获得该浆料的固含量。
( 实施例 1)
用水稀释在通过拜耳法生产氢氧化铝的过程中与铝酸钠溶液分离的、 含有浆料状 脱硅产物的铝土矿溶解残留物， 以获得固含量为 500 克 / 升的铝土矿溶解残留物浆料。该 浆料具有 15 质量％ SiO2、 23 质量％ Al2O3、 38 质量％ Fe2O3、 7 质量％ TiO2、 9 质量％ Na2O 的 组成 ( 各分析值是在假定该浆料的干物质为 100 质量％的情况下表示的 )。 此外， 该浆料的 pH 值为 12.3。
将 1.5 千克所得铝土矿溶解残留物浆料放入 2.5 升烧杯中， 同时用抛入型搅拌器 搅拌该浆料， 向其中加入 49N 发烟硫酸大约 1 分钟以中和该浆料， 发烟硝酸的量为该铝土矿 溶解残留物中所含的总苏打含量的 1.0 当量。在添加硫酸后该浆料中的固含量为 481 克 / 升。
此时， 中和后的所得混合物变成凝胶。但是， 进一步继续搅拌， 然后所得混合物在 中和后 25 分钟再变成浆料， 获得被中和的浆料。 此外， 在搅拌过程中， 分时间测量浆料的 pH 值。在硫酸中和后 1 小时、 3 小时、 8小 时和 96 小时的浆料 pH 值分别为 6.95、 7.33、 7.55 和 7.65。pH 值的改变显示在图 1、 表1和 2 中。pH 值在硫酸中和后 8 小时和 96 小时之间仅升高 0.1。
( 实施例 2)
以与实施例 1 中相同的方式进行处理和测量， 不同的是将硫酸的量变成 0.8 当量。 当加入硫酸时， 该浆料变成凝胶混合物。但是， 由于继续搅拌， 所得凝胶混合物在中和后 20 分钟再变成浆料， 获得被中和的浆料。在向其中加入硫酸后该浆料的固含量为 485 克 / 升。
在硫酸中和后 1 小时、 3 小时、 8 小时和 96 小时的浆料 pH 值分别为 7.16、 7.97、 8.19 和 8.07。PH 值的改变显示在图 1、 表 1 和 2 中。pH 值在中和后 8 小时和 96 小时之间降低 0.12。
( 实施例 3)
以与实施例 1 中相同的方式进行处理和测量， 不同的是将硫酸的量变成 0.7 当量 且不用水稀释该铝土矿溶解残留物。当加入硫酸时， 该浆料变成凝胶混合物。但是， 由于继 续搅拌， 所得凝胶混合物在中和后 30 分钟再变成浆料， 获得被中和的浆料。在向其中加入 硫酸后该浆料的固含量为 645 克 / 升。
在硫酸中和后 1 小时、 3 小时、 8 小时和 96 小时的浆料 pH 值分别为 8.71、 8.76、 8.95 和 8.88。pH 值的改变显示在图 1、 表 1 和 2 中。pH 值在中和后 8 小时和 96 小时之间降低 0.07。
( 对比例 1)
以与实施例 1 中相同的方式进行处理和测量， 不同的是将硫酸的量变成 0.5 当量。 当加入硫酸时， 该浆料保持浆料态。在向其中加入硫酸后该浆料的固含量为 490 克 / 升。
在硫酸中和后 1 小时、 3 小时、 8 小时和 96 小时的浆料 pH 值分别为 7.78、 8.46、 9.34 和 10.01。pH 值的改变显示在图 1、 表 1 和 2 中。pH 值在中和后 8 小时和 96 小时之间升高
0.67。 ( 对比例 2)
以与实施例 1 中相同的方式进行处理和测量， 不同的是使用 7N 的稀硫酸作为所 述硫酸。当加入硫酸时， 该浆料保持浆料态。在向其中加入硫酸后该浆料的固含量为 391 克 / 升。在硫酸中和后 1 小时、 3 小时、 8 小时和 96 小时的各 pH 值分别为 6.18、 6.52、 7.66 和 8.11。pH 值的改变显示在图 1、 表 1 和 2 中。pH 值在中和后 8 小时和 96 小时之间升高 0.45。
( 对比例 3)
以与实施例 1 中相同的方式进行处理和测量， 不同的是使用 7N 的稀硫酸作为所述 硫酸， 并将硫酸的量变成 0.5 当量。当加入硫酸时， 该浆料保持浆料态。在向其中加入硫酸 后该浆料的固含量为 432 克 / 升。在硫酸中和后 1 小时、 3 小时、 8 小时和 96 小时的浆料 pH 值分别为 7.46、 8.78、 9.47 和 10.39。pH 值的改变显示在图 1、 表 1 和 2 中。pH 值在中和后 8 小时和 96 小时之间升高 0.92。
需要指出， 表 1 是显示实施例 1 至 3 和对比例 1 至 3 的铝土矿溶解残留物被中和 的浆料的 pH 值和中和后经过的时间之间的关系的列表。此外， 表 2 显示了 96 小时后和 0 至 8 小时后之间的 pH 相对值 ( 差 ) 与中和后经过的时间的列表， 这是与图 1 对应的列表。
[ 表 1]
[ 表 2]如上所示， 在实施例 1 至 3 中， 在中和后生成凝胶混合物， 但是， 该凝胶混合物在放 置 20 至 30 分钟后变成浆料。该被中和的浆料的 pH 值在中和后多于 8 小时后大致稳定 8 小时， 且在中和后 8 小时和 96 小时之间的 pH 值变化范围的绝对值不大于 0.2。
另一方面， 在对比例 1 至 3 中， 所得混合物在中和后保持浆料态且不胶凝。这是因 为硫酸的浓度或当量数不足。此外， 该被中和的浆料的 pH 值在中和后 8 小时后不稳定。也 就是说， 中和后 8 小时至 96 小时的 pH 值变化范围的绝对值为 0.45 至 0.92。
工业适用性
本发明适用于中和在使用拜耳法生产氢氧化铝的过程中生成的含有脱硅产物的 铝土矿溶解残留物的方法， 特别是能够在中和后稳定维持 pH 值的中和铝土矿溶解残留物 的方法， 以及使用该方法生产氢氧化铝的方法。