利用氟钛酸钾生产的含铁废水制备聚合氯化硫酸铁净水剂的方法 【技术领域】
本发明涉及环保领域及资源利用，尤其是涉及利用氟钛酸钾生产的含铁废水制备聚合氯化硫酸铁净水剂的方法。
背景技术
氟钛酸钾主要用于铝加工和轻金属溶炼中，用作制造铝、钛、硼合金中的添加剂；也可用作聚丙烯合成的催化剂、橡胶胶凝剂、金属钛的原料、钛的制造、皮革和棉织品媒染剂等。氟钛酸钾生产的一般方法为：氢氟酸与钛铁矿反应生成六氟钛铁，再与KCl反应生成氟钛酸钾。生产过程中产生大量的废水，废水产生量一般为4～5m3废水/吨氟钛酸钾，主要含有FeCl2、酸、氯化钾和少量的氟钛酸钾等，其中总铁含量在50g/L以上，pH值小于1。对该种废水的处理，目前一般是采用石灰乳中和后氧化，生成氢氧化物沉淀，上清液直接排放，沉渣通过压滤分离脱水，得到黑色的滤渣。该方法存在以下问题：①通过中和和压滤等工序仅起到中和酸使废水中的pH值指标达标排放，以及沉淀并分离铁的作用；②产生的含铁废渣渣量大，年产万吨氟钛酸钾的生产规模，产生的渣约2～2.8万吨；③由于氢氧化物沉淀难脱水，致使滤饼含水率高，不便堆放；晾干后送往制砖厂制砖，又存在分散性差等缺点，砖厂不愿使用；并且废渣由于成分复杂，而含铁量又较低，其中铁为20％左右，因此，进一步处置和开发利用困难；④通过这种方法处理，仍有大量废水排放出去。因此，采用以上方法处理含铁废水，对污染的消除作用有限，不仅浪费了铁资源和酸，而且产生大量的难处理的含铁废渣，造成了严重的二次污染。而现有的技术人员在如何处理氟钛酸钾生产的含铁废水方面仍没有取得很好的处理方式和进展。
【发明内容】
针对上述情况，本发明的目的是提供一种利用氟钛酸钾生产的含铁废水制备聚合氯化硫酸铁净水剂的方法，解决氟钛酸钾生产的含铁废水的污染问题，实现氟钛酸钾生产废水的零排放；同时制得了高效高附加值的聚合氯化硫酸铁净水剂，达到了含铁废水的资源化利用、变废为宝的双重效果。
本发明制备方法工艺简单、可靠，反应条件要求不高，易于控制，反应时间短，生产效率高，成本低，不产生新的污染，便于普及推广和实现工业化生产。
为实现上述目的，利用氟钛酸钾生产的含铁废水制备聚合氯化硫酸铁净水剂的方法，包括以下步骤：
(1)氟钛酸钾生产的含铁废水经过滤除去不溶性杂质，转入反应器中，加入绿矾使溶液中总铁离子浓度不低于2.5mol/L，加入质量百分浓度为92～98％工业硫酸使H+与总铁摩尔比为0.52～0.69∶1，按磷与总铁摩尔比为0.09～0.15∶1加入磷酸盐-酒石酸盐复合稳定剂，加热到50～90℃溶解制成溶液；
(2)按与上述溶液中Fe2+的化学计量比为1～1.05∶1的比例缓慢加入氧化剂，在60～90℃反应0.5～1.5h，即得聚合氯化硫酸铁净水剂。
步骤(1)中氟钛酸钾生产的含铁废水，其有效成分为：总铁浓度为0.80～1.35mol/L，亚铁浓度为0.59～0.96mol/L，H+浓度为0.70～1.20mol/L，Cl-浓度为1.45～2.40mol/L。
步骤(1)中所述的反应器为耐腐蚀的敞开式反应器。
步骤(1)中所述的磷酸盐-酒石酸盐复合稳定剂中的磷酸盐为磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐等一种或两种以上的混合物，酒石酸盐为酒石酸钾钠、酒石酸钠、酒石酸钾或酒石酸氢钾，酒石酸盐与磷酸盐中的磷的摩尔比为0.1～0.2∶1。
步骤(2)中所述的氧化剂为氯酸盐、次氯酸盐、硝酸或双氧水。
所述的聚合氯化硫酸铁净水剂产品，其盐基度B＝7～14％，总铁百分含量TFe≥9.5％，20℃时密度ρ≥1.35g/cm3。
本发明利用氟钛酸钾生产的含铁废水制备聚合氯化硫酸铁净水剂的方法，它采用以氟钛酸钾生产排放的含铁废水为原料，通过加入绿矾和工业硫酸调节总铁浓度和酸度，并加入磷酸盐-酒石酸盐复合稳定剂，通过加入氧化剂在常压下于60～90℃使其中Fe2+氧化成Fe3+并水解聚合生成聚合氯化硫酸铁的技术方案；它充分利用了氟钛酸钾生产的含铁废水，简化了原含铁废水的处理工艺，克服了原含铁废水处理工艺效果不佳，并造成较严重的二次污染的缺陷。
本发明相比现有技术所具有的有益效果：
(I)本发明的工艺转换了思路，从工艺路线上进行突破，即直接利用氟钛酸钾生产排放地含铁废水为原料直接反应生成聚合氯化硫酸铁净水剂，达到了对废水的完全利用，及同时生成净水剂产品的双重效果。
本发明以含铁废水为原料，通过加入绿矾和工业硫酸调节总铁浓度和酸度，并加入磷酸盐-酒石酸盐复合稳定剂，在氧化剂作用下制备聚合氯化硫酸铁净水剂，充分利用了废水中的的酸、铁和水，实现了氟钛酸钾生产的废水“零排放”。
另外，本发明由于加入磷酸盐-酒石酸盐复合稳定剂直接解决了由氟钛酸钾生产排放的含铁废水生产的净水剂不够稳定的疑难问题。
按本发明方法处理每m3废水，可回收铁(以Fe计)44.8～75.6kg，酸(以HCl计)25.6～43.8kg，无废水排放。而采用原石灰乳中和-压滤工艺处理这种含铁废水，每m3废水需石灰0.12～0.20吨，产生成分复杂且难处理的含铁废渣0.15～0.35吨，排放废水0.8m3以上。可见，石灰乳中和-压滤工艺对污染物的去除作用有限，还产生了严重的二次污染。因此本发明的工艺是代表了目前技术和工艺的发展趋势，也是符合环保技术节能的要求的工艺，对于工业化生产有重大意义。
(II)采用本发明方法处理含铁废水，省去了原氟钛酸钾生产中含铁废水处理工艺中的中和和压滤工序，简化原氟钛酸钾生产工艺，还制得了高附加值的且质量稳定的高效净水剂，达到了资源循环利用，变废为宝的目的，而且不产生新的污染。
(III)本发明的制备方法，不仅工艺流程简单，条件温和，操作、控制容易，而且不需要特殊或复杂的设备，投资少，见效快。
(IV)本发明的制备方法，反应速度快，生产效率高；所使用的原料为废水和普通的工业原料，成本不高，具有较显著的经济效益和环境效益；便于普及推广和实现工业化。
本发明产品适合作各种工业废水、生活污水的处理剂，特别是高浊度污水的处理剂。
【附图说明】
图1为本发明的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
对比例1
本例为氟钛酸钾生产企业目前采用的石灰乳中和-压滤法处理含铁废水的实例。
取500L总铁浓度为0.83mol/L、亚铁浓度为0.59mol/L、H+浓度为0.74mol/L、Cl-浓度为1.45mol/L的含铁废水于1m3的中和池中，将80kg工业用氢氧化钙配成石灰乳，然后在转数300r/min左右的搅速下缓慢加入石灰乳，加完后继续搅拌30min，静置1h，分出上清液，沉渣经320型手动式压滤机(新乡市锦程环保设备有限公司)过滤，滤渣经干燥得干滤渣76.4kg，滤液和上清液共441L。滤液和上清液的pH值9.86，浊度43NTU。
用这种方法处理含铁废水，需投加较多石灰，加入的石灰仅起到中和酸和沉淀铁的作用，排放水不达标，而且产生了较多难以处理和利用的含铁废渣，造成了严重的二次污染。因此，这种处理方法只有投入而没有产出。
实施例1～5中含铁废水的成分含量为：总铁浓度为0.83mol/L，亚铁浓度为0.59mol/L，H+浓度为0.74mol/L，Cl-浓度为1.45mol/L；实施例6～9中含铁废水的成分含量为：总铁浓度为1.0mol/L，亚铁浓度为0.75mol/L，H+浓度为0.95mol/L，Cl-浓度为1.45～1.97mol/L；实施例10～12中含铁废水的成分含量为：总铁浓度为1.35mol/L，亚铁浓度为0.96mol/L，H+浓度为1.20mol/L，Cl-浓度为2.40mol/L。
以下实施例中所有的氟钛酸钾生产的含铁废水均已完全转化。
实施例1
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入62kg绿矾和3.84L质量百分浓度为98％的工业硫酸，然后加入磷酸二氢钠-酒石酸钠复合稳定剂(酒石酸钠与磷的摩尔比为0.1∶1)4.60kg，升温至50℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢滴加含4.72kg氯酸钠的饱和溶液，在60～70℃下反应1h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝10.52％，B＝7.11％，密度ρ＝1.41g/cm3(20℃)，样品A，即净水剂。
实施例2
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入62kg绿矾和3.38L质量百分浓度为98％的工业硫酸，然后加入磷酸二氢钠-酒石酸钠复合稳定剂(酒石酸钠与磷的摩尔比为0.126∶1)5.02kg，升温至60℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢滴加含4.82kg氯酸钠的饱和溶液，在70～80℃下反应1h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝10.67％，B＝8.41％，密度ρ＝1.42g/cm3(20℃)，样品B，即净水剂。
实施例3
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入62kg绿矾和3.14L质量百分浓度为98％的工业硫酸，然后加入磷酸二氢钠-酒石酸钠复合稳定剂(酒石酸钠与磷的摩尔比为0.15∶1)5.34kg，升温至70℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢滴加含4.96kg氯酸钠的饱和溶液，在70～80℃下反应1h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝11.34％，B＝9.03％，密度ρ＝1.43g/cm3(20℃)，样品C，即净水剂。
实施例4
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入62kg绿矾和2.76L质量百分浓度为98％的工业硫酸，然后加入磷酸二氢钠-酒石酸钠复合稳定剂(酒石酸钠与磷的摩尔比为0.2∶1)5.76kg，升温至80℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢滴加含4.77kg氯酸钠的饱和溶液，在80～90℃下反应0.7h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝11.48％，B＝10.15％，密度ρ＝1.44g/cm3(20℃)，样品D，即净水剂。
实施例5
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入65kg绿矾和2.68L质量百分浓度为98％的工业硫酸，然后加入磷酸二氢钠-酒石酸钠复合稳定剂(酒石酸钠与磷的摩尔比为0.18∶1)8.77kg，升温至90℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢滴加含4.96kg氯酸钠的饱和溶液，在70～80℃下反应0.5h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝12.16％，B＝13.72％，密度ρ＝1.46g/cm3(20℃)，样品E，即净水剂。
实施例6
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入58.46kg绿矾和2.81L质量百分浓度为95％的工业硫酸，然后加入磷酸氢二铵-酒石酸钾复合稳定剂(酒石酸钾与磷的摩尔比为0.1∶1)4.42kg，升温至70℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢滴加含5.60kg氯酸钾的饱和溶液，在60～70℃下反应1h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝9.93％，B＝9.81％，密度ρ＝1.41g/cm3(20℃)，样品F，即净水剂。
实施例7
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入60kg绿矾和2.65L质量百分浓度为95％的工业硫酸，然后加入磷酸钠-酒石酸氢钾复合稳定剂(酒石酸氢钾与磷的摩尔比为0.1∶1)5.73kg，升温至70℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢加入10.13kg次氯酸钠，在70～80℃下反应1h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝11.17％，B＝11.20％，密度ρ＝1.45g/cm3(20℃)，样品G，即净水剂。
实施例8
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入62kg绿矾和2.81L质量百分浓度为95％的工业硫酸，然后加入焦磷酸钠-酒石酸钾钠复合稳定剂(酒石酸钾钠与磷的摩尔比为0.1∶1)7.03kg，升温至80℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢滴加14.97L质量百分浓度为30％的双氧水，在60～70℃下反应1h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝9.67％，B＝12.71％，密度ρ＝1.40g/cm3(20℃)，样品H，即净水剂。
实施例9
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入58.5kg绿矾和2.97L质量百分浓度为95％的工业硫酸，然后加入磷酸二氢钠与磷酸氢二铵混合磷酸盐-酒石酸钠复合稳定剂(磷酸二氢钠和磷酸氢二铵的摩尔比为1∶1，酒石酸钠与磷的摩尔比为0.1∶1)4.77kg，升温至70℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢滴加18.58L质量百分浓度为65％的硝酸溶液，在70～80℃下反应1h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝9.62％，B＝7.59％，密度ρ＝1.39g/cm3(20℃)，样品I，即净水剂。
实施例10
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入41.35kg绿矾和1.75L质量百分浓度为92％的工业硫酸，然后加入磷酸二氢钠与磷酸钠混合磷酸盐-酒石酸钠复合稳定剂(磷酸二氢钠和磷酸钠的摩尔比为1∶1，酒石酸钠与磷的摩尔比为0.1∶1)4.48kg，升温至50℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢滴加含3.94kg氯酸钠的饱和溶液，在70～80℃下反应1h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝9.51％，B＝10.31％，密度ρ＝1.36g/cm3(20℃)，样品J，即净水剂。
实施例11
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入46.36kg绿矾和2.07L质量百分浓度为92％的工业硫酸，然后加入磷酸二氢钠-酒石酸钠复合稳定剂(酒石酸钠与磷的摩尔比为0.1∶1)4.70kg，升温至60℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢滴加含4.26kg氯酸钠的饱和溶液，在70～80℃下反应1h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝9.73％，B＝9.65％，密度ρ＝1.39g/cm3(20℃)，样品K，即净水剂。
实施例12
(1)将75L经过滤的氟钛酸钾生产的含铁废水加入到150L耐腐蚀的反应器中，加入51.28kg绿矾和2.21L质量百分浓度为92％的工业硫酸，然后加入磷酸二氢钠-酒石酸钠复合稳定剂(酒石酸钠与磷的摩尔比为0.1∶1)5.12kg，升温至80℃溶解制成溶液；
(2)在上述溶液中缓慢滴加含4.58kg氯酸钠的饱和溶液，在70～80℃下反应1h，得暗红色透明粘稠液体，测定其TFe＝11.07％，B＝11.21％，密度ρ＝1.45g/cm3(20℃)，样品L，即净水剂。
实施例13
本实施例为本发明产品的除浊效果。
称取一定量硅藻土经反复研磨，配制成浊度为262NTU的模拟悬浊液。以上述实施例中制备的样品和聚合硫酸铁(PFS)、三氯化铁(FC)、硫酸铝(AS)为药剂。
絮凝试验条件：取污水于500mL烧杯中，在JJ-4六联搅拌器上加入药剂，在200～210r/min下快搅2min，再在50～60r/min下慢搅7min，静置21min，取液面下2cm处的液体，在WZS-185型高浊度仪(上海精密科学仪器有限公司)上测定浊度，结果见表1。
表1本发明产品对硅藻土悬浊液的除浊效果
注：表1中用量除AS是以Al计，其余均以Fe计。
实施例14
本实施例为本发明产品对制革工业废水的处理效果。
某制革工业园的制革废水，初始浊度为1000NTU左右，pH值13～14，COD为3100mg/L左右。以本发明样品F、G和该制革工业园污水处理厂使用的药剂(聚合氯化铝与硫酸亚铁配制，并加入相对分子质量为800的聚丙烯酰胺PAM)为试验药剂，结果见表2。
絮凝试验条件：取污水于500mL烧杯中，在JJ-4六联搅拌器上加入药剂，在200～210r/min下快搅2min，再在50～60r/min下慢搅7min，静置21min，取液面下2cm处的液体，在WZS-185型高浊度仪(上海精密科学仪器有限公司)上测定浊度，在HH-III型COD测定仪(江苏江分电分析仪器有限公司)上测定COD。
表2本发明产品对制革工业废水的处理效果
注：表2中PAC为聚合氯化铝。
实施例13结果表明，本发明样品对硅藻土模拟悬浊液的除浊效果优于相同用量的PFS、FC和AS。实施例14结果表明，在处理制革工业废水时，本发明样品不仅用量比该制革工业园污水处理厂目前使用的药剂少，而且效果明显优于目前使用的药剂，因此，可替代该污水处理厂目前使用的药剂，提高处理效果，降低制革废水的处理成本。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。