高压氢气用奥氏体系高锰不锈钢.pdf

本发明提供一种奥氏体系高锰不锈钢，通过进行成分设计使得按质量％计，含有C：0.01～0.10％、N：0.01～0.40％、Si：0.1～1％、Cr：10～20％、Mn：6～20％、Cu：2～5％、Ni：1～6％、其余量的Fe和不可避免的杂质，奥氏体稳定度的指标Md30值满足-120＜Md30＜20，可维持优于SUS316L的耐氢脆敏感性，并适用于低温氢环境。其中，Md30＝497-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-20(Ni+Cu)-18.5Mo。

1.  一种耐氢脆敏感性优异的奥氏体系高锰不锈钢，其特征在于，按质量％计，含有C：0.01～0.10％、N：0.01～0.40％、Si：0.1～1％、Cr：10～20％、Mn：6～20％、Cu：2～5％、Ni：1～6％、其余量的Fe和不可避免的杂质，奥氏体稳定度的指标Md30值满足下述(A)式，
-120＜Md30＜20            ···(A)
其中，Md30(℃)为551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.2Mo。

2.  如权利要求1所述的耐氢脆敏感性优异的奥氏体系高锰不锈钢，其特征在于，按质量％计，含有Mo：0.3～3.0％。

3.  一种高压氢用贮气罐，是储存压力为120MPa以下的氢气的高压氢用贮气罐，其特征在于，该贮气罐的主体和/或衬板由权利要求1或2所述的奥氏体系高锰不锈钢制成。

4.  一种高压氢气用配管，是输送压力为120MPa以下的氢气的高压氢气用配管，其特征在于，该配管由权利要求1或2所述的奥氏体系高锰不锈钢制成。

高压氢气用奥氏体系高锰不锈钢
技术领域
本发明涉及可在高压氢气环境下使用的、具有优异的机械性质(强度、延性)的耐氢脆敏感性优异的奥氏体系高Mn不锈钢。而且，本发明涉及由这样的奥氏体系高Mn不锈钢制成的高压氢气用储罐(tank)或高压氢气用配管等的高压氢气用设备类。
背景技术
近年来，从地球变暖的方面出发，为了抑制室温效应气体(CO₂、NO_x、SO_x)的排放，利用氢作为能源的技术引人注目。以往，在使氢成为高压氢气来储存时，将直到压力为40MPa左右的氢气填充到厚壁的Cr-Mo钢制的储气瓶中。
但是，该Cr-Mo钢制的储气瓶，在反复进行高压氢的填充和放出的场合，由于内压的变动和氢的渗入，疲劳强度降低，因此需使壁厚为30mm左右，重量增大。因此，设备机器的重量增加和大型化成为深刻的问题。
另一方面，现有的SUS316系奥氏体不锈钢，在高压氢气环境下的耐氢脆敏感性与其他的结构用钢，例如包括上述的Cr-Mo钢在内的碳素钢和SUS304系奥氏体不锈钢相比是良好的，所以正被用于配管用材料和燃料电池汽车的高压氢燃料罐衬板(liner)。
但是，为了将来储存和运输大量的氢气，需要将氢气压力提高到超过40MPa。在为SUS316钢制的配管的场合，为了在超过40MPa的高压氢气环境下使用，例如如果不使现在壁厚为3mm的配管变为厚度6mm以上，在强度上就不能承受。因此，即便使用SUS316，就现状的强度而言，将来不能避免设备机器的重量增加和大型化，可以预测在实用上成为很大的障碍。
人们知道，以往奥氏体不锈钢通过冷加工来使强度上升。因此可以考虑通过实施冷加工进行高强度化来降低壁厚度的方法。例如，特开平5-98391号公报或者特开平7-216453号公报曾经公开了：对于奥氏体不锈钢，通过拉拔、延伸、或者轧制等冷加工来高强度化，提高材料的疲劳强度。此外，特开平5-65601号公报或者特开平7-26350号公报曾经公开了一种实施1000℃以下的温热加工，组入未再结晶组织，从而兼备高强度和高疲劳强度的奥氏体不锈钢。
然而，实施了以上那样的冷加工的加工组织或者通过温热加工而得到的未再结晶组织，延性和韧性的降低显著，因此作为结构用构件存在问题。
WO2004-111285号公报曾经公开了一种改善由上述的冷加工导致的奥氏体不锈钢的延性和韧性的降低，能够在70MPa以上的高压氢气环境下使用的高强度不锈钢及其制造方法。但是，该高强度不锈钢，为了降低由冷加工引起的氢脆敏感性，必须控制加工组织的织构。作为其制造方法，有下述记载：例如，对板材实施30％的冷轧，并在与该加工方向垂直的方向进一步实施10％的冷轧。在通常工业生产不锈钢的冷轧工序中，如上述那样地使加工方向变化是极其困难的。因此，在工业上生产该公报所公开的高强度不锈钢存在课题。
在「JRCM NEWS」(2003.10 No.204号，财团法人金属系材料研究开发中心)中曾经针对SUS316系奥氏体不锈钢示出了由在氢或氦气气氛下的拉伸试验进行评价的氢环境脆化敏感性。从其结果清楚表明，在低温氢环境下提高脆化敏感性的主要因素是伴随着加工生成应变诱发马氏体，对于SUS316系奥氏体不锈钢也已清楚知道，在低温氢环境下生成应变诱发马氏体从而发生脆化。而且，该结果还告诉我们为了降低在低温氢环境下的脆化而使用SUS310S系的高Ni奥氏体不锈钢(19～22％Ni)的必要性。
本发明者们在特开2005-154890号公报以及WO2005-045082号公报中曾经公开了一种奥氏体系高Mn不锈钢，其具有能够以高加工率进行冷加工和深冲深加工等的压制成形的加工性，并且在加工后不生成应变诱发马氏体，能够维持非磁性。这些奥氏体系高Mn不锈钢，近年来原料成本明显上涨的Ni含量为6％以下，与SUS316系的奥氏体不锈钢相比较，经济性非常优异。但是，这些奥氏体系高Mn不锈钢，没有谋求适用于低温氢环境，关于氢脆敏感性没有进行任何的研讨。
因此现状是，在考虑经济性的情况下尚未出现如上述那样，在低温氢环境下抑制应变诱发马氏体的生成、优于SUS316系的耐氢脆敏感性优异的奥氏体不锈钢。
发明内容
本发明是为了得到在上述的低温氢环境下抑制应变诱发马氏体的生成、优于SUS316系的耐氢脆敏感性优异的奥氏体不锈钢而提出的。本发明者们的目的在于，通过对于迄今为止研讨过的奥氏体系高Mn不锈钢，进行成分设计以使得Mn、Cu、N、奥氏体稳定度的指标Md30值(℃)满足特定条件，来提供适用于低温氢环境的奥氏体系高Mn不锈钢。并且，为了达到该目的，
(1)本发明的奥氏体系高Mn不锈钢，其特征在于，成分被设计成按质量％计，含有C：0.01～0.10％、N：0.01～0.40％、Si：0.1～1％、Cr：10～20％、Mn：6～20％、Cu：2～5％、Ni：1～6％、其余量的Fe和不可避免的杂质，奥氏体稳定度的指标Md30值满足下述(A)式。
-120＜Md30＜20        ···(A)
其中，Md30(℃)为551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.2Mo。
(2)该奥氏体系高Mn不锈钢，为了改善冷加工性和耐蚀性，按质量％计，可以含有Mo：0.3～3.0％。
(3)作为储存压力为120MPa以下的氢气的高压氢气用罐的主体或衬板的结构材料，可以使用成分被设计成满足上述(1)或(2)的奥氏体系高Mn不锈钢。
(4)作为输送压力为120MPa以下的氢气的高压氢气用配管的材料，可以使用成分被设计成满足上述(1)或(2)的奥氏体系高Mn不锈钢。
如以上说明的那样，本发明的奥氏体系高Mn不锈钢，通过采用C：0.01～0.10％、N：0.01～0.40％、Si：0.1～1％、Cr：10～20％、Mn：6～20％、Cu：2～5％、Ni：1～6％、-120＜Md30＜20的成分设计，在低温氢环境下抑制应变诱发马氏体的生成，耐氢脆敏感性能够降低到比得上SUS310S的程度。
因此，能够适用于以往SUS316系奥氏体不锈钢难以适用的低温氢环境，可以作为储存压力超过40MPa的氢气的高压氢气用罐的主体或高压氢用贮气罐的衬板的结构材料、或者输送氢气的高压氢气用配管的材料使用。而且，Ni含量低的奥氏体系高Mn不锈钢，与SUS316系奥氏体不锈钢相比较，经济性极其优异。
附图说明
图1是表示Mn的添加对伴随加工的应变诱发马氏体的生成的影响的曲线图。
图2是表示Mn的添加对耐氢脆敏感性的影响的曲线图。
图3是表示N的添加对强度的影响的曲线图。
具体实施方式
本发明的奥氏体系高Mn不锈钢，通过采用Mn、Cu、N、奥氏体稳定度的指标Md30值(℃)满足适宜范围的成分设计，来实现优于SUS316系奥氏体不锈钢的耐氢脆敏感性。
以下，对本发明的奥氏体系高Mn不锈钢的各成分的作用效果和含有范围的限定理由进行说明。
(Mn：6～20％)
人们熟知Mn代替Ni作为奥氏体稳定化元素有效地发挥作用。本发明者们对于Mn和Ni给应变诱发马氏体的生成带来的作用效果，弄清了变形组织的详细情况，得到了以下那样的新的见解。
(1)在Ni量为1～6％的低Ni奥氏体钢中，如果添加Mn，则可大幅度地抑制伴随加工的应变诱发马氏体的生成。
(2)与奥氏体稳定度的指标Md30值(℃)为同等的300系列奥氏体不锈钢(SU304、SUS316等)相比，(1)的应变诱发马氏体的抑制效果极大。
(3)添加了Mn的高Mn钢，在加工时由于奥氏体的滑移变形而进行塑性变形，当公称应变超过0.2时伴有双晶变形。因此，高Mn钢不会由于加工而生成应变诱发马氏体。
(4)所述(3)的变形组织，即不生成应变诱发马氏体而伴有双晶变形的塑性变形，在Mn量为6％以上时容易呈现。
(5)不生成应变诱发马氏体的高Mn钢，在低温氢环境下呈现优于SUS316的耐氢脆敏感性。
在本发明中，为了得到上述的作用效果，Mn添加6％以上，更优选为8％以上。另一方面，Mn的添加也存在导致S(硫)系夹杂物的增加，损害钢材的延性和韧性或者耐蚀性的问题。因此，上限确定为20％，优选为15％以下。
(Cu：2～5％)
已知Cu是奥氏体稳定化元素，也是对冷加工性和耐蚀性的改善有效的元素。在本发明的高Mn钢中，Cu由于与Mn的协同效应而容易发生双晶变形，从上述的变形组织的视点来看，是有效地抑制应变诱发马氏体生成的元素。在本发明中，为了得到这些作用效果，添加2％以上的Cu。但是，当添加大量的Cu时，存在诱发炼钢时的Cu污染和热脆性，并且损害钢材的延性和韧性的问题。因此，Cu的上限确定为5％。
(N：0.01～0.40％)
N是对奥氏体相的稳定化和抑制δ铁素体相的生成有效的元素。而且已知N通过固溶强化使钢材的0.2％屈服强度和抗拉强度升高。N的添加对于本发明的高Mn钢的高强度化也是有效的。即，N的添加，即使不实施加工也能够赋予作为结构材料的强度，因此是对于器材的薄壁化和轻量化有效的手段。
在本发明中，为了得到上述的作用效果有时添加N。此时优选为0.1～0.40％。超过0.40％的N的添加在通常的熔炼工艺中是困难的，不仅炼钢成本大幅度上升，而且由于过度的强度上升，导致钢材的延性下降。因此，N的上限确定为0.40％，更优选为0.30％以下。另外，在不添加N，即不需要将钢材高强度化的场合，N的下限确定为0.01％。使N小于0.01％时，除了炼钢成本的负担以外，还很难满足本发明规定的Md30值。
(奥氏体稳定度的指标：Md30值(℃))
亚稳定奥氏体不锈钢，即使在Ms点以上的温度通过塑性加工也会引起马氏体相变。通过加工而发生相变点的上限温度称为Md值。即，Md值是表示奥氏体的稳定度的指标。并且，将通过拉伸变形给予30％的变形时产生50％的马氏体的温度称为Md30值。
发现了对于本发明的高Mn不锈钢而言，通过将定义为Md30＝497-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-20(Ni+Cu)-18.5Mo的Md30值(℃)设计成-120℃～20℃的范围，可以实现本发明作为目标的应变诱发马氏体抑制以及确保耐氢脆敏感性。
Md30值小于-120℃的场合，通过高合金化或高N化，钢材的延性降低，可加工性受到损害。另一方面，Md30值超过20℃的场合，容易生成应变诱发马氏体，使耐氢脆敏感性降低。Md30值为-120～20℃的场合，本发明的高Mn不锈钢(Mn：6～20％)在低温氢环境下抑制应变诱发马氏体的生成，呈现优于SUS316的耐氢脆敏感性。
本发明的调整为Mn：6～20％、Cu：2～5％、N：0.01～0.40％、Md30值：-120～20℃的高Mn不锈钢，在低温氢环境下抑制应变诱发马氏体的生成，呈现优于SUS316的耐氢脆敏感性。另外，除了Mn、Cu、N以外的本发明的其它合金元素，如以下说明的那样在以下的范围选择。(C：0.01～0.10％)
C是对奥氏体相的稳定化和抑制δ铁素体相生成有效的元素。另外，C与N一样，具有通过固溶强化而使钢材的0.2％屈服强度和抗拉强度上升的效果。但是，由于C在奥氏体不锈钢中，以M₂₃C₆型碳化物(M：Cr、Mo、Fe等)和MC型碳化物(M：Ti、Nb等)析出，有时给钢材的延性和韧性或耐蚀性造成坏影响。因此，C的上限确定为0.10％，下限确定为0.01％。C小于0.01％时，除了钢的制造成本的负担以外，还难以满足本发明规定的Md30值。
(Si：0.1～1％)
Si作为熔炼时的脱氧剂是有效的，为了得到其效果，添加0.1％以上。更优选为0.3％以上。当Si不足0.1％时脱氧困难，而且也难以满足本发明规定的Md30值。另一方面，Si是对固溶强化有效的元素。因此，有时为了赋予作为本发明的结构材料的强度而添加。但是，Si的添加助长σ相等金属间化合物的生成，有时使热加工性和钢材的延性和韧性降低。因此，上限确定为1％。
(Cr：10～20％)
Cr是为了得到不锈钢所要求的耐蚀性而必需的合金元素，需要10％以上。优选为12％以上。另外，当Cr不足10％时，难以满足本发明规定的Md30值。另一方面，当大量添加Cr时，生成CrN、Cr₂N等氮化物、M₂₃C₆型碳化物，有时对钢材的延性和韧性造成坏影响。因此，Cr的上限确定为20％，优选为15％以下。
(Ni：1～6％)
Ni是高价格的元素，对于超过6％的300系列的奥氏体不锈钢而言会导致原料成本的提高。因此，本发明的高Mn钢的场合，Ni为6％以下，优选为5％以下。Ni是奥氏体不锈钢所必需的元素，而且也是对抑制伴随加工的应变诱发马氏体的生成有效的元素。因此，下限确定为1％。
(Mo：0.3～3％)
Mo是对提高耐蚀性有效的元素。另外，还是对降低本发明所定义的Md30值有效的元素。因此，为了得到这些效果，优选添加Mo。在该场合下，Mo的下限确定为0.3％。但是，Mo过剩地含有时，会导致材料成本明显升高，因此确定为3％以下。
采用了上述的成分设计的奥氏体系高Mn不锈钢，在低温氢环境下抑制应变诱发马氏体的生成，可以被用作为对于SUS316系奥氏体不锈钢而言较难胜任的储存压力超过40MPa的氢气的高压氢气用罐的主体、高压氢用贮气罐的衬板的结构材料、或者输送氢气的高压氢气用配管的材料。虽然也能够用于超过120MPa的压力容器，但这样的容器在结构设计上几乎不需要，因此压力的上限确定为120MPa。
实施例
熔炼具有表1的化学组成的不锈钢，通过加热温度为1200℃的热轧，制造了板厚为5.0mm的热轧板。将热轧板在1120℃、2分钟的均热时间的条件下进行退火，并进行酸洗，制成为5mm厚度的热轧退火板。进而，将这些热轧退火板冷轧至板厚为2.0mm，实施1080℃、均热时间30秒钟的退火，并进行酸洗，制作出2.0mm厚度的冷轧退火板。
从2.0mm厚度的冷轧退火板制备JIS13B拉伸试片，实施在大气中的拉伸试验、以及在45MPa、90MPa、120MPa的高压氢气中的拉伸试验。氢脆敏感性是通过(1)在高压(120MPa)氢气中进行拉伸试验之后生成的应变诱发马氏体的体积率、(2)延伸率(高压氢气中)/延伸率(大气中)来评价。应变诱发马氏体的体积率使用市售的MC3C型铁素体检测器进行测定。在此，关于试验气氛温度，高压氢气中为-50℃～-100℃，大气中为室温(20℃)。
将Md30值、上述的氢脆化敏感性(1)和(2)的评价结果与供试钢的化学组成一同示于表1中。
钢No.1～8满足本发明规定的奥氏体系高Mn不锈钢的成分设计条件，抑制在高压氢气中的应变诱发马氏体的生成，几乎没有显示出在45～120MPa的高压氢气中的延伸率(延性和韧性)的下降。即，本发明的奥氏体系高Mn不锈钢，与作为比较的No.23所示的SUS316L相比，可以得到良好的耐氢脆敏感性。
钢No.9～21，由于以Mn量为首的本发明规定的成分和Md30值二者或其中一方偏离本发明规定的条件，因此不能得到本发明作为目标的耐氢脆敏感性。钢No.9、11、13、15、17、19、21、22是Mn量、Cu量少或Md30大的例子，在氢气中容易生成应变诱发马氏体，在高压氢气中不能得到作为目标的延性和韧性。钢No.10、12、14、16、18、20，虽然Md30小，能够抑制在高压氢气中的应变诱发马氏体的生成，但是偏离C、N等本发明所规定的成分范围，在高压氢气中不能得到作为目标的延性和韧性。

在本发明规定的Md30值的范围中，调查Mn量和经90MPa氢气中的拉伸试验而生成的应变诱发马氏体的生成量的结果示于图1。可以确认，通过添加6％以上的Mn量，能够有效地抑制应变诱发马氏体的生成。
另外，研讨Mn的添加与90MPa氢气中的延性的关系的结果，如图2所看到的那样，可以确认，通过控制在6≤Mn≤20，可以得到本发明作为目标的延性(韧性)。
此外，在本发明规定的成分以及Md30值的范围中，调查N的添加与强度的关系的结果，如图3所看到的那样，可以确认，通过控制在0.1≤N＜0.40，能够抑制90MPa氢气中的延性(韧性)下降并且高强度化。
产业上的可利用性
本发明的奥氏体系高Mn不锈钢，能够得到优于SUS316L的耐氢脆敏感性，因此可以作为SUS316系奥氏体不锈钢难以胜任的低温氢环境用材料使用。能够应用作为储存压力超过40MPa的氢气的高压氢气用罐或者高压氢用贮气罐衬板或输送氢气的高压氢气用配管的材料。而且，Ni含量低的奥氏体系高Mn不锈钢，与SUS316系奥氏体不锈钢相比，其经济性极其优异。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。