含镍三氯化铁蚀刻废液再生和镍回收方法 本发明涉及一种废水处理方法，具体地说涉及一种以三氯化铁为蚀刻剂、含有镍和铁的蚀刻废液的处理方法。
传统显示器和电视的显象管使用AK钢(99.95％铁)生产荫罩，但殷钢的热膨胀系数是AK钢的十分之一，并且还能使得阴极射线管取得最佳色彩纯度。因此，随着电子信息产品向高性能和高分辨率的要求发展，使用殷钢金属(36％镍、64％铁)替代AK钢生产荫罩也得到迅速发展，尤其在大尺寸显象管中都将进一步发挥殷钢在荫罩中的应用。
在用殷钢生产荫罩时，FeCl3作为蚀刻剂。在蚀刻过程中，FeCl3被蚀刻金属铁和镍还原为FeCl2，金属镍也以Ni2+形态进入蚀刻液中。随着蚀刻过程进行，FeCl3浓度逐步降低，蚀刻效率也随之下降。因此，必须周期性地更换蚀刻剂，用新鲜的FeCl3蚀刻剂替换老的蚀刻剂，使用过的蚀刻剂作为废液从系统中排出。在这种蚀刻废液中，除了影响蚀刻效率的Fe2+以外，还有相当数量的Ni2+。由于Ni2+不能像Fe2+用氯气氧化使蚀刻废液再生，而Ni2+存在使得荫罩表面粗糙，因此如要使该蚀刻废液再生重新用于殷钢的蚀刻，必须除去蚀刻废液中的Ni2+。
为此，日本专利JP5140667中提出了铁粉置换反应除镍的方法。在该方法中，用铁粉与FeCl3混合，先把FeCl3还原成FeCl2，过量的铁粉置换溶液中的Ni2+，以金属镍沉淀下来。除镍后的FeCl2用氯气氧化成FeCl3，重新用作蚀刻剂。由于该方法中加入铁粉的量必须是过量的，因此，回收镍的品位相当低，没有进一步的使用价值。而假如铁粉加入量低，则影响除镍的效率和反应速度。
在日本专利JP8269745中提出了一种先浓缩结晶，母液电解分离回收镍的方法。在该方法中，先将含镍地FeCl3废液浓缩结晶，结出含镍较低的FeCl3晶体溶解后直接用作蚀刻剂。母液经电解，在阴极有铁镍合金析出，在阳极有氯气析出。在该方法中，虽然能回收到镍品位较高的铁镍合金，但由于有氯气析出，对设备腐蚀比较大。另外，氯气吸收设备和电解设备维护费用大，增加操作成本。
在JP10046370中提出了浓缩结晶分离镍的方法。在该方法中，先经过减压蒸发，浓缩，先结晶出含镍量较低的FeCl3晶体，该晶体经溶解后直接可用作蚀刻剂。母液经反复结晶，Ni2+被富集，最后析出含铁的NiCl26H2O晶体，达到分离镍目的。但是该方法步骤烦琐，浪费大，铁和镍分离深度不够。
本发明的目的在于提供一种除镍效率高、操作成本低、回收镍品位高，FeCl3蚀刻废液再生的方法。
本发明的技术构思是这样的：
通过把Fe3+还原成Fe2+，以铁粉为pH调节剂，以H2S作为沉淀剂，将Ni2+从溶液以NiS沉淀出来，使得Ni2+与Fe2+分离。Fe2+再经氯气氧化成Fe3+。除镍后的FeCl3溶液可重新用于蚀刻。
实现本发明目的的技术方案包括如下步骤：
(1)三价铁的还原：蚀刻废液的组成一般为：
Fe3+ 200-235g/L
Fe2+ 25-40g/L
Ni2+ 15-30g/L
比重为1.45-1.50g/cm3,pH为0.5～1.5。
由此可知，废液的组成主要为FeCl3。
为了从该体系中除去镍，必须把Fe3+还原成Fe2+。因此，按化学计量加入铁鳞或铁粉等使Fe3+全部转变成Fe2+，并使溶液中的Fe2+的浓度保持在150～250g/L，这可以通过加入一定量的水来实现。如果Fe2+浓度大于250g/L,FeCl2易结晶；如果Fe2+浓度小于150g/L，则再生溶液FeCl3浓度太低，不能直接用于蚀刻过程。优选的Fe2+浓度为180～210g/L。还原后溶液的组成为：Fe2+ 180～210g/LNi2+ 10-25 g/L；
(2)二价镍的沉淀：用无机酸，如盐酸、硫酸等调节还原溶液的pH。当pH＜2时，加入H2S，溶液中的Ni2+以NiS的形式沉淀下来，而FeS不能或很少沉淀下来。当pH＜1时，沉淀的NiS重新溶解在酸中。PH＞2时，大量的FeS优先沉淀出来，影响除镍的效率，降低在回收镍渣中镍的品位。
系统中随着H2S的加入产生NiS沉淀，溶液的酸度增大。酸度的升高不仅减少溶液中S2-的浓度，不能产生NiS沉淀，而且原来沉淀的NiS还将重新溶解。因此，在NiS的沉淀过程中，应随时用铁粉调节溶液的pH。铁粉可以中和NiS沉淀产生的游离酸，使得系统pH维持在一定的范围。铁粉的加入量以Fe/Ni分子比为0.8-1.6左右。如Fe/Ni分子比小于0.8，不能中和沉淀过程中产生的HCl。而Fe/Ni大于1.6，沉淀以FeS为主，影响除镍的效率。反应控制在0.5～1小时。
H2S是镍的沉淀剂，H2S的加入量以H2S/Ni分子比为1.0～1.5左右。当H2S/Ni分子比小于1.0,Ni2+不能全部从溶液中除去。当H2S/Ni分子比大于1.5，沉淀渣中FeS增加，使得回收镍中镍的品位降低。
H2S沉淀除镍的反应一般在常温下即可进行，以温度控制在20-50℃为好，并在搅拌条件下进行。
(3)再生处理：H2S加入结束后，继续反应0.5～1h，使系统pH上升至4-4.5。在此pH条件下，溶液中残留的S2-以FeS沉淀下来。反应结束时，溶液中残留的S2-、HS-小于10-5g/l。
除镍后的FeCl2溶液经过滤，将NiS、Fe、FeS渣从溶液中过滤分离。滤液中Ni含量为0.001-0.0001g/l，除镍效率大于99％。该滤液经氯气氧化成FeCl3，可以重新用于殷钢生产荫罩的蚀刻过程。
滤渣经洗涤、干燥，可作为镍冶炼和镍制品的原料。滤渣组分为：
Ni:20-40％ Fe:15-25％。
为了降低除镍处理和再生的操作成本，可首先采用常规的方法对蚀刻废液进行浓缩，结晶出部分FeCl36H2O，这部分含镍量低的FeCl3晶体溶解后可直接用作蚀刻剂。浓缩处理在减压下进行。控制真空度为100-200mmHg，加热温度为60-80℃，将蚀刻废液浓缩至比重为1.50-1.60g/cm3，冷却至15-25℃，在搅拌条件下结晶。结晶产物主要为FeCl36H2O晶体，其中含镍量小于0.25％。FeCl3晶体与母液离心分离，晶体可直接用于蚀刻，母液进行下一步除镍处理。
由上述公开的技术方案可见，本发明所说的方法具有如下显著的优点：
本发明以H2S作为镍的沉淀剂，溶液中残留的含镍量为0.001～0.0001g/L，除镍效率大于99％，能够保证再生溶液具有较长的蚀刻寿命；
本发明以铁粉作为H2S沉淀镍过程中pH稳定剂和调节剂，在保证高除镍效率的同时，溶液中残留的S-和HS-浓度小于10-5g/L，使再生溶液可重新用于蚀刻过程；
本发明采用先浓缩后除镍的方法，使除镍再生处理操作成本降低，同时对合理利用资源具有重要意义；
本发明除镍沉淀渣中镍品位高，镍含量大于20％，具有较高的回收利用价值。以下将通过实施例对本发明的有关细节作进一步的说明。
实施例1
取蚀刻废液1升，主要组分为：Fe3+:205g/L、Fe2+:25g/L、Ni2+:24g/l，比重为1.456g/cm3,pH=1.2；
在该溶液中加入500ml水和100g铁鳞，金属铁将Fe3+还原成Fe2+。还原后溶液的组成为：Fe3+:18g/L、Fe2+:202g/L、Ni2+:16g/l；
用HCl调节该还原液pH为1.7，加入还原铁粉35g，加热溶液至40℃，在搅拌条件下加入0.57molH2S。H2S加料结束后，继续反应0.5h，反应终点pH为4.5左右。反应结束后，过滤。滤渣洗涤、干燥。
滤液的组分为：Fe2+:210g/L、Ni2+:0.0007g/L。加入200g氯气到滤液中，把Fe2+氧化成Fe3+，使蚀刻废液再生。再生液的组分为：Fe3+:205g/L,Fe2+:5g/L,Ni2:0.0007g/L，体积1500ml。
滤渣主要组分为：Ni:29％,Fe:35％。
实施例2
取蚀刻废液1升，主要组分为：Fe3+:200g/L,Fe2+:21g/L、Ni2+:22g/L，比重为1.450g/cm3,pH为1.0。
在真空度为100mmHg，加热温度为60℃的条件下蒸发浓缩至溶液的比重为1.505g/cm3。停止加热，冷却至20℃，在搅拌条件下结晶。
结晶体与母液分离，得到324g FeCl36H2O晶体，其中含Ni2+为0.20％,Fe2+为0.39％。母液的组分为：Fe3+:268g/L,Fe2+:40g/L,Ni2+:43g/L，体积为495ml。
在该母液中加入505ml水和66g铁粉，铁粉将Fe3+还原成Fe2+。还原后溶液的组成为：Fe3+:5g/L,Fe2+:200g/L,Ni2+:20g/l。
用HCl调节该还原液pH为1.35，加入还原铁粉22g，加热溶液至40℃，在搅拌条件下加入0.4molH2S。H2S加料结束后，继续反应0.5h左右，反应终点pH为4.0左右。反应结束后，过滤。滤渣洗涤、干燥。
滤液的组分为：Fe2+:200g/L,Ni2+:0.0002g/L。加入127g氯气至滤液中，把Fe2+氧化成Fe3+，使蚀刻废液再生。再生液的组分为：Fe3+:197g/L,Fe2+:3g/L,Ni2:0.0002g/L，体积1000ml。
滤渣组分为：Ni:39％,Fe:25％。