多层绝缘电线及其在变压器中的应用 【技术领域】
本发明涉及一种其绝缘层是由两层或更多的挤出包覆层所组成的多层绝缘电线。本发明还涉及应用该多层绝缘电线的变压器。更具体地说，本发明涉及一种可在电气/电子设备如变压器中用做线圈和引线的多层绝缘电线；该电线的高频性能很好，它还具有优良的焊接性能，当将该电线浸入焊浴中后，短时间就可除掉绝缘层，使焊剂容易粘合在导线上。本发明还涉及应用该多层绝缘电线的变压器。
技术背景
IEC(国际电工技术通讯)标准出版950等规定了变压器的构造。这些标准规定在线圈的初级和次级绕组之间应至少有三层绝缘层(其中线圈导线的漆包膜不能认为是绝缘层)或者绝缘层的厚度为0.4mm或更大才符合标准。这些标准还规定在初级和次级绕组之间地蠕动距离，此值为5mm或更大，随所施加的电压而变化，在变压器的初级和二级绕组之间此距离在一分钟或更多的时间内应经受得住3000伏的电压，等等。
根据上述标准，目前通用的变压器的结构如图2中的截面所示。在这种结构中，一漆包的初级绕组4绕在铁磁心1外的线圈架2上，使得用于固定蠕动矩离的绝缘屏障3分别置于该线圈架周围表面相对的两边上。绝缘带5在初级绕组4上至少绕三圈，在绝缘带上也安装了固定蠕动矩离用的另一个绝缘屏障3，然后在该绝缘带周围绕上了漆包的次级绕组6。
最近，一种既无绝缘层屏障3又无绝缘带层5的变压器已开始用来代替图2截面结构的变压器，如图1所示。图1的这种变压器与图2变压器相比具有的优点在于能降低总体积大小，省去了缠绕绝缘带的工作。
在生产圈1的变压器时，对上述的IEC标准，要考虑必须在初级绕组4和次级绕组6的至少一根或两根导线4a(6a)的外表面形成三个绝缘层4b(6b)、4c(6c)和4d(6d)。
制造线圈时首先围绕导线缠绕绝缘带，得到第一绝缘层，再在其上顺序缠绕绝缘带得到第二、第三绝缘层，这样就形成了彼此分开的三个绝缘层。这种线圈是已知的。此外，聚氨酯的漆包导线的线圈是用氟树脂连续地挤出包覆的，从而形成的挤出包覆层共由三层结构组成，这种线圈也是已知的(JU-A-3-56112(“JU-A”是未审查的公开的日本实用新型申请)。
但在上述缠绕绝缘带的情况下，因绕带是不可缺少的操作，生产效率很低，故明显地提高了电线的生产成本。
在上述挤出氟塑料的情况下，由于绝缘层是氟塑料制成，因此耐热性和高频性能良好。另一方面，由于该树脂价格昂贵以及在高剪切速度下拉伸会损坏外表面的这种性质，使其难以提高生产速度，因而和绝缘带一样，电线的成本提高了。此外，在这种绝缘层情况下出现的问题还有：由于浸入焊浴中不能除去绝缘层，而必须用不太安全可靠的机械方法除去接头处的绝缘层，当绝缘电线的接头已做好要和另一接头连接时再进行焊接或非焊接连接。
另一方面，有一种多层绝缘电线已投入使用，其中多层挤出的绝缘层是由以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基础树脂和一种将乙烯/甲基丙烯酸共聚物的部分羧基转化成其金属盐而得到的离子交联聚合物的混合物所制成，而其中绝缘层最上面的覆盖层是由聚酰胺(尼龙)制成。这种多层绝缘电线是一种成本很低的电线(原料不贵并可大批量生产)，易于焊接(可以直接把绝缘电线和一个接头焊在一起)并易于绕制成线圈(即：当把绝缘电线缠绕在线圈架周围时，例如当部分绝缘电线互相摩擦或绝缘电线和导向套管摩擦的情况下，绝缘层不会破坏而损害线圈的电性能)(US-A-5606 152，和JP-A-6-223634(“JP-A”的意思是未审查的公开日本专利申请)。
此外，为了提高耐热性，发明人建议把绝缘电线的基础树脂由上述的聚对苯二甲酸乙二醇酯改为聚对苯二甲酸环己基二亚甲基酯(PCT)。
这些多层绝缘电线的耐热性符合耐热E级的要求，测试是根据IEC 950标准的附录U(绝缘电线)中的2.9.4.4项和附录C(变压器)中的1.5.3项做出的，耐热性没有问题。但是，近年来，变压器电路采用了更高的频率，为了满足更高的要求，从现在起需要改进在更高频率下的电性能。
另外，在挤出的包覆绝缘层上有一个自粘层的多层绝缘电线中，该自粘层有时会由于高压高频下电晕放电而从电线之间附近的粘着部分上脱掉，因而同样要求改进高压高频下的物理性能。
为了解决这些问题，本发明的一个目的是提供一种具有优异的可焊性、高频性能、在高压高频下不会脱掉绝缘包覆层、以及优异的绕制性、并很适于工业生产的多层绝缘电线。
此外，本发明的另一目的是提供一种电性能优良，安全性高的变压器，当用于高频时不降低电性能，不会出现因电晕放电而脱掉电线包覆层等问题。这种绝缘电线在可焊性、高频性能和易于挠制成圈等方面都很好。
在以下的说明书和附图中，本发明的其它目的、特点和优点将更充分地显示出来。
发明的公开
在以下的多层绝缘电线和应用该电线的变压器中已实现了本发明的目的。
本发明提供了：
(1)一种多层绝缘电线，包括一导线和覆盖此导线的由两层或更多层组成的可焊接的挤出绝缘层，其中包括最外层的至少一层绝缘层是由一种混合物制成的，该混合物含100重量份的树脂组分和10至80重量份的无机填料(B)，该树脂组分含100重量份的热塑性聚酯类树脂(A)和5至40重量份的在其支链上具有羧酸组分或羧酸组分的金属盐的乙烯类共聚物。
(2)在以上(1)中所述的多层绝缘电线，其中除包括最外层的至少一层绝缘层以外的其余每层是由热塑性树脂(A)或一种其中100重量份的树脂和5至40重量份的在其支链上具有羧酸组分或羧酸组分的金属盐的乙烯类共聚物相共混的混合物所制得的；
(3)在以上(1)或(2)中的一项所述的多层绝缘电线，其中包括最外层的至少一层绝缘层是由掺混20至60重量份的无机填料(B)的混合物所制得的；
(4)在以上(1)至(3)中的一项所述的多层绝缘电线，其中的热塑性聚酯类树脂(A)包含至少一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚萘二甲酸丁二醇酯树脂，聚对苯二甲酸环已基二亚甲基酯树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯树脂；
(5)在以上(1)至(4)中的一项所述的多层绝缘电线，其中的无机填料(B)包括至少一种选自氧化钛和二氧化硅；
(6)在以上(1)至(5)中的一项所述的多层绝缘电线，其中的无机填料(B)的平均颗粒直径为5μm或更低；
(7)在以上(1)至(6)中的一项所述的多层绝缘电线，其中一种自粘树脂(C)挤出在包覆的绝缘层的外面，形成一自粘层；
(8)在以上(1)至(7)中所述的多层绝缘电线，其中的自粘树脂(C)是一种共聚的聚酯树脂或一种共聚的聚酰胺树脂；
(9)在以上(7)或(8)中所述的多层绝缘电线，其中的自粘层是将一种含100重量份的自粘树脂(C)和10至70重量份的一种无机填料(D)的混合物挤出而制得的；
(10)一种多层绝缘电线包括一种导线和由两层或更多层组成的用于包覆该导线的可焊接的挤出绝缘层，其中包括最外层的至少一层绝缘层是由一种其中100重量份的热塑性聚酯类树脂(A)和5至40重量份的在其支链上具有羧酸组分或羧酸组分的金属盐的乙烯类共聚物共混的混合物所制得，再把由100重量份的自粘树脂(C)和10至70重量份的一种无机填料(D)所制成的树脂挤出到包覆的绝缘层外面而形成一自粘层；
(11)在以上(10)中所述的多层绝缘电线，其中的热塑性聚酯类树脂(A)包含至少一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚萘二甲酸丁二醇酯树脂，聚对苯二甲酸环己基二亚甲基酯树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯树脂；
(12)在以上(10)或(11)中的一项所述的多层绝缘电线，其中的自粘树脂(C)是一种共聚的聚酯树脂或一种共聚的聚酰胺树脂；
(13)在以上(10)至(12)中的一项所述的多层绝缘电线，其中的无机填料(D)包含至少一种选自氧化钛和二氧化硅；
(14)在以上(10)至(13)中的一项所述的多层绝缘电线，其中的无机填料(D)的平均颗粒直径是5μm或更小，
(15)一种多层绝缘电线，包括在其外表面用一种石蜡和/或一种蜡所包覆的以上(1)至(14)中的多层绝缘电线，
(16)一种生产上述(1)至(9)中的一项所提出的多层绝缘电线的方法，包括用挤出包覆的方法将一种混合物制成一层绝缘层，作为至少一层包括最外层的绝缘层，该混合物是由一种热塑性聚酯类树脂(A)、一种在其支链上具有羧酸组分或羧酸组分的金属盐的乙烯类共聚物、和一种无机填料(B)，在该热塑性聚酯类树脂(A)、该乙烯类共聚物和该无机填料(B)中每一种的水含量都降至0.02重％或更低之后将其捏和而成，此混合物的水含量也是0.02重％或更低，将得到的混合物挤出到一导线的外面就形成了绝缘层。
(17)一种变压器，其中应用了在上述(1)至(15)中一项的多层绝缘电线。
在这里，本发明的最外层指的是挤出包覆绝缘层中距导线最远的那层。
附图简述
图1是一个截面图，说明一个变压器的实例，其结构是用三层绝缘电线做成的线圈。
图2是一个截面图，说明一个常用结构的变压器实例。
图3是表示测量静摩擦系数方法的示意图。
实现本发明的最佳方式
在用于本发明的树脂组分中，树脂A是一种从已知的焊接性能好的树脂中选用的热塑性聚酯树脂。
热塑性聚酯类树脂可以用芳香二酸和脂肪二醇或脂环二醇进行酯化反应而制得。其实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂，聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)树脂，聚对苯二甲酸环己基二亚甲基酯(PCT)树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂。可以采用市场上买得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类树脂，如Vyron(商品名，Toyo bo Co.，Ltd生产)，BELLPET(商品名，Kanebo，Ltd.生产)，和TEIJIN PET(商品名，Teijin Ltd.生产)；聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)类树脂)，如TEIJIN PBN(商品名，Teijin Ltd.生产)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)类树脂，TEIJIN PEN(商品名，Teijin Ltd.生产)；和聚对苯二甲酸环已基二亚甲基酯(PCT)类树脂，如EKTAR(商品名，Toray Industries，Inc.生产)。
此外，热塑性聚酯类树脂(A)可以和抑制树脂结晶的在其支链上有羧酸或羧酸组分的金属盐的乙烯类共聚物共混。特别是多层绝缘层最外层的树脂可以和乙烯类共聚物共混。这种乙烯类共聚物能使所形成的绝缘层经过一段时间后电性能不变坏。要加的羧酸包括：例如不饱和一元羧酸，有丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；不饱和二元羧酸，有马来酸、富马酸和苯二甲酸；以及它们的金属盐，如Na，Zn，K和Mg盐。
所述乙烯类共聚物包括：一种通常称为离子交联聚合物的树脂，它是把乙烯/甲基丙烯酸共聚物的一部分羧酸组分转化成金属盐[如HI-MILAN(商品名；Mitsui Polychemical Co.，Ltd.生产)]；一种乙烯/丙烯酸共聚物[如EAA(商品名，Dow Chemical LTD.生产)]；和在支链上有羧酸组分的一种乙烯类接枝共聚物[如ADMER(商品名；Mitsui Petrochemical Industries Ltd生产)]。优选的是，对每100重量份的上述树脂，掺入这种乙烯类共聚物的量为5至40重量份，更优选是7至25重量份。如果乙烯类共聚物过多，则不仅绝缘层的耐热性明显下降，有时可焊接性也变坏了。当需要掺混乙烯类共聚物时，该树脂优选的是至少一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类树脂，聚对苯二甲酸环己基二亚甲基酯(PCT)类树脂和聚萘二甲酸乙酯(PEN)类树脂。
本发明为了进一步改善多层绝缘电线的高频性能，采用了含热塑性聚酯类树脂(A)和无机填料(B)的混合物作出的绝缘层。
可用于本发明的无机填料有氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硫酸钡、碳酸钙，粘土、滑石等。在以上的化合物中，特别优选氧化钛和二氧化硅，因为它们能很好地分散在树脂中，它们的颗粒很难聚集，它们也很少在绝缘层中出现空隙，因此，得到的绝缘电线外表面很好，不正常电性能也很少出现。优选地，无机填料的平均颗粒直径是5μm或更小，更优选地是3μm或更小。无机填料颗粒的平均直径的下限没有特殊的限制，优选地是0.01um或更大些，更优选地是0.1μm或更大些。如果颗粒的直径太大，有时电线的外观较差，因为出现空隙和表面光滑降低等问题。另一方面，如果无机填料的平均颗粒直径太小，则堆积比重变小，在某些情况下混合(捏和)就进行得不好。另外，吸水性太高的无机填料有时会降低电性能，因而吸水性低的无机填料是优选的。此处，“低吸水性”是指在室温(25℃)和相对湿度60％的条件下的水含量是0.02重％或更低。
在生产本发明的多层绝缘电线时，需要控制热塑性聚酯类树脂(A)、乙烯类共聚物和无机填料(B)的水含量，使绝缘层的每种原料的水含量为0.02重％或更低。
众所周知，当热塑性聚酯类树脂在熔融模塑如熔融挤出时，在高温下如果它们的水含量高，因发生水解而降低了它们的分子量，制成的模塑品会大大失去柔软性。因此，通常在模塑热塑性聚酯类树脂时，进料的水含量要控制在0.1重％或更低。
但是，在本发明中，除了树脂组分以外，还要混入一种无机填料。在这种情况下，已发现无机填料会进一步加速水解，使生成的多层绝缘电线不能保持柔软性。因此热塑性聚酯类树脂，要掺混的乙烯类共聚物和无机填充物的每种原料的水含量都应控制在0.02重％或更低，才能不降低产品的物理性能。
因此，为了使本发明用的热塑性聚酯类树脂、乙烯类共聚物和无机填料的每种原料的水含量达到0.02重％或更低，每种树脂和无机填料都按规定的方法干燥。具体地，如热塑性聚酯类树脂是用循环热空气型干燥器或真空干燥器干燥的，在约120℃下干燥8个小时以上，树脂是粒状；乙烯类共聚物用真空干燥器干燥，在约80℃下干燥24小时以上，共聚物是粒状；无机填料用热空气型干燥器干燥，在约250℃下干燥12小时以上，这样每种原料的水含量一般都在0.02重％或更低。
把水含量调整至0.02重％或更低的这些原料加至用氮或干燥空气吹扫过的双螺杆混合器(捏合机)、单螺杆混合器等的进料斗中，将它们捏合成粒状混合物。在和干燥热塑性聚酸类树脂的同样条件下，再次干燥此混合物，得到的混合物水含量为0.02重％或更低。然后把混合物加至挤出机的进料斗中，在规定的挤出条件下在导线的外围形成一层挤出包覆层，从而得到了本发明的多层绝缘电线。
用如上方法控制水含量的原料制成的多层绝缘电线中，已掺混了无机填料的热塑性聚酯类树脂的重量平均分子量是30,000或更大一些，这种高分子量作为一种因素决定了绝缘电线的柔软性是好还是差。
在这里，水含量指的是用以下所述的Karl Fischer型水含量测定仪测定的数值。
市售的可用于本发明的无机填料包括(例如)：氧化钛，FR-88(商品名；FURUKAWA Co.，LTD生产；平均颗粒直径0.19μm)，FR-41(商品名；FURUKAWA Co.，LTD生产；平均颗粒直径0.21μm)，和RLX-A(商品名；FURUKAWA Co.，LTD.生产；平均颗粒直径：3至4μm)；二氧化硅，UF-007(商品名；Tatsumori，LTD生产；平均颗粒直径5μm)，5X(商品名；Tatsumori，LTD生产，平均颗粒直径1.5μm)；氧化铝，RA-30(商品名；TwataniInternational Corporation生产；平均颗粒直径0.1μm)；和碳酸酸钙，Vigot-15(商品名；SHIRAISHI KOGYO KAISHA，LTD生产；平均颗粒直径0.15μm)和Softon(商品名；BIHOKU FUNKAKOGIO Co.，LTD生产，平均颗粒直径：3μm)。
无机填料(B)在以上混合物中的比例是10至80重量份对100重量份的以上热塑性聚酯类树脂(A)。如果比例低于10重量份，则得不到所要求高的高频性能，此外抵抗热冲击的性能也差，开裂达到导线的裂纹就无法避免。另一方面，如果比例超过80重量份，电线的柔软性就明显降低，其结果是电性能(击穿电压和耐电压性)都变坏了。在本发明中的抗热冲击(heat shock)性能是指抵抗由于缠绕应力(模拟绕制线圈)而产生的热冲击。考虑到在耐热、高频性能、抗热冲击和其它要求的电性能之间的平衡，优选的是，对于100重量份的上述树脂(A)，无机填料(B)的比例是10至70重量份，更优选地是20至60重量份。
向上述混合物中可以加入其它的耐热热塑性树脂，其数量应不损害本发明所要达到的作用和效果。可能加入的耐热的热塑性树脂优选的是那些本身具有好的焊接性能的，如聚氨酯树脂和聚丙烯酸酯树脂。
向上述混合物中可以加入添加剂、加工助剂、着色剂，每种都很常用，其数量应不损害本发明所要达到的作用和效果。
本发明的多层绝缘电线的绝缘层是由两层或更多的层做成的，优选三层。至少在挤出绝缘层外面的一层绝缘层是由含以上热塑性聚酯类树脂(A)和无机填充物(B)的混合物制成的。当无论任何原因向一绝缘电线上施加一高于部分放电初始电压的电压时，都可能发生电晕放电造成电线之间在互相接触部分附近的表面击穿，在高压和高频下这种表面击穿更易发生，电线容易继续破损，因而使电性能变坏。为了避免出现这种现象，优选地把由热塑性聚酯类树脂(A)和无机填料(B)的混合物制成的绝缘层置于在本发明的绝缘电线至少是最外层(也可以是另一绝缘层。另外，考虑到进一步改进高频性能，所有的绝缘层都可以用以上的混合物制成，但是在有些情况下，电性能(击穿电压和耐压电压)降低了一点。因此，优选的是在所有层外面的一层或数层(特别优选一层或两层)是由以上混合物制成的，或在外层中比在内层中增加无机填充物的比例。在这种情况，如果只是最外层是由以上混合物做成的，则高频电压特性，抗热冲击性能就能得到显著地改进，但更优选的是提高在外层的无机填充物的比例，因为层与层之间粘着改进了。
此外，除了由含热塑性聚酯类树脂(A)和无机填料的混合物制成的绝缘层之外，能用做制备绝缘层的其它树脂中，优选的是热塑性聚酯类树脂，另外也可以采用特定的聚酰胺树脂和热塑性聚氨酯树脂。
这种热塑性聚酯类树脂，可以使用已经提到的并能用来作为热塑性聚酯类树脂(A)那些树脂。和上述的热塑性聚酯类树脂(A)一样，它们也可以和乙烯类共聚物掺混使用。
另外，用已知的方法采用二胺和二羧酸为原料生产的聚酰胺树脂是可以使用的。市售的树脂，可以举出的如尼龙6，6，例如Anilan(商品名，TorayInduatriea，Inc.生产)，和MARANYL(商品名，ICI Ltd.生产)；尼龙4，6例如Unitika Nylon 46(商品名，Unitika Ltd.生产)。
作为热塑性聚氨酯树脂，可以采用能够用已知的方法，例如用脂族二醇和二异氰酸酯为原料生产的那些树脂。市售的树脂，如Miractran(商品名；日本Miractran Co.，Ltd.)就可以使用。
考虑到耐热性和可焊接性，优选热塑性聚酯树脂或聚酰胺树脂。另外，考虑到电性能和高频特性，优选热塑性聚酯类树脂，特别优选掺混了乙烯类共聚物的热塑性聚酯类树脂。
在这里，当多层绝缘层的至少最外层是由含这些树脂组分的混合物即其中热塑性聚酯类树脂(A)是用乙烯类共聚物和无机填料剂(B)掺混的混合物制成时，就不会发生经过一段时间电性能变质的现象(随时间推移，电性能降低)，即使是把一种未加改性的，即未掺入乙烯类共聚物的热塑性树脂用于其它绝缘层是也是如此。
此外，在本发明中，可以在多层绝缘电线的挤出包覆绝缘层的外面挤出包覆一层自粘树脂(C)而制成有自粘层的多层绝缘电线。在本发明的这一方案中，在上面形成自粘层的挤出包覆绝缘层包括：(a)至少具有最外层的两层或更多层是由含热塑性聚酯类树脂(A)和无机填料(B)制成的绝缘层，或b)两层或更多层全部由热塑性聚酯类树脂(A)混入乙烯类共聚物制成的绝缘层。
在这里，自粘树脂(C)优选在低温下或用低沸点溶剂固定，因为这样做下面的绝缘层才不受不利的影响，这种树脂优选的是一种共聚聚酯树脂或一种共聚的聚酰胺树脂。
市售的共聚聚酰胺树脂有PLATAMID M1276，PLATAMID M1809，PLATAMID M1810和PLATAMID M1610(商品名；elf atochem co.生产)和VESTAMELT X7079(商品名；Daicel-Huls Ltd.生产)可以使用。
市售的共聚聚酯树脂如VESTAMELT 4380(商品名；Daicel-Huls Ltd.生产)和PLATHERM M1333(商品名；elf atochem生产)可以使用。
在本发明的有自粘层的多层绝缘电线中，优选把无机填料(D)和自粘树脂混在一起的混合物用于制造自粘层，因为这样可以避免高频对电线的损坏。特别是在上述b)的情况下在绝缘层的外部，在自粘层中必须使用掺入无机填料(D)的混合物。在每100重量份的自粘树脂(C)中，无机填料的优选掺入量是10至70重量份，更优选20至60重量份。如果无机填料(D)的量太小，就得不到改进高频性能的效果，如果无机填料(D)的量太大，有时粘合力会降低。
自粘层是在电线之间形成的。根据高频试验的结果，在电线彼此紧密接触部位的附近由于刮擦而造成损坏。由于这些部位含无机填料，自粘层就难于刮落，因而在高频下电晕放电所造成的损坏就大大降低了。
在本发明中可以掺入自粘层的无机填料(D)的具体和优选实例与以上所述的无机填料(B)相同。
本发明的多层绝缘电线可以在上述两层或更多的挤出包覆绝缘层或在上述自粘层的外面用有特定功能的包覆层做为电线的最外层。本发明的绝缘电线，如果必要，可以用石蜡或蜡(如脂肪酸和蜡)做表面处理剂。用于漆包线圈的制冷机油的润滑性差，在绕制线圈的操作中易于刮屑，但是这个问题按通常的方式涂石蜡或蜡可以解决。
可以用于本发明的导线有：一种金属裸线(单股线)：一种用漆包线或薄绝缘层覆盖在金属裸线上的绝缘线、一种缠结金属裸线组成的多芯绞合线(一束线)或一种每根都有漆包膜或薄绝缘层的缠结绝缘线组成的多芯多股绞合线。多芯绞合线(称为编织线)的缠结线数目可根据需要应用的高频加以选择。或者当多芯线中线的数目大时，如19-或37-股线，多芯线(基线)可以形成一种绞合线或非绞合线。在非绞合线中，多根导线的每一根可以是裸线或绝缘线而组成单根电线，可以仅仅是在几乎平行的方向上聚集(集中)捆扎在一起，或它们的一束可以以很大螺旋线的间隔缠结起来。在上述每种情况下，截面优选为圆形或接近圆形。但是作为薄绝缘层材料，所用的树脂本身要求焊接性能好，因此可以采用聚氨酯树脂，酯酰亚胺改性的聚氨酯树脂和尿素改性的聚氨酯树脂，具体地，如WD-4305(商品名，Hitachi Cheucical Co.，Ltd生产)，TPU-F1，TSF-200和TPU-7000(商品名，Totoku Toryo Co.，Ltd生产)。此外，导线上涂焊料或用锡镀导线也是改善可焊接性的方法。
在本发明的一个优选实施方案中，多层绝缘电线是由三层挤出包覆绝缘层制成的。优选地，三层的总厚度控制在60至180μm的范围内。这是由于在某些情况下如果绝缘层的总厚度太薄，则所得的耐热多层绝缘电线的电性能就会明显降低，使电线无法实用。另一方面，如果绝缘层的总厚度太厚，有时可焊接性就会显著地变坏。更优选的是，挤出包覆绝缘层的总厚度的范围是70至150μm。上述三层中的每一层的厚度可控制在20至60μm是优选的。
此外，在本发明有自粘层的多层绝缘电线中，为了达到一定的粘合力，该自粘层的厚度优选的是20至60μm，更优选是25至40μm，这和绝缘层是一样的。
采用了本发明的多层绝缘电线的本发明的变压器不仅能满足IEC 950标准，还可应用于紧凑的设计结构，因为它没有绝缘带的缠绕，变压器可以做得更小，同时耐热性和高频性能也高。
本发明的多层绝缘电线可用于任何类型包括图1的变压器的线圈。在这种变压器中，通常初级绕组和二级绕组是在磁芯上分层缠绕的，但本发明的多层绝缘电线可以用于其中的初级绕组和二级绕组在相交替缠绕的变压器中(JP-A-5-152139)。此外，在本发明的变压器中，以上的多层绝缘电线既可用于初级绕组又可用于二级绕组，并且如果有三层的挤出绝缘层的绝缘电线用于初级和二级绕组之一时，则其它的可以用漆包电线。另外，当有两层挤出绝缘层的绝缘电线只用于一个绕组时，另一个可以用漆包线，此时需要在绕组间插入一层绝带，还需要一个有一定蠕动距离的绝缘屏障。
本发明的多层绝缘电线具有优良的作用和效果，它的耐热性高到足以满足耐热E级，热冲击不产生裂缝，另外，高频下的电性能也是好的。此外，由于本发明的多层绝缘电线在可焊接性和绕制性方面也很优良，当处理接头时，它可以直接焊接，因而适于用做变压器的线圈或引线。另外，在本发明的有自粘层的多层绝缘电线中，高频下在电线彼此紧密接触部位的附近，自粘层就不会被剥落，因而高频下电晕放电损坏电线也就不会发生了。采用了上述多层绝缘电线的本发明的变压器可以满足在高频下应用的电气/电子设备日益增长的需要，因为该变压器的电性能很好，在线路中采用高频时电性能也不会降低，变压器中的电线也不会损坏。
实施例
本发明将参考以下的实施例祥细加以描述，但本发明并不局限于以下实例中。实施例1至15，对比例1至5
导线是直径0.4mm退火铜线的裸线(单股线)和每个由7根缠结的芯线(绝缘线)每根涂绝缘漆TPU-F1(商品名，Totokutoryo Co.Ltd.生产)漆层的厚度为6μm的0.15mm直径的退火铜线组成的多股绞合电线。用挤出包覆的方法依次把树脂包覆在导线上，表1至5中给出树脂层配方的组成(用重量份数表示)和厚度，将已包覆的导线进行表面处理，即制成多层绝缘电线。
按以下的方法测定制定的多层绝缘电线的性能。
在每个实施例和比较例中所用的树脂和无机填充物在表1至5中给出。(树脂(A)和其它树脂)PET：聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，TR-8550(商品名，Teijin Ltd生产)PCT：聚酯树脂(聚对苯二甲酸环己基二亚甲基酯)，EKTAR 676(商品名，
Toray Industries，Inc.生产)PEN：聚酯树脂(聚萘二甲酸乙二醇酯)，TN-8060(商品名，Teijin Ltd.生产)EAA：乙烯/丙烯酸共聚物，EAA(商品名，Dow Chemical LTD.生产)离子交联聚合物：乙烯/甲基丙烯酸共聚物(离子交联聚合物)HI-MILAN
1855(商品名，Mitsui Polychemical Co.，Ltd生产)PUE：聚氨酯树脂，Miractraw E(商品名，Nippon Miractran Co.Ltd生产)PA：聚酰胺树脂(nylon4，6)F-5001(商品名，Unitika Ltd.生产)(无机填料(B)和(D))氧化钛1：FR-88(商品名，FURUKAWA Co.LTD生产，平均颗粒直径：0.19μm)氧化钛2：RLX-A(商品名；FURUKAWA Co.LTD生产，平均颗粒直径：3至4μm)二氧化硅1：UF-007(商品名；Tatsumori，LTD生产，平均颗粒直径：5μm)二氧化硅2：5x(商品名；Tatsumori，LTD生产，平均颗粒直径1.5μm)二氧化硅3：A-1(商品名，Tatsumori，LTD生产，平均颗粒直径：10μm)(自粘树脂(C))共聚PA1：共聚聚酰胺，VESTAMELT X 7079(商品名；Daicel-Huls Ltd.生产)共聚PA2：共聚聚酰胺，PLATAMID M1276(商品名，elf atochem Co.生产)共聚PE：共聚聚酯，PLATHERM M1333(商品名，elf atochem Co.生产)(实验方法)(1)可焊接性
把绝缘电线末端长约40mm处浸入温度为400℃的熔化的焊料中，计量焊料附着到30mm长这一段所需的时间。所需的时间越短，可焊接性越好。给出的数值n＝3的平均值。(2)介电击穿电压
根据JISC 3003-1984 11.(2)的二-扭转法测定介电击穿电压。(3)耐热性
耐热性按照IEC标准附录U(绝缘电线)2.9.4.4项和950标准附录C(变压器)1.5.3项的实验方法进行评定。
将多层绝缘电线在118MPa(12kg/mm2)负荷下围绕一个直径6mm的圆轴绕10圈。将它们在215℃下加热1小时，然后在165℃下再加热72小时，然后在25℃和湿度95％的环境下保持48小时。在此之后迅速施加3,000伏的电压1分钟。当没有电短路时，可认为通过了E级。(做出判断n＝5。如果是不好(NG)的话，即使当n＝1，也认为未通过实验)。(4)耐热冲击性
根据IEC 851-6实验9评定耐热冲击性。缠绕至相同的直径(1D)后，在215℃的恒温箱中放置30分钟，观察在包覆物上是否出现了裂缝。如果在包覆物上无裂缝，则可判为好。(5)高频V-t特性
按照JIS C 3003-1984 11.(2)的二-扭转法制成试件，施加3.5KV电压，频率100KHz，脉冲持续时间10μs，记录直至出现短路的寿命(分)。(6)静摩擦系数(绕制性能)
用图3所示的设备测量。在图3中，7是多层绝缘电线，8是负荷板，9是滑轮，10是负荷。使负荷10的质量为F(g)，当质量为W(g)的负荷板8开始运动时，静摩擦系数为F/W。
得到的这个数值越小，表面的滑溜性越好，绕制性也越好。(7)水含量
用Karl Fischer型含水量测定仪测量水含量。加热温度为200℃。顺便说，在实施例1至15和比较例1至4中所用的物料的水含量为0.02重％或更低。在对比例5中使用了水含量为0.1重％的PET，PET以外的物料的水含量为0.02重％或更低，和其它实施例及对比例中的相同。
结果在表1，2，3，4和5中给出。
表1实施例1实施例2实施例3实施例4第一层树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物10010to 100重量份100无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅240其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA1003010010015包覆层厚度(μm)33333333第二层树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物1001010030to 100重量份100100无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅24015其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA1003010015包覆层厚度(μm)33333333第三层(最外层)自粘层(第四层)树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物10015100301003010015to 100重量份100100100100无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2二氧化硅340156520其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA包覆层厚度(μm)33333333自粘树脂(C)共聚的PA1共聚的PA2共聚的PE无机填料(D)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2二氧化硅3包覆层厚度(μm)0000总包覆层厚度(μm)100100100100表面处理冷冻机油固体石蜡固体石蜡脂肪酸蜡所用导线0.4φCu线0.4φCu线0.4φCu线0.4φCu线性能值可焊性400℃击穿电压kv秒平均3.516.43.517.9318.83.522.5耐热性E级热冲击ID高频特性3.5kv平均合格好142.5合格好53.8合格好17.3合格好16.7静摩擦系数 平均 0.16 0.09 0.11 0.1
表2实施例5实施例6实施例7实施例8第一层树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物1005to 100重量份100无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅240其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA1001510040100包覆层厚度(μm)60333333第二层树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物100510015to 100重量份100100无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅40其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA1001510015包覆层厚度(μm)60333333第三层(最外 层)树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物1001510051001510015to 100重量份100100100100无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2二氧化硅365407020其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA包覆层厚度(μm)60333333自粘层(第四层)自粘树脂(C)共聚的PA1共聚的PA2共聚的PE100100100无机填料(D)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2二氧化硅34020包覆层厚度(μm)0303030总包覆层厚度(μm)180130130130表面处理脂肪酸蜡脂肪酸蜡脂肪酸蜡脂肪酸蜡所有导线0.4φCu线0.4φCu线0.4φCu线0.4φCu线性能值可焊性400℃击穿电压kv秒平均5.527.4420.13.521.33.523.6耐热性E级热冲击ID高频特性3.5kv静摩擦系数平均平均合格好68.70.1合格好270.10.12合格好20.10.12合格好93.20.11
表3实施例9实施例10实施例11实施例12第一层树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物to 100重量份无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA50501001510015100包覆层厚度(μm)33333333第二层树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物to 100重量份无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA100151001510015100包覆层厚度(μm)33333333第三层(最外层)树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物100301001510015to 100重量份100100100无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2二氧化硅3407020其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA10015包覆层厚度(μm)33333333自粘层(第四层)自粘树脂(C)共聚的PA1共聚的PA2共聚的PE100100100无机填料(D)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2二氧化硅3303070 包覆层厚度(μm)3030300总包覆层厚度(μm)130130130100表面处理脂肪酸蜡脂肪酸蜡脂肪酸蜡脂肪酸蜡所用导线0.4φCu线0.4φCu线7股缠结线0.4φCu线性能值可焊性400℃击穿电压kv秒平均3.523.53.525.73.529.7322.4耐热性E级热冲击ID高频特性3.5kv静摩擦系数平均平均合格好76.90.11合格好28.40.12合格好100.40.12合格好18.60.1
表4实施例13实施例14实施例15对比例1第一层树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物to 100重量份无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA10010010010015 包覆层厚度(μm)33333333第二层树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物to 100重量份无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA10010010010015包覆层厚度(μm)33333333第三层(最外层)树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物100301001510015to 100重量份100100100无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2二氧化硅3502050其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA100包覆层厚度(μm)33333333自粘层(第四层)自粘树脂(C)共聚的PA1共聚的PA2共聚的PE100100无机填料(D)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2二氧化硅32050包覆层厚度(μm)030300总包覆层厚度(μm)100130130100表面处理脂肪酸蜡脂肪酸蜡脂肪酸蜡冷冻机油所用导线0.4φCu线0.4φCu线0.4φCu线0.4φCu线性能值可焊性400℃击穿电压kv 秒平均322.03.523.63.523.9321.5耐热性E级热冲击ID高频特性3.5kv静摩擦系数平均平均合格好19.90.1合格好26.40.11合格好300.11合格好1.50.09
表5对比例2对比例3对比例4对比例5*第一层树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物to 100重量份无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA10015100151006010015包覆层厚度(μm)33333333第二层树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物to 100重量份无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA10015100151006010015包覆层厚度(μm)33333333第三层(最外层)树脂(A)PETPCTPENEAA离子交联聚合物1001001510015to 100重量份100100100无机填料(B)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2二氧化硅31209020其它树脂PETPCT离子交联聚合物PUEPA10060包覆层厚度(μm)33333333自粘层(第四层)自粘树脂(C)共聚的PA1共聚的PA2共聚的PE100无机填料(D)氧化钛1氧化钛2二氧化硅1二氧化硅2二氧化硅340包履层厚度(μm)00300总包覆层厚度(μm)100100130100表面处理冷冻机油脂肪酯蜡脂肪酸蜡脂肪酸蜡所用导线0.4Cu线0.4Cu线0.4Cu线0.4Cu线性能值可焊性400℃击穿电压kv秒平均3.515.43.512.17213.519.6耐热性E级热冲击ID高频特性3.5kv静摩擦系数平均平均不合格劣13.70.21不合格劣10.80.15不合格好23.90.15不合格劣15.20.10(注)*只有在对比例5中用的PET的含水量为0.1重％。
所有实施例中1至15的绝缘电线都通过了耐热性E级实验，它们有良好的可焊接性，抗热冲击性和优良的高频性能。另外，用固体石蜡或脂肪酸蜡做过表面处理的电线的静摩擦系数特别低因而绕制性良好。
在实施例1中，由于所有三层都是用本发明规定含无机填料(B)的混合物制成的，包括耐热性等性能良好，特别是高频性能良好，但介电击穿电压较低了一点。
在实施例2中，含无机填料物(B)的混合物用于包括最外层的两层中。各种性能良好并且很平衡。
在实施例3和4中，含无机填料(B)的混合物只用在最外层，虽然很多性能良好并且很平衡，但和实施例1及2中的相比，高频性能却相当低。
在实施例5中，包覆层的厚度比实施例3和4中的厚，电性能好，但可焊接性即低于实施例3和4。
实施例6是多层绝缘电线中所有的三绝缘层都是用含本发明规定的无机填料(B)的混合物制成的，并且在其上还生成了含无机填料(D)的混合物的一自粘层。各种性能良好，特别是高频性能优良。
在实施例7中，含无机填料(B)的混合物用于制第三层绝缘层，在其上生成了一不含任何无机填料的自粘层。
在实施例8和9的多层绝缘电线中的第三绝缘层是由含无机填料(B)的混合物制成的，在该绝缘层上有一由含无机填料(D)的混合物制成的自粘层。各种性能良好而且很平衡。
在实施例10中，多层绝缘电线的三层绝缘层是只用掺入乙烯类共聚物的热塑性聚酯类树脂制成的，在其上生成了一层由含无机填料(D)的混合物制成的自粘层。可以看出，即使只是在自粘层中使用了无机填料，高频性能也显著地改善了。
在实施例11中，由于采用了7股-包覆缠结线做为导线，各种性能包括高频性能特别好。
在实施例12和13的多层绝缘电线中，第一和第二层是只用热塑性聚酯类树脂制成的而第三层是用热塑性聚酯树脂(A)和无机填料(B)的混合物制成的。实施例12和13所列出的性质几乎和实例3和4中的相同。
在实施例14和15的多层绝缘电线中，在和实施例12和13相同的绝缘结构之上，用含无机填料(D)的混合物生成了一自粘层。和实施例14和15中的数据相比较，高频性能进一步改善了。
另一方面，对比例1中的多层绝缘电线中的绝缘层不含无机填料(B)，虽然耐热性通过了E级，和实施例1至15相比高频性能却明显低了。
在对比例2中，无机填料(B)的数量为120重量份，这一数量太大了，在通常状态下柔软性显著降低，其结果是耐热性、击穿电压和耐热冲击性都不好，高频性能也低。
在对比例3中，由于无机填料(B)的数量过大，其颗粒直径为10μm也太大，电线的外观不良，各种性能一般都低。
在对比例4中，由于乙烯类共聚物的掺入量太大，耐热性和绕制性不良。
在对比例5中，多层绝缘电线和实施例4的制法相同，但所用的热塑性聚酯类树脂PET的水含量为0.1重％，其它每种原料的水含量都控制在0.02重％，然后混合。因此，和其它实施例及对比例中热塑性聚酯类树脂(A)重量平均分子量为30,000或更大相比，对比例5中PET树脂的重量平均分子量只有17,000。由于PET树脂的分子量降低了，对比例5中所得的电线的柔软性不良，在把电线制成线圈后测得的耐热性和抗热冲击性都不好。
工业实用性
本发明的多层绝缘电线有利于在高频设备，如计算机、家用电器的部件和通讯设备中的应用，因为它的耐热性足够高，满足耐热性E级的要求，不会由于热冲击而开裂。此外，高频下的电性能也良好。由于本发明的多层绝缘电线的可焊接性和绕制性优良，接头可以直接焊接，因此非常适用于变压器的线圈和引线。在本发明的有自粘层的多层绝缘电线中，在高频下的电线彼此紧密接触的部位也不会发生自粘层的擦掉，因此在高频下的电晕放电造成电线损坏也就不会发生了。因此有自粘层的这种多层绝缘电线有利于在高频设备，如计算机、家用电器的部件和通讯设备中的应用。
另外，采用多层绝缘电线的本发明的变压器很适合于更高频下的电气/电子设备日益增加的应用，因为这种变压器的电性能很优良，用在高频电路中电性能不降低，变压器中的电线不会损坏。
根据这些实施方案，已经讨论了我们的发明，我们的意图是本发明并不局限于说明书的任何细节中，如果没有另外说明，则在所附权利要求的构思和范围内应对本发明作更宽的解释。