可热活化粘合剂组合物 本发明涉及交联的丙烯酸类可热活化粘合剂(heat-activatable adhesive)，它具有低活化温度，以及涉及含所述粘合剂的产品。
大多数嵌入式透镜(embedded-lens)和密封式透镜(encapsulated-lens)逆反射片材，尤其是用于日本的交通标志行业，是可热施用的含有可热活化粘合剂的片材。然而，通常立方角逆反射片材(cube corner retroreflective sheetings)只是通过使用压敏粘合剂来粘合，压敏粘合剂与可热活化粘合剂是明显不同的。可参见如Wake的粘合及粘合剂的配方(第2版)(Adhesion and the Formulation ofAdhesives)，第98-99页，(Elsevier Applied Science Publishers 1986)。可热施用的立方角逆反射片材是有利的，因为其处理特性较好、质量较好，且易于保持。
可热施用的立方角逆反射片材有所需的光学透明度；具有所需程度的粘性，因此该片材较好的是可定位的(positionable)，但一旦其位置固定便不会在底物上滑动；该片材能够在70℃附近或更低的温度下用热灯真空施用器(heat lampvacuum applicator，″HLVA″)进行施用，而不会损失光学质量；能牢固地粘贴，而不会有任何的剥离或“突然脱落(pop off)”失效；并且可用于曲面棱(curved edge)底物，如用于日本规章道路标志的铝板。
日本公开专利(Kokai)号88056274-B揭示了含丁腈橡胶和丙烯酸类聚合物的粘合剂是可热活化粘合剂，它目前被用于将逆反射片材粘合到日本交通标志行业中的铝底物上。然而，如果将这种粘合剂用于立方角逆反射片材时，逆反射片材地白度通常会下降，因为粘合剂的颜色是暗褐色，而逆反射片材是半透明的。此外，当已有技术的可热活化粘合剂与立方角逆反射片材层合时，其中该逆反射片材的密封膜经过表面处理(如具有电晕或化学底涂层)，则该逆反射片材不能保持在曲面棱底物上，因为在升高的温度下其粘结性差。因为目前的可热活化粘合剂的热活化温度较高(约为82℃至93℃)，所以逆反射片材的亮度通常会由于其逆反射元件的热变形而下降。另外，以丁腈橡胶为基料的可热活化粘合剂在室温下几乎没有粘性或无粘性。结果是，它们不适合于将立方角逆反射片材粘合到铝板上，因为该逆反射片材在HLVA操作前发生了移位。
压力施用的立方角逆反射片材是不容易定位的，因为大多数压敏粘合剂具有非常高的初始粘性。由于粘合剂通常在施涂后粘合力会失效，因此该逆反射片材只能施用于半径为127毫米(″mm″)或更大的曲面棱底物上。这种粘合剂不能保持在日本交通标志行业中的规章指示标志的曲面棱上，其一般的半径为7至8毫米。此外，用压敏粘合剂施用的片材在标志制作期间往往会在底物和片材之间截集空气，因此损耗量通常较高。
对于向交通标志施用光学透明的覆盖膜、Dinoc产品以及光控制膜层合在玻璃或透明的塑料面上，需要满足类似的要求。覆盖膜一般必须层合在其底物上，而不截集气泡，且不影响产物的光学部件。这种膜通常具有独特的性能，如防污渍性、抗结露性等。光控制产品，如亮度增强膜、光控制膜和用于电脑屏幕或监视屏的保密膜可被认为是覆盖膜的特殊例子，其基本功用是控制产品的光学性能。
装饰膜也使用覆盖膜，如用于瓷砖、桌子和柜台面的装饰膜。在这种装饰膜中，易施用性是相当重要的，它包括可定位性，以及粘合底物而不截集气泡的能力。
目前通过紫外线(″UV″)聚合制得的压敏粘合剂和胶带不能满足上述的所有要求，尤其是粘性，因为已知的压敏粘合剂的较高粘性使其很难定位。已知的可热活化粘合剂常常缺乏光学透明性、强粘合力和低活化温度的综合性能，这对于同微结构表面(如那些用于本发明逆反射片材产物的表面)的层合是关键性的。
日本公开专利(Kokai)号5(1993)-310810和6(1994)-128544中描述了使用丙烯酸异冰片酯的丙烯酸类粘合剂，但是该参考文献并没有记载或指出其用于将逆反射片材粘合在底物上的用途。
美国专利4,946,742、美国专利5,334,686和欧洲专利615 983 A2中描述了使用N，N-二烷基取代酰胺的丙烯酸类粘合剂。虽然其中一些揭示了用于施用PVC的压敏粘合剂，但是没有揭示用于施用片材产物的可热活化和光学透明的粘合剂。
需要用于将片材粘合到所需底物上的改进的可热活化粘合剂。还需要可热施用的片材产物，它们可用来例如，增强亮度、控制光线、有助于保持电脑屏幕的保密性、提高底物的外观，或者在衣物或其它制品上产生反射区域以增强使用者的可见性。
本发明提供了一种可热活化粘合剂组合物，它含有丙烯酸类共聚物，所述共聚物含有：(a)基于单体重量的约10-85％(重量)的单体，它含有非叔烷基醇(non-tertiary alkyl alcohol)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，该单体的Tg约为0℃或更低；(b)基于单体重量的约10-70％(重量)的单体，它含有非叔烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，该单体的Tg至少约为50℃；(c)基于单体重量的约5-50％(重量)的官能单体。
本发明还提供了逆反射制品，在其背面(即非光照面)上有可低温热活化的粘合剂。本发明还提供了光控制和光学透明的覆盖膜，在其至少一面上有可低温热活化的粘合剂。本发明的粘合剂在施用时和老化后均具有高透明度，并具有优越的内聚强度以及粘合在极性底物(如铝、玻璃、PVC、PMMA和不锈钢)上的强粘合力。它是由无溶剂法制得的。
本发明的逆反射制品依次含有逆反射片材、着色的热塑性层和可热活化的粘合剂层，所述逆反射片材含有大体平整的表面和结构面(structured surface)，所述结构面含有许多个精确形状的突起，如立方角构件(cube corner elements)，所述着色的热塑性层安置在结构面上，并以许多不连续位置粘合于其上，所述可热活化粘合剂层安置在着色的热塑性层上。所述可热活化粘合剂层含有交联的丙烯酸类聚合物，该聚合物于30℃的弹性模量在约5×106至约1×108达因/厘米2(dyn/cm2)的范围内，较好的是于70℃的弹性模量在约5.0×105至约1.0×107达因/厘米2的范围内，该弹性模量是用动态力学热分析仪在6.28弧度/秒，压缩模式下测得。
本发明还提供了具有装饰性能和光学性能的制品，它含有本发明可热活化的粘合剂。
本发明的覆盖膜用来提供一层屏障，以防止外来物质(如有机溶剂、水、污垢、油、灰尘等)影响逆反射膜(如立方角膜)。该覆盖膜还能用来保护各种背面和底物免遭破坏(如乱涂写)。因此，用于覆盖膜的聚合物材料应该通常是能抵抗由老化(如热、紫外线)和化学反应所造成的降解，从而使得逆反射片材能够用于通常为长期户外的场合。该聚合物材料也应该具有对于立方角层和油墨良好的粘合力。
本发明粘合剂满足日本交通标志行业的要求，即它们在初始和老化时均具有高透明度；具有合适的初始室温粘性以定位片材，对铝、不锈钢和其它片材底物的高粘合力；活化温度低(不超过约70℃)；它们不会降低逆反射片材的逆反射亮度，它们显示了优越的内聚强度以将片材保持在曲面棱底物上。所有这些性能的综合很难通过溶剂基可热活化粘合剂来得到，但不是不可能。然而，从环境问题的角度来看，本发明粘合剂是有利的，因为它们能够通过无溶剂法来制备。
可热施用的立方角逆反射片材、光控制膜、覆盖膜和本发明的其它膜能够容易地被施用，而没有永久性的被截集空气。对于圆棱(round edge)底物(如用于日本规章道路标志的底物)，以及用于建筑工作区行业的各种剧烈弯曲的底物，逆反射制品提供了优越的粘合力。
本发明将结合附图作进一步的阐述，其中：
图1是根据本发明制备的逆反射片材制品的剖面图。
图2是根据本发明制备的标志制品的透视图，并图解示出了圆棱测试。
图3是含有根据本发明制备的覆盖膜的交通控制用逆反射片材的剖视图。
图4和图5是根据本发明制备的图画和/或装饰片的剖视图。
这些图是理想化的，它们不是用来确定尺寸的，应被理解为仅仅是说明性的，且没有限制作用。
较佳发明实施方案的详细描述
本发明的一种说明性逆反射制品如图1所示(为放大的剖面图)。覆盖膜1较好的是放置在层2的平整光滑的面上，覆盖膜1和层2结合起来称为结构片(structured sheeting)7。着色的密封膜(sealing film)3放置在层2的背面或结构面上，空体积(empty volumes)10定义为在层2的凹穴和着色的密封膜3之间的部分，以赋予制品逆反射性。密封膜3较好的是以互相连接的网络形式与层2密封，如McGrath的美国专利No.4,025,159中所揭示。
在图1中，编号4表示安置在着色的密封膜3表面上的可选的化学底涂层或电晕处理层。化学和/或物理的底涂对于本发明来说是较好的，但不是必须的。含有结构片7、着色的密封膜3和底涂和/或处理层4的复合层被指定为“逆反射片材”8。底涂层的说明性例子包括提供密封膜3和粘合剂层5间强粘合力的材料的层。在另一个说明性实施方案中，密封膜3和/或粘合剂层5在粘合在一起之前可进行表面处理，例如通过电晕处理。
可热活化粘合剂的层5安置在底涂层或电晕处理层4的表面上，或者如果没有使用底涂处理，直接安置在密封膜3上。较好的是在可热活化粘合剂层5的表面上安置衬垫6以保护粘合剂层的表面。含有上述编号为1至6的片在本文中被称为“可热活化的逆反射片材”。
现在详细描述本发明制品的本发明粘合剂和制品本身。
I.丙烯酸类可热活化粘合剂
本发明的可热活化粘合剂显示了至少为85％的透明度，该值是用以下实施例部分中所述的方法测得的。如果粘合剂的透明度小于85％，那么透过制品的密封膜和结构面部分粘合剂的颜色是可见的，制品的外观和可见度(visibility)就会降级。为了提高反射片的性能，较好的透明度范围是至少88％，更好的是至少90％。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)用每种单体的均聚物之玻璃化转变温度和单体的重量分数进行计算，如Fox，T.G.，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser 2)1：123(1956)的以下方程式所示：
1/Tg＝Wa/Tga+Wb/Tgb+Wc/Tgc其中，Tg、Tga、Tgb和Tgc分别表示单体a、b和c的三元共聚物的玻璃化转变温度(用°K表示)、单体a的均聚物的玻璃化转变温度、单体b的均聚物的玻璃化转变温度和单体c的均聚物的玻璃化转变温度。Wa、Wb和Wc分别为单体a、b和c的重量分数，其中Wa+Wb+Wc＝1。为了本发明目的，可热活化粘合剂的Tg与丙烯酸类共聚物或三元共聚物的Tg基本相同。
为了得到合适的粘性，可热活化粘合剂的玻璃化转变温度必须增高至一个高于通常所用的压敏粘合剂的玻璃化转变温度的值。这可以通过使用具有较高均聚物玻璃化转变温度的单体来完成；或者通过变化组分单体的重量分数来完成。
用于本发明的粘合剂之玻璃化转变温度约为0℃至40℃。当玻璃化转变温度约低于0℃时，预粘合的粘性往往会格外高，使得定位和再定位很困难。当玻璃化转变温度超过约40℃时，预粘合的粘性往往会格外低，使得很难在热活化和粘合期间保持制品牢固地定位。另外，达到良好粘合所需的热压温度(heat presstemperature)往往会变高。粘合剂的玻璃化转变温度较好的约为10℃至35℃，更好的约为15℃至30℃。当玻璃化转变温度在这些范围内时，在较低热压温度下的最终粘合会变得较容易，同时可得到在合适范围内的粘性。
本发明粘合剂的粘性值较好的为约50至约1,000克力/英寸(grams-force/inch，″gf/inch″)，更好的为约500至约950克力/英寸，该值用实施例部分所述的“预粘合力试验”的值表示。
本发明粘合剂含有三种单体：低Tg的丙烯酸酯单体、官能单体和高Tg的丙烯酸酯单体。丙烯酸类聚合物的重均分子量较好的在10,000至5,000,000的范围内，特别好的在500,000至2,000,000的范围内。
用于本发明粘合剂的丙烯酸类共聚物含有基于单体重量的约10至约85％(重量)的至少一种低Tg丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，较好的是约20至约70％(重量)。这种单体的量多于其它共聚单体的量会软化可热活化粘合剂，而这种单体少于约10％(重量)会明显地降低或消除粘性。有用的低Tg单体包括那些选自非叔烷基醇的单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物的单体，其中非叔烷基醇的烷基含有4至约12个碳原子。这类低Tg丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为均聚物，其玻璃化转变温度一般低于约0℃。
较好的低Tg丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯(IOA)、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯，以及它们的混合物。
特别好的低Tg丙烯酸酯单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及它们的混合物。
本发明的共聚物还含有至少一种官能单体，用来增强对一定表面的特殊粘合力，以及增强总粘合力。例如，酸性官能单体(如丙烯酸)会增强对极性表面，如玻璃或金属，涂料，以及对碱性表面的粘合力。弱碱单体(如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮)会增强对如增塑和刚性的PVC表面，以及对酸性表面的粘合力。
有用的官能单体包括那些含极性官能团的单体，所述极性官能团如羧酸、磺酸和磷酸；羟基、内酰胺和内酯基团；N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯等。一般来说，官能单体可以构成基于共聚物总单体重量的约5至50％(重量)。
中等碱性的官能单体包括N，N-二烷基取代酰胺以及表现为N，N-二烷基取代酰胺的单体。例子包括N，N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺等。
弱碱性可共聚的单体(如N-辛基丙烯酰胺)可以与大量的中等碱性单体结合使用。据发现，强碱性单体(含有无空间位阻的叔胺端基的单体)被用作唯一的碱性单体时碱性太强，一旦老化会使得PVC脱去氯化氢，从而可能缩短PVC涂覆的织物和其它PVC组分的使用寿命，这些强碱性单体如甲基丙烯酸N，N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯等。如果使用强碱性单体的话，最好是这些单体以少量存在，它们与大量的中等碱性单体结合使用。如果使用强碱性单体的话，其用量最高约为5％(重量)，基于总单体重量。更好的是中等碱性的极性单体单独使用或与其它碱性单体结合使用。可以使用约5-45％(重量)的中等碱性单体，特别好的是约15-30％(重量)的碱性单体。
较好的酸性官能单体包括丙烯酸、丙烯酸b-羧乙酯(b-carboxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸等。较好的中等碱性单体如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。如果使用酸性官能单体，较好的是它组成共聚物的约5-20％(重量)。
官能单体一般以每100重量单体组分5至50份(更好的是每100重量单体组分10至40份)的含量与剩余的共聚物组分进行共聚。这些官能单体还可以被用作聚合物的交联场所。例如，酸性单体可以与能同酸性基团反应的交联剂(如多官能的过氧化物或异氰酸酯)反应。
用于本发明可热活化粘合剂的丙烯酸类共聚物含有至少一种作为均聚物时有高Tg的单体，其含量约为每100重量共聚物中所含单体的10至70份(重量％)，较好的是20-60重量％。本文中所用的“高Tg”是指所对应的均聚物的Tg至少为50℃，较好的至少为75℃，更好的至少为100℃。
一般来说，本发明可热活化粘合剂的丙烯酸类共聚物中高Tg单体的含量越高，粘合剂的粘性和预粘合力就越低，而热活化温度就越高。这些高Tg单体的含量越低，预粘合力就越高，而活化温度就越低。要平衡高Tg单体和低Tg单体的含量，以得到所需性能。
只要该单体能够与组成丙烯酸类共聚物的其余单体聚合，任何高Tg单体均可使用，包括苯乙烯等。然而，高Tg单体一般为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。较好的高Tg单体是含有至少6个碳原子的桥环烷基醇(bridged cycloalkyl alcohol)和芳香醇的单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。环烷基和芳香基均可以被例如C1-6烷基、卤素、氰基等取代。特别好的高Tg单体包括丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯和甲基丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯；丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸4-联苯酯和甲基丙烯酸4-联苯酯；丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苯酯；丙烯酸2-萘酯和甲基丙烯酸2-萘酯。
还可以使用高Tg单体的混合物。
较好的是用作本发明粘合剂的丙烯酸类聚合物是交联的。这会提高粘合剂的内聚强度，使得容易控制弹性模量、热活化温度和预粘合粘性。
在可热活化粘合剂中，交联剂的用量较好的约为0.05-3％(重量)，更好的约为0.1-2％(重量)，基于粘合剂中单体的重量。可以使用约20％(重量)的交联剂，这取决于组分的分子量和丙烯酸酯当量。
用于本发明粘合剂的交联剂一般为有机化合物，它依靠具有多个烯不饱和基团而与其它单体反应，本文中称之为多官能的丙烯酸酯。或者，交联剂是能够直接与聚合物主链反应并导致交联(如过氧化物热固化或二苯甲酮UV固化)的化合物。
本发明粘合剂可以在将片材粘合到底物之前或之后进行交联。对于本发明的丙烯酸类聚合物粘合剂，有两种主要的交联机理：多官能的烯不饱和基团和其它单体的自由基共聚，以及通过官能单体(如丙烯酸)的共价或离子交联。另一种方法是使用紫外线交联剂，如可共聚的二苯甲酮或后加入的光交联剂，如多官能的二苯甲酮和三嗪。高能量的辐射(如电子束或γ射线)也是有用的。所有的交联都可以在聚合物涂覆之后进行，除了使用多官能的乙烯基不饱和单体以外。
可用于本发明的交联剂可选自三嗪化合物；丙烯酸化的聚氨酯，如已知的商品名为EBECRYL的二丙烯酸化的聚氨酯，尤其是EBECRYL 230(购自RadcureSpecialties，Inc.，Norfolk VA的聚氨酯二丙烯酸酯(polyurethane diarylate))；夺氢作用交联剂化合物，包括可共聚的单烯不饱和芳香酮，特别是4-丙烯酰氧二苯甲酮(4-acryloxybenzophenone，ABP)，如Kellen等人的美国专利No.4,737,559中所述，以及后加入的多官能的二苯甲酮，如Everaerts等人的美国专利No.5,407,971中所述，以上两篇均参考结合于本发明中；以及多官能的丙烯酸酯，如二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)。
根据所用的聚合方法选择交联剂。用于通过在片上光致聚合(photopolymerization on web)制备的粘合剂的较好交联剂是多官能的丙烯酸酯，如二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)，以及那些揭示于Heilmann等人的美国专利No.4,379,201(结合参考于本发明中)中的交联剂，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二丙烯酸1，2-乙二醇酯和二丙烯酸1，12-十二烷二醇酯。
还可以用作交联剂的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的低聚物，如EBECRYL 230，它由于其较高的分子量，故丙烯酸酯含量低于具有较低分子量的二丙烯酸酯(如上述的二丙烯酸1，6-己二醇酯等)。为了补偿该较低的丙烯酸酯含量，必须在粘合剂组合物中使用较高重量百分数的低聚物的多官能丙烯酸酯。
另外可用的交联剂包括夺氢作用型光交联剂，如那些基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的交联剂。这些交联剂可以是可共聚的或者是不可共聚的。不可共聚的夺氢作用交联剂的例子包括二苯甲酮、蒽醌，以及可辐射活化的交联剂，如记述于美国专利No.5,407,971中的那些交联剂。这些试剂的通式为其中W表示-O-、-N-或-S-，X表示CH3-或苯基；Y表示酮、酯或酰胺官能度；Z表示多官能的有机链段，它不含比用交联剂形成的聚合物的氢原子更能吸取光的氢原子；m表示0至6的整数；″a″表示0或1；n表示2或大于2的整数。可共聚的夺氢作用交联化合物的例子包括单烯不饱和的芳香酮，特别是4-丙烯酰氧二苯甲酮(ABP)，如Kellen等人的美国专利No.4,737,559中所述(结合参考于本发明中)。
还可以使用可共聚的a-分裂型(a-cleavage type)光引发剂，如丙烯酰胺官能的双取代的乙酰基芳基酮，如记述于受让人的1994年9月16日提交的PCT申请No.94/10620中，参考结合于本发明中。
此外，多官能的(甲基)丙烯酸酯可以与夺氢作用型交联剂或者与可共聚的a-分裂型光引发剂结合使用。在大多数情况下，低强度的紫外光(如“紫外不可见光(UV black light)”)足以引发交联；然而，当使用夺氢作用型交联剂本身时，为了在高线速度下得到足够的交联，必须暴露于高强度的紫外线下。这些暴露可由汞灯处理机来提供，如购自PPG、Pittsburgh、PA、Aetek和其它公司的汞灯处理机。
还有另一种不必须加入交联剂的交联方法，就是暴露于电子束下。
其它有用的交联剂包括取代的三嗪，如那些揭示于Vesley的美国专利Nos.4,329,384和4,330,590(两者均结合参考于本发明中)中的三嗪，如2，4-二(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯-s-三嗪和发色团卤代甲基-3-三嗪。
用于制备溶液聚合的本发明可热活化粘合剂的交联剂是那些可自由基共聚的并且在聚合之后通过暴露于辐射、湿气或热下能完成交联的交联剂。这些交联剂包括上述光活化的取代的三嗪和夺氢作用型交联剂。有用的交联剂还有可水解的、可自由基共聚的交联剂，如单烯不饱和的单、双和三烷氧基硅烷化合物，包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Union Carbide Chemicals and Plastics Co.以商品名″Silane A-174″出售)、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等，但不限于此。
为了增强本发明压敏粘合剂组合物的剪切强度，还可以使用可热活化共聚的交联剂包括N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺基乙醇酸(acrylamido glycolie acid)，但不限于此。
还可使用多官能的氮丙啶交联剂。作为化合物的双酰胺交联剂用通式(I)更全面地表示：其中，R1和R3是相同或不同的，各自选自H和CnH2n+1，其中n是1至约5范围内的整数，R2是选自亚苯基(benzeno，-C6H4-)，取代的亚苯基和CmH2m(其中m是1至约10范围内的整数)中的二价基团。在通式I范围内的有用的多官能的氮丙啶的一个例子是N，N′-双-1，2-亚丙基间苯二甲酰胺，它具有以下结构式(通式II)：
其它交联剂可用于本发明含酸的聚合物，它们包括环氧化物、异氰酸酯等。
本发明粘合剂可以用常规的自由基聚合方法来聚合，可以是热引发或辐射引发的，包括溶液聚合法和本体聚合法。较好的方法得到高分子量的聚合物，而不用溶剂，如由悬浮、乳液和本体聚合得到的聚合物。特别好的是在片上UV固化(UV curing on the web)，它在单一的步骤中得到最终产物。
可使用的合适的自由基热引发剂包括偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(异丁腈)；氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢；以及过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化环己酮，但不限于此。根据本发明，有用的光引发剂包括那些选自苯偶姻醚类，如苯偶姻甲醚或苯偶姻异丙醚；取代的苯偶姻醚类，如苯甲醚甲醚(anisole methylether)；取代的苯乙酮类，如2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；取代的α-乙酮醇类，如2-甲基-2-羟基苯基乙基酮；芳族磺酰氯，如2-萘磺酰氯；以及光活性肟中的光引发剂，但不限于此。
对于热引发和辐射引发的聚合反应而言，引发剂的用量约为0.01-0.5％(重量)，基于本发明可热活化粘合剂组合物(the instant heat-activatable adhesivecomposition)的单体总重量。
在一种溶液聚合方法中，向配备有搅拌器、温度计、冷凝器、加料漏斗和热表(thermowatch)的四颈反应器中加入高Tg单体、低Tg单体和官能单体，以及合适的惰性有机溶剂和可自由基共聚的交联剂。在单体混合物加入反应器后，将浓缩的自由基热引发剂溶液加入加料漏斗中。然后，用氮气吹扫整个反应器和加料漏斗以及它们的内容物以产生惰性气氛。一旦吹扫，就加热容器内的溶液至约55℃，加入引发剂，在反应期间搅拌混合物。在约20个小时后可得到98-99％的转化率。
另一种聚合方法是100％的固体单体混合物的两步骤紫外(UV)辐射引发光聚合。在第一步中，以合适比例混合低粘度的单体，向混合物中加入光引发剂。用氮气吹扫混合物以除去溶解氧。在紫外光下短时间暴露，使得生成具有中等粘度的部分聚合的浆，该浆可以容易地涂覆。向浆中加入附加光引发剂和交联剂。然后，边除去氧气边以合适的厚度涂覆浆，通常约为0.5至10密耳(mils)(约0.01至0.25毫米)。在涂覆过程期间，该浆进一步暴露于一束紫外光下以完成聚合并且使得粘合剂交联。
上述两步骤方法的替代方法使用了挤出机。在该方法中，在塑料盒(plasticpouch)中填满了单体和引发剂，加入链转移剂以保持分子量在聚合后足够低，使得聚合物能够被挤出。将填满了的盒子暴露于紫外光下，它会在盒子内部产生聚合的组合物。然后，将盒子和内容物喂入挤出机中，所得的熔融组合物被热熔涂覆在衬垫上，此后将衬垫再一次暴露于紫外光或电子束下使得粘合剂交联，以得到含高分子量可热活化粘合剂的组合物，该粘合剂含有小百分数的来自其中盒子的塑料聚合物材料，一般为3％(重量)或更少。
还可以使用反应性挤出(reactive extrusion)来制备本发明的可热活化粘合剂，如Kotnour等人的美国专利Nos.4,619,979和4,843,134(两者均参考结合于本发明中)中所述的连续的自由基聚合方法。反应挤出是一种无溶剂的技术，其中通过热方式(与紫外辐射不同)来引发聚合反应。向挤出机中加入单体和引发剂。变化沿挤出机的温度来控制聚合反应。加入链转移剂来控制分子量并阻止凝胶形成。在挤出机末端所得的粘合剂被热熔涂覆，且通过紫外光或电子束进行固化以提高其内聚强度。
本发明的可热活化粘合剂的配方概括如下： 组分 用量 较好的(酸性官能单体) 较好的(碱性官能单体) 低Tg单体 10-85 10-40 10-40 官能单体 5-50 5-20 15-30 高Tg单体 10-70 25-60 25-60 交联剂 0.05-0.5* 0.05-0.5* 0.05-0.5* 引发剂 0.05-0.3 0.05-0.3 0.05-0.3*可以高至20％(重量) 丙烯酸类可热活化粘合剂在30℃时的弹性模量较好的是在约5×106至约1×108达因/厘米2的范围内，该值是用动态力学热分析仪在628弧度/秒下以压缩模式测得的。当30℃时的弹性模量小于5×106达因/厘米2时，初始粘性或“预粘合力”(以下会描述)会非常高，这与压敏粘合剂的相同，所以在片材施用过程中在粘合剂和底物之间往往会截集空气。当弹性模量超过1×108达因/厘米2时，在临时粘合时，即使使用高压也很难保持片材的定位。
因此，如果30℃时的弹性模量在约5×106至约1×108达因/厘米2之间，就可提供用于方便的临时粘合之最佳性能。当弹性模量为该值时，可热活化粘合剂可以根据需要定位在底物上而不会粘滞。当可热活化粘合剂位于合适的位置时，用压力产生较弱的临时粘合以保持该位置。如果需要重定位，则粘合剂可以容易地从底物上揭下，重新定位。使用压力会再一次得到临时粘合，保持在该位置直至粘合剂被热活化。30℃时弹性模量的更好范围是约7.5×106至约6.0×107达因/厘米2。特别好的是从约1.0×107至约3.6×107达因/厘米2。
在本发明中，丙烯酸类可热活化粘合剂在70℃时的弹性模量较好的是在约5×105至约1×107达因/厘米2的范围内。当70℃时的弹性模量小于约5×105达因/厘米2时，内聚强度往往会较低，因此粘合剂往往会失效，或者伸展会变得很困难以致于片材不能够保持在剧烈弯曲的底物上，即产生突然脱落问题。另一方面，当弹性模量超过1×107达因/厘米2时，在小于约70℃的热压温度下很难完成最终粘合。如果温度高于70℃，结构片的逆反射性往往会由于突起的热变形而下降。当弹性模量在所述范围内时，在低热压温度下的最终粘合会变得容易，而且能够得到较高的内聚强度。70℃时弹性模量的更好范围是约9.0×105至约8.0×106达因/厘米2，特别好的是在约2.0×106至6.0×106达因/厘米2的范围内。
本发明粘合剂的弹性模量是使用购自Rheometrics Co.的型号RSA II的动态力学热分析仪在30℃和70℃下测得的值。测量的条件如下：
-样品形状：圆柱形(外径＝3至3.5毫米，厚度＝6至8毫米)
-温度范围：-60至160℃
-频率：6.28弧度/秒(rad/sec)
-测量模式：压缩模式
在30℃下测量本发明可热活化粘合剂的弹性模量是因为对于本发明中所用的粘合剂而言，需要在70℃下能热压以及在室温(即约25℃)下具有合适的预粘合粘性的能力。术语“热压温度”表示使用热电偶测得的逆反射片材的表面温度值。
可以向本发明可热活化粘合剂中加入其它添加剂，如紫外线吸收剂、抗氧剂、粘度增加剂、增粘剂、无机颗粒等，这些添加剂加入的程度以它们不影响聚合反应、不剧烈降低所需的透明度、基本上不对粘合剂的玻璃化转变温度或弹性模量产生不良影响为限。
本发明的粘合剂有用于制备许多不同的片状或膜状产物，尤其是那些需要光学透明度的产物。粘合剂的一种用途是如图1所示的结构片。
在图1中，立方角片材7含有覆盖膜1和结构层2，该结构层在其背面有立方角构件。覆盖膜一般以聚甲基丙烯酸甲酯(″PMMA″)为宜，该聚甲基丙烯酸甲酯含有紫外线吸收剂以防止降解，而逆反射立方角构件较好的是由聚碳酸酯树脂制得的。应该理解，本发明可以使用任何适用于所需用途的立方角光学设计。可用于本发明的一些立方角部件设计的说明性例子揭示于Hoopman的美国专利Nos.4,558,258；Appeldorn的4,775,219和Szczech的5,138,488中。结构片7还可以含有基本完全内部反射膜，该膜含有多个平行的棱柱体，如Cobb的美国专利Nos.4,805,984；Cobb的4,906,070；Cobb的5,056,892；Lu的5,175,030或Lu的5,183,597中所记述的。
结构层2的精确形状的构件和密封层3形成了多个凹腔10，这些凹腔填满了空气或其它流体。“基本完全内部反射”是有关膜的光学质量的，它意味着该膜的T测试值为5％或更小，其中T测试如下定义。
逆反射膜的光学质量可以用仪器来评定，这些仪器包括配有空间滤光片、光束扩展器(beam expander)和准直仪的激光器(如SPECTRA-PHYSICS商标型号117A)。将两个光圈或可变光圈放置在离激光器18厘米和38厘米处，将具有直径为6.35厘米开口的环状样品夹持器放置在离激光器84厘米处。在样品夹持器的正后方是积分球(integrating sphere)(孔径为3厘米)和LABSPHERE商标ML-400辐射仪。
使用光圈或可变光圈，使激光穿过小孔聚焦在样品夹持器的黑表面上得到清晰的直径约为3毫米的光圈。在不放置样品的情况下，得到光源强度量度100％。然后，将待测的TIRF(完全内部反射膜)安装在样品夹持器上，将待测TIRF的平整表面朝着激光器，其凹槽(grooves)垂直伸长。除非另有报道，T测试值是在室温下测得的。然后，在TIRF上在直径为5厘米的区域内在12至15个不同的位置上读数，同时确保没有光线照射到样品夹持器的框架上。将这些读数取平均值并乘以100，得到透射百分率，它是TIRF样品的T测试值。T测试值是TIRF重现精度(fidelity of replication)的指标。较小的T测试值百分数显示的重现精度优于较大的百分数，T测试值为5％或更小表示该膜是基本完全内部反射的。
覆盖膜1较好的是包含具有优越耐久性的丙烯酸类材料，如聚甲基丙烯酸(甲)酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚1，1-偏二氯乙烯(poly(vinylidinechloride))、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚醚砜、聚氨酯、离聚物树脂(如已知商品名为SURLYN的金属离子交联的聚乙烯/丙烯酸离聚物等)，较好的还含有紫外线吸收剂。
从机械强度和光反射率的角度来看，层2的折射率较好的约为1.6。如果该层是用聚碳酸酯树脂、上述的离聚物树脂或丙烯酸类树脂制得的话，该折射率是有可能的。在立方角逆反射制品的情况下，金字塔形的立方角构件的底边长度较好的在约0.1至约3.0毫米(″mm″)的范围内，更好的在约0.2至约1.0毫米的范围内，为的是确保良好的逆反射性和广角性能。对于柔性的本发明制品(如用于服装上的制品)，较好的长度是最高为0.625毫米。
结构片7可被制成一块完整的材料，例如通过将预制的片材压花成一排可见的立方角构件或者将流体材料浇注入模具；或者它们可以被制成层状产物，如通过贴着预制的膜浇铸构件(如美国专利No.3,684,348中所述)，或者通过将预制的膜层压在分立的模塑构件的第一层面上。聚碳酸酯和离聚物是较好的完整片材。
结构片7的厚度较好的是在约50至约500微米的范围内，该厚度依据从立方角构件或棱柱体的顶点至底面部分的底边(base)的高度。如果厚度小于50微米，片材的机械强度会不足，而且对于金字塔构件或棱柱体而言预定的高度通常较难达到，以致于逆反射性下降。另一方面，如果厚度超过500微米，则逆反射片材的总厚度将变厚，以致于处理变得困难，并且所需粘合剂的用量会增加。
如上所述，覆盖膜应该是可透光的，较好的是基本透明的。覆盖膜中所用的聚合物较好的是含有中等弹性模量的聚合物，用于弯曲、卷曲、挠曲、整合(conforming)或伸长。覆盖膜中所用的聚合物较好的是还具有延展性，这可以用杨氏模量来表示。杨氏模量可以是约0.7×105至5.7×105磅/英寸2(psi)，较好的是约为2.5×105至4.0×105磅/英寸2。该聚合物应该在将其施用到立方角层的温度下能保持物理完整性(physical integrity)，并且需要其维卡软化温度高于约50℃。
可用于覆盖膜的聚合物的例子包括氟化聚合物，如聚三氟氯乙烯(它可以从例如3M Co.，St.Paul，MN以商品名KEL-F800购得)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(它可以从例如Norton Performance，Brampton，MA以商品名EXAC FEP购得)，四氟乙烯-全氟(烷基)乙烯基醚共聚物(它可以从例如Norton Performance以商品名EXACPEA购得)，聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(它们可以从PennwaltCorporation，Philadelphia，PA以商品名KYNAR购得)；离聚物的乙烯共聚物，如有钠离子或锌离子的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(它们可以从E.I.duPont de Nemours，Wilmington，DE以商品名SURLYN-8920和SURLYN-9910购得)；低密度的聚乙烯类，如低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯；增塑的卤代乙烯聚合物，如增塑的聚氯乙烯；包含酸性官能聚合物的聚乙烯共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-马来酸共聚物，以及乙烯-富马酸共聚物；丙烯酸官能的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基等，或者是CH3(CH2)n-，其中n是0-12)，以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(poly(ethylene-co-vinylacetate))；以及由二异氰酸酯衍生的脂族和芳族的聚氨酯，如4，4′-二异氰酸二环己基甲酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二异氰酸-1，6-六亚甲基酯，二异氰酸环己酯，二异氰酸二苯基甲酯，以及这些二异氰酸酯的结合；聚二醇，如聚己二酸戊二醇酯(polypentyleneadipate glycol)、聚1，4-丁二醇醚(polytetramethylene ether glycol)、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚1，2-氧化丁烯二醇(poly-1，2-butylene oxide glycol)，以及这些聚二醇的结合；以及增链剂，如丁二醇或己二醇，但不限于此。可购得的氨基甲酸酯聚合物包括MortonInternational Inc.，Seabrook，NH的PN-03或3429，或者B.F.Goodrich Company，Cleveland，OH的X-4107。以上聚合物的结合也可用于覆盖膜中。
较好的用于覆盖膜的聚合物包括氟化聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)，丙烯酸官能的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以及它们的结合。特别好的一组聚合物包括PVDF和PMMA的混合物，该混合物含有约60-95％(重量)的PMMA和约5-40％(重量)的PVDF。在这些混合物中，PMMA对覆盖膜的耐久性作出了贡献，而PVDF对覆盖膜的化学稳定性(如有机溶剂稳定性)和挠性作出了贡献。较好的是PMMA不进行抗冲击改性，这类PMMA材料也被称为“直”PMMA。“直”PMMA的合适来源包括Rohm&Haas V044、V045、V052、V081等。PVDF是Soltex Polymer Corp.，Houston，TX的以商品名SOLEF或SOLVEY购得的PVDF，Pennwalt Corporation以商品名KYNAR1010和1008购得的PVDF，和Elfatochem North America Inc.，Phiadephia，PA的以商品名TEDLAR 710和720购得的PVDF。这些聚合物是较好的，有以下一个或多个原因：合适的机械性能；对立方角膜的良好粘合力；透明度；增强的溶剂惰性；以及环境稳定性。
根据需要，覆盖膜可以是单层膜或多层膜。覆盖膜和立方角膜之间的界面粘合力可以通过在其间放置薄的粘结层(tie-layer)来提高。另外，表面处理方法可以被用来进一步提高粘结层对覆盖膜的粘合力或者粘结层对立方角层的粘合力，如放电方法(如电晕或等离子体处理)。然而，在本发明的实施方案中通常不需要粘结层或表面处理方法。
用于立方角层和覆盖膜的聚合物材料可以包括添加剂，如除酸剂和紫外线吸收剂。它们特别有用于在加工期间和在暴露于环境条件下(如热和紫外辐射)时防止聚合物材料的降解。紫外线吸收剂的例子包括苯并三唑的衍生物，如Ciba-GeigyCorporation，Ardsley，NY的以商品名TINUVIN 327、328、900、1130和TINUVIN-P购得的苯并三唑；二苯甲酮的化学衍生物，如BASFCorporation，Clifton，NJ的以商品名UVINYL-M40、408和D-50购得的二苯甲酮的化学衍生物；以及其它相关的二苯甲酮衍生物，如那些Neviile-Synthese Organics的以商品名SYNTASE 230、800、1200购得的二苯甲酮衍生物。
着色的密封膜3被层压到层2的结构面上，在粘合到其上的同时在多个位置进行了加热和/或辐射，从而形成了多个密封的空气气穴(pockets)。当描述气穴时，“空气”只是用来作为一个例子。还可以使用其它流体，这取决于制备本发明的制品所处的气氛，条件是所用流体的折射率明显不同于层2的折射率，折射率上的差异约为0.5或更多为宜。可以使用McGrath的美国专利No.4,025,159中的方法来实现将着色的密封膜3粘合到层2的结构的第二面上(structured second surfaceof layer 2)。
着色的密封膜3较好的是含有塑料树脂(如聚酯)的塑料膜，它含有合适量的一种或多种颜料(如二氧化钛、二氧化硅、红色氧化物等)以赋予合适的颜色。颜色的说明性例子包括白色、灰色、红色、黄色、绿色、橙色、蓝色和褐色。可以使用着色剂(如染料和颜料)来赋予密封膜3以合适的颜色，使其适合于预定的用途。本领域熟练技术人员能够容易地选择合适的着色剂和着色剂填料以满足预定的用途。
对于本发明而言，白色和灰色通常是较好的，因为当使用这些颜色时本发明逆反射制品的可辨认能力高。
用于形成着色的密封膜层的特别好的树脂通常是聚酯类树脂，因为颜料能够很容易地加入到树脂中。然而，将聚酯膜与粘合剂层粘合是较困难的。
在本发明中，在着色的密封膜3和可热活化粘合剂层5之间，较好的是安置一层可选的化学底涂层或电晕处理层。当使用了化学底涂层和/或电晕处理时，可以提高着色的密封层膜3和可热活化粘合剂层5的层间粘合力，这使得可能得到本发明制品粘合到底物上的高粘合力。
合适的化学底涂层类型的说明性例子包括聚氨酯、硅氧烷、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、乙亚胺(ethyleneimines)等。合适的底涂层或处理的选择部分地取决于密封膜3、粘合剂层5的特性，以及使用所得制品的状态。氨基甲酸酯和硅氧烷类型是用于聚酯着色的密封膜的特别有效的化学底涂料。一个合适的硅氧烷类型的底涂层是连续的胶凝网状结构的无机颗粒，它记述于日本未审查的专利公开(Kokai)号2-200476中。该底涂层对于聚酯类树脂和聚烯烃树脂有很强的亲合力。用于乙烯基膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的化学底涂料的说明性例子包括交联的丙烯酸酯/丙烯酸共聚物，揭示于Brown的美国专利No.3,578,622。
本发明的丙烯酸类粘合剂通常能很好地粘合于许多表面上。然而，在一些情况下，通过增强粘合剂与底物的机械咬合来增强对于底物的粘合力是有用的，这可以通过例如磨蚀或浸蚀底物，或者用一种能够显著增加用于粘合剂粘合之表面积的材料进行底涂(如下述的Msol底涂)来完成。用于本发明的丙烯酸类粘合剂含有官能单体，如丙烯酸或N，N-二甲基丙烯酰胺。在粘合剂/底涂料的界面上，这些官能单体能够与化学底涂料通过如氢键、酸-碱相互作用或反应这些机理进行强烈的相互作用。
合适的化学底涂层的厚度是在10至3,000纳米(″nm″)的范围内。如果厚度小于10纳米，底涂料的功效就很小；另一方面，如果厚度超过3,000纳米，在底涂层中往往会产生层间的剥离。
电晕处理是能够适用于着色的密封膜层表面的较好的物理底涂，然后在着色的密封膜层上涂覆本发明的粘合剂。电晕处理不仅提高了粘合剂和着色的密封膜的层间粘合力，而且具有制备工艺上的优点，该优点在于它能够在结构片7和着色的密封膜层3密封以后独立地应用。
如图1所示，表面处理4是较好的，以得到密封膜和可热活化粘合剂层5之间的强粘合力。一般来说，表面处理可被描述成化学处理、物理处理，以及两者的结合，所以以下的说明性的表面处理是合适的：
1)脂族的聚氨酯底涂料涂覆(在电晕处理后施用)，它的一个例子如下(量以重量份表示)：
表A 量 组分 58.28NEOREZ R-960脂族聚氨酯(Zeneca树脂) 31.09去离子水 1.56CX-100多官能的氮丙啶(Zeneca树脂) 0.03Calcofluor染料(BASF) 8.77乙醇 0.77FC 93含氟化合物(Sumitomo 3M Co.) 0.20Bubble Breaker 3056A(Witco Corp.)
2)在电晕处理后的Msol底涂料涂覆。Msol底涂技术是基于受让人的日本专利J02200476-A的，它的一个例子如表B所示(量以重量份表示)：
表B 量 组分 67.56去离子水 31.63Nalco 2326，胶体二氧化硅(Nalco Chemical Co.) 0.41A-1100硅烷偶合剂(Nippon Yunika) 0.40Triton X-100表面活性剂10％(重量)水溶液(Rohm&Haas)
3)氮气电晕处理
本发明中表面的电晕处理适于在氮气气氛中进行，因为层间粘合力改进的耐久性高。氮气电晕处理的可用的能量密度(energy density)在约15至500瓦特/米2/分钟(watts/meter2/minutes)的范围内，较好的在约80至250瓦特/米2/分钟的范围内。能量密度可由以下方程式计算：
能量密度(瓦特/米2/分钟)＝净功率(瓦特)/(电极宽度(米)×线速度(cm/mm))其中，电极宽度为0.035米，净功率和线速度可以变化以得到所需的能量密度。
膜的电晕处理是已知的技术，它概述于Cramm，R.H.和Bibee，D.V.的用于改进粘合力的电晕处理的理论和实践(The Theory and Pracitce of Corona Treatmentfor Improving Adhesion，TAPPI，Vol.65，No.8，75-78页(1982年8月)。
本发明的可热活化粘合剂可用于制造各种不同的制品，它们中的一些如图2至图5所示。图2以透视图表示了用本发明的可热活化粘合剂制得的标志制品。该制品具有所需的厚度11、宽度12和平面长度(flat length)13，还具有圆棱15。圆棱的曲率用半径R表示。逆反射片材制品14通过一层本发明的可热活化粘合剂粘合在制品上，并且在逆反射片材制品的边缘16处得以保持在该位置上而没有“突然脱落”。
图3以剖视图示出了与前述逆反射片材相同的可热活化交通控制用逆反射片材。在该制品中，覆盖膜21与棱柱体层22粘合。该棱柱体层22具有粘合在其结构面上的密封膜23，在这两层之间形成了多个密封的空气气穴，如上图1中详述。该密封膜层粘合在底涂层24上，该底涂层可以是例如表B中所述的Msol底涂层、表A中所述的聚氨酯型底涂料涂层、电晕处理等。可热活化粘合剂层25被安置在底涂层24上，保护性剥离衬垫26被安置在可热活化粘合剂层上以保护该粘合剂，它在热层压之前被除去。
本发明的逆反射片材还可以可选地含有另一层具有保护性能的膜层27。合适的膜的例子是那些具有抗乱涂写、抗结露、抗湿气、耐化学、热和/或冲击性能的膜。如果使用该膜，用一层本发明的可热活化粘合剂25将其粘合到覆盖膜21上。
除了用于制备逆反射片材以外，本发明的可热活化粘合剂可用于制备图画或装饰膜，如图4所示。例如，可热活化粘合剂可用于将防污渍性或耐热性的覆盖膜粘合到装饰膜产品上，使其能用于耐用的用途，如用于桌子顶面、酒吧柜台、厨房灶台等。在图4中以剖视图示出了一图画膜(graphics film)。
图4的图画膜含有硬外层31，它是耐热性、防污渍性和/或耐化学性的膜，它保护着片材的其余部分。该硬外层由任何合适的聚合材料制成，但是较好的是可UV固化的丙烯酸类树脂。该硬外层31的后面是透明膜层32，如聚酯膜，该膜用来平滑图画膜并且与硬外层一起得到优良的硬度。该透明膜用来防止增塑剂渗移，以得到优越的防污渍性。该膜用一层含有碱性官能单体(如NNDMA)的可热活化粘合剂33粘合到一层透明的PVC层36上。印刷装饰或其它装饰层35被粘合到该透明的PVC层上，层35后面是着色PVC基层36。一层压敏粘合剂37安放在着色PVC基层的表面上，在压敏粘合剂的表面上有保护性剥离衬垫38。
在如图5所示的另外的图画用途中，一层透明的PVC层41在其表面上可选地有图案压花，在其背面或平整面上粘合有一层装饰印刷层42。在印刷层的表面上放置着一层本发明的可热活化粘合剂43。虽然在本特殊用途中对光学透明度并无严格要求，但是从PVC膜的热敏性角度考虑需要低的热活化温度。在可热活化粘合剂的表面上放置了一层铝箔或其它金属箔44。在它的表面上是一层压敏粘合剂45，用来将该制品粘合到所需的底物上。在压敏粘合剂的表面上是保护性剥离衬垫46，用来保护粘合剂表面。
当具有光学性能的微重现(microreplicated)膜(如Appledorn的美国专利No.4,775,219中所述)必须被层压到一般的玻璃表面上时，层压中所用的粘合剂必须是光学透明的以使得微重现膜保持预期的光学质量，并且它们必须是能够在中等温度下热活化的，以防止膜的变形及其导致的光学变化。例如，本发明的可热活化粘合剂可用来将膜(如微重现膜)直接层压或粘合到玻璃表面(如电脑屏幕或其它监视器)上。在如车窗或其它窗的其它类型的场合中，该膜一般以“夹心”结构层压在两块玻璃板之间。
显然，本发明的可热活化粘合剂可用于宽范围的片材或覆盖产品，这些片材或覆盖产品具有许多最终用途，从光或光学控制到抗乱涂写膜，再到逆反射制品。以上所述的图不是用来确定尺寸的，应该被理解成是用来说明本发明而不是限制本发明的。
实施例
通过以下说明性实施例对本发明作进一步的解释，这些实施例不应被认为是限制本发明。除非另外指出，所有的量均以重量份表示。
在以下实施例中，丙烯酸烷基酯单体(monomers of alkylacrylate)和官能单体以各自的重量百分数混合(具体在每个实施例中指出)，以及0.1％(重量)已知的光引发剂，它是购自Sartomer Co.的商品名为ESACURE KB-1的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。所得的溶液用氮气除去空气，持续10分钟，然后在氮气下用低强度紫外灯聚合至8-12％的转化率。聚合反应可以通过暴露于氧气下来停止。
向浆液中加入各种交联剂和附加0.2％的光引发剂，然后完全混合。在实施例中所用的交联剂是二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)、购自3M的XL-353三嗪(它是2，4-二(三氯甲基)-6-(3，4-二甲氧基苯基)-s-三嗪)、 4-丙烯酰氧二苯甲酮(ABP)和聚氨酯二丙烯酸酯(购自Radcure Specialties的EBECRYL 230)。
使用以下两种固化方法。
I.敞开面固化(open face curing)
将含XL-353交联剂的浆液以4密耳(0.01厘米)的条型框架(bar setting)涂覆在硅化的纸衬垫上，在氮气气氛下用低强度的紫外灯照射该片(web)，紫外灯为Sylvania公司的紫外不可见光(UV Blacklight)，它在300纳米和400纳米之间发射，峰值在350纳米附近，强度在2mW cm-2附近。紫外光的总剂量为420.7毫焦耳/厘米2(millijoules/square centimenter，″mj/cm2″)。
II.双重衬垫固化(dual liner curing)
将含有HDDA、ABP和聚氨酯二丙烯酸酯的浆液以4密耳(0.0l厘米)的条型框架涂覆在硅化的纸衬垫上，将硅化的聚酯膜层压在片上。夹心片用低强度的紫外灯照射，总剂量为444.2mj/cm2。
在浆液是含ABP浆液的情况下，在低强度的紫外光照射后，该片用高强度的紫外灯照射。高强度紫外光的总剂量为429.0mj/cm2。
总剂量用Electronic Instrucmentation and Technology，Inc.的UVIMAP辐射仪来测量。
可热活化粘合剂还可以通过溶液聚合得到，然而，该粘合剂会显示明显不同于用UV固化聚合得到的粘合剂的性能。例如，在高度弯曲表面上的保持能力会较低，样品会更适用于较平整的表面。
实施例1
将60重量百分数的丙烯酸异辛酯、10重量百分数的丙烯酸和30重量百分数的丙烯酸异冰片酯和0.1重量百分数的光引发剂(Sartomer Co.，ESCACURE KB-1)相混合。所得的溶液用氮气除去空气，持续10分钟，然后在氮气下用低强度紫外灯聚合至8.7％的转化率。聚合反应通过将溶液暴露于空气中停止。
向100重量份的浆液中加入基于单体总重量的0.2重量份三嗪(XL-353)和0.2重量百分数的附加光引发剂，完全混合。
将浆液以4密耳(0.01厘米)的条型框架涂覆在硅化的纸衬垫上，该片在氮气下用低强度紫外灯照射。紫外光的总剂量为420.7mj/cm2。
表1示出了30℃和70℃时的弹性模量、透明度、玻璃化转变温度、预粘合力和后粘合力。测量的测试方法如下：
-弹性模量：如上所述。
-透明度：
将以4密耳的条型框架涂覆的固化的可热活化粘合剂与50mm Toyobo聚酯膜A4100在粘合剂的两面上层合。该样品用积分球光度计根据JIS K7105中的节5.5进行测量。
-玻璃化转变温度：如上所述。
-预粘合力：
将可热活化粘合剂以4密耳(0.01厘米)的条型框架涂覆在硅化的纸衬垫上并固化，然后在70℃下用热层压机将50毫米的铝箔层压在粘合剂上。将样品切割成1英寸(2.54厘米)的宽度，使得测试片在20±2℃和65±5％的相对湿度下平衡24个小时(按照JIS Z8703的测试标准)。将一3毫米厚的聚碳酸酯底物用异丙醇擦拭，然后如JIS Z0237中所述通过自动层压机以5毫米/秒的层压速度将测试片层压在底物上。刚层压后，用拉伸试验机测量剥离力，拉伸试验机是商品名为INSTRON的已知试验机，它具有90°的剥离角和300毫米/分钟的剥离速率。预粘合力是三次测量的剥离力的平均值。
-后粘合力
用与以上相同的方法测量后粘合力，除了以下变化：使用80毫米的铝箔和1毫米的铝板作为测试底物，在测量前使用HLVA进行最终粘合。可热施用的立方角逆反射片材用如上所述相同的方法制备，不同的是用经Msol底涂的立方角逆反射片材代替固化的纸衬垫，它被直接涂覆到片材上。这些片材的性能如下表2所示。测量的方法如下：
-白度(whiteness)：
白度用Nipping Denshoku Kogyoh公司的色度计S80测量，以Cap Y(D65/2°)表示。高的Cap Y值表示白度较高。白色片材的颜色应该位于以下的颜色箱体(color box)内：1(x＝0.305，y＝0.305)，2(x＝0.355，y＝0.355)，3(x＝0.355，y＝0.375)，4(x＝0.285，y＝0.325)。参见颜色和外观的测量(Color and Appearance Measurements)上的ASTM标准，标准E308。
-临时粘合性能：
评定该实施方案中立方角逆反射片材在预定粘合位置(用于路面标志的铝底物)上的定位容易性。定位很容易完成且一旦施加压力就形成临时粘合的情况被评定为″Excel″，指优秀；反射片不能粘合但会沿着铝表面以低摩擦滑动的情况被评定为″Slide″，指片材的不需要的滑动；片材是干粘性的以致于用手工不易剥离的情况被评定为″Tack″，指由于高度的干粘性使得不可能进行片材的定位。
-HLVA施用温度(热压温度)
立方角逆反射片材与路面标志的铝底物粘合时HLVA的施用温度通过使热电偶接触到片材表面来测量。
-HLVA施用后的逆反射性损失：
在如上所述的立方角片材与用于路面标志的铝底物粘合后测得的逆反射性损失的百分数用粘合前逆反射性为100％来评定。逆反射性在观察角为0.2°、入射角为-4°的角度条件下测量。
-粘合测试：
在HLVA施用后，基于JIS Z0237进行立方角逆反射片材的90°剥离粘合力的测试。剥离力大于1.5千克力/英寸(kilograms-force/inch，″kgf/in″)或者片材可剥离而不损坏片材的情况被评定为″Excel″，指优秀；在粘合剂层和片材之间发生剥离的情况被评定为″Delam″，指脱层。
-圆棱测试：
制备如图2所示的测试板，其半径在3至10毫米的范围内。板的尺寸为1.5×70×110毫米。将两片1英寸(2.54厘米)宽的可热活化的立方角逆反射片材样品用非离子乳化剂(聚乙二醇的烷基苯基醚)的2％水溶液进行擦拭，然后用HLVA将其施用到测试板上。HLVA施用温度的选择如表2和表4所示。冷却每一块测试片(粘合有样品的底物)，然后修剪测试样品的突出边缘。这样，测试样品被粘合到曲率半径为3至10毫米的底物上，在以下所列的条件下以14个周期进行环境老化测试，以观察逆反射片材从曲面上突然脱落失效。结果是，将对于两块测试样品未发现逆反射片材突然脱落的每种测试片底物的曲率半径的最小值作为测试结果。半径＝3，4，5，6，7，8，9和10毫米。
1周期的环境老化测试条件*
1. -30℃，0％RH(相对湿度)(2小时)～(1小时)～
2. 23℃，60％RH(0.5小时)～(0.5小时)～
3. 40℃，95％RH(2小时)～(0.5小时)～
4. 23℃，65％RH(相对湿度)(0.5小时)～(0.5小时)～
5. -30℃，0％RH(1.5小时)～(1小时)～
6. 23℃，65％RH(0.5小时)～(1小时)～
7. 80℃，50％RH(1小时)～(1小时)～
8. 23℃，65％RH(0.5小时)
*循环条件原来被用于汽车工业中以提供与户外耐候能力相关的关系。在每个步骤中所列的第一个时间是使样品处于所示条件下的时间长度。两个不同条件间的时间(如～(1小时)～)是变化到下一个条件的时间间隔。
实施例2
进行与实施例1相同的过程，不同的是加入0.4重量份三嗪(XL-353)交联剂。结果示于表1和表2中。
实施例3
进行与实施例1相同的过程，不同的是加入0.6重量份三嗪(XL-353)交联剂。结果示于表1和表2中。
实施例4
进行与实施例1相同的过程，不同的是加入0.2重量份ABP交联剂并使用双重衬垫方法。这一次片材用NEOREZ底涂。
实施例5
进行与实施例4相同的过程，不同的是代之以加入附加的0.2重量份ABP交联剂。结果示于表1和表2中。
实施例6
进行与实施例4相同的过程，不同的是加入附加的0.4重量份ABP交联剂。结果示于表1和表2中。
实施例7
进行与实施例4相同的过程，不同的是用丙烯酸正丁酯来代替丙烯酸异辛酯，加入0.1重量份的HDDA交联剂。片材也用M-sol溶液底涂。结果示于表1和表2中。
实施例8
进行与实施例7相同的过程，不同的是加入4.4重量份聚氨酯二丙烯酸酯(Ebecryl 230)交联剂，片材用氮气电晕底涂。结果示于表1和表2中。
实施例9
进行与实施例8相同的过程，不同的是加入8.8重量份聚氨酯二丙烯酸酯(EBECRYL 230)交联剂。结果示于表1和表2中。
实施例10
进行与实施例8相同的过程，不同的是加入13.2重量份聚氨酯二丙烯酸酯(EBECRYL 230)交联剂。结果示于表1和表2中。
实施例11
进行与实施例8相同的过程，不同的是使用81重量百分数丙烯酸异辛酯和19重量百分数丙烯酸，加入0.2重量份的HDDA交联剂。结果示于表1和表2中。
实施例12
向含有300克乙酸乙酯(ethylacetate)和0.6克VAZOTM 64(DuPont Chemical)的反应器中加入120克甲基丙烯酸甲酯、40克N，N-二甲基丙烯酰胺和40克丙烯酸异辛酯(isooctylacrylate)。该反应器用氮气吹扫，密封，在55摄氏度的水浴中搅拌24个小时。所得聚合物可用乙酸乙酯稀释成30％的固体，涂覆形成光学透明、无粘性的膜。
该膜粘合剂在70℃以下是可定位的，能够在110℃附近在两片增塑乙烯基化合物(购自3M Company的PanaflexTM)之间热层压以得到强粘合。在老化后(处于65℃下9天)，在不破坏乙烯基化合物的情况下两片PVC不再能够分离。
实施例13
使用如实施例12中所用相同的加料和反应条件，但是还加入0.2克四溴化碳以降低聚合物的分子量。聚合物可以40％的固体涂覆，以得到透明、无粘性的膜，它在70℃附近保持可定位性，在110℃附近与PVC热层压。此外，还得到很好的粘合。
实施例14
使用与实施例12中所用相同的加料，不同的是用甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸甲酯。溶液涂覆得到透明、无粘性的膜，该膜在约50℃以下保持可定位性，在90℃附近与增塑乙烯基化合物热层压，得到强粘合。
实施例15
使用与实施例13所用相同的加料，不同的是用甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸甲酯。溶液涂覆得到透明的具有很弱粘性的膜，但它在约50℃以下是可定位的。
在90℃下与增塑乙烯基化合物热层压，得到强粘合。
以上样品表明，可以从溶液中得到用于PVC的具有良好可热活化性能的光学透明的粘合剂。
为了从该方法中除去溶剂，可以悬浮聚合单体，但是需要一个附加的步骤用来将聚合物珠转化成薄的涂层。片上本体聚合是很好的，因为可以一步得到独立式的粘合剂膜或粘合剂涂覆的制品。由于一些单体的高挥发性和易燃性，用于片上聚合反应(polymerization on web)的单体的选择受到了更多的限制。例如，如丙烯酸甲酯(methylacrylate)或丙烯酸乙酯(ethylacrylate)这样的单体太易燃并有太浓的气味以致于无法安全地处理，只能用不易燃的单体(如丙烯酸异冰片酯)代替，用作产生较高Tg的单体。以下实施例显示了使用用于PVC的粘合剂的紫外引发的双重衬垫固化。
实施例16
将30克丙烯酸异冰片酯、30克N，N-二甲基丙烯酰胺、40克丙烯酸异辛酯和0.3克EsacureTM KB-1的混合物用氮气吹扫，暴露于低强度紫外光(Sylvania的紫外“不可见光”)下，制得可涂覆的浆液。一旦得到可涂覆的粘度，通过关闭紫外光，将浆液暴露于氧气中来停止反应。然后，按以上双重衬垫固化中所述完全聚合浆液。
实施例17
本实施例与以上实施例16制备相同，不同的是使用20克丙烯酸异冰片酯、30克N，N-二甲基丙烯酰胺和50克丙烯酸异辛酯。
在室温下，UV固化的样品均能被容易地定位于PanaflexTM底物上。80℃下的热层压得到对PVC的良好粘合，而没有截集气泡。粘合剂不变色，是光学透明的。
如预期的那样，高含量的丙烯酸异冰片酯会提高热活化温度，但是它们还会导致粘合剂变脆。
比较例
将17.2克(″g″)丁二烯/丙烯腈合成橡胶(Nippon Zeon Co.，Nipol N009)和0.5克氧化锌(New Jersey Zinc Co.Inc.，Protox 166)用橡胶磨进行硫化。将60.4克MEK(甲基乙基酮)和10.4克酚醛树脂(Reichhold Inc.，Varcum 861)加入粒状合成橡胶中，然后完全搅拌混合物。
将溶液涂覆在聚乙烯层压的剥离衬垫上，在烘箱中干燥，于约25℃下干燥5分钟，65℃下干燥5分钟，93℃下干燥3分钟，得到涂布重量为90.4克/米2的可热活化粘合剂。结果示于表3中。
在75℃下用热层压机将粘合剂层压到经Msol底涂的棱柱体逆反射片材上。性能见表4。
比较例
向100克93∶7的丙烯酸异辛酯∶丙烯酸共聚物中加入0.23克在甲苯中的5％(重量)双酰胺交联剂和15克甲基乙基酮，完全混合溶液。
将该溶液涂覆到硅化的纸衬垫上，在室温(约75℃)下干燥5分钟，在65℃下干燥4分钟，在95℃下干燥3分钟。结果得到压敏粘合剂(133.9克/米2)，结果见表3。
在室温下用层压机将粘合剂层压到经底涂的棱柱体逆反射片材上。性能见表4。
比较例
进行与实施例1相同的过程，不同的是使用90重量百分数的丙烯酸异辛酯和10重量百分数的丙烯酸，加入0.18重量份的三嗪(XL-353)交联剂。结果见表3和表4。
表1
实施例1-11的可热活化粘合剂 30℃的 弹性模量(达因/厘米2) 70℃的 弹性模量(达因/厘米2) 透明度 (％)玻璃化 转变温 度(℃) 预粘合力 (克力/英寸) (gf/in) 后粘合力(千克力/英寸) (kgf/in)实施例1 2.5×107 3.5×106 89.4 24 160 5.5实施例2 2.3×107 3.4×106 89.6 24 140 2.2实施例3 2.3×107 3.5×106 89.5 23 140 2.2实施例4 2.6×107 3.5×106 90.1 27 260 1.7实施例5 3.3×107 3.6×106 89.8 26 250 1.5实施例6 3.6×107 4.0×106 89.9 26 230 1.5实施例7 3.0×107 4.2×106 90.3 20 190 3.5实施例8 1.0×107 2.0×106 89.7 16 820 8.3实施例9 1.1×107 3.6×106 89.4 15 780 6.5实施例10 1.3×107 6.0×106 89.4 13 730 5.9实施例11 1.4×107 4.1×106 90.4 14 250 7.4
表2
实施例1-11的可热施用的棱柱体逆反射片材 白度Cap Y(％) 临时粘合 测试 HLVA 温度(℃) HLVA施用后的 逆反射性损失(％) 粘合测试 圆棱测试 (毫米)实施例1 46.5 Excel 70 2 Excel 5实施例2 47.2 Excel 70 5 Excel 5实施例3 46.3 Excel 70 1 Excel 5实施例4 45.9 Excel 70 3 Excel 5实施例5 46.3 Excel 70 3 Excel 5实施例6 46.5 Excel 70 2 Excel 5实施例7 47.2 Excel 70 2 Excel 6实施例8 46.1 Excel 70 1 Excel 5实施例9 45.5 Excel 70 4 Excel 6实施例10 46.7 Excel 70 2 Excel 7实施例11 46.3 Excel 70 2 Excel 7*在70℃下的烘烤时间为1.5分钟。
表3
比较例1-3 30℃的 弹性模量(达因/厘米2) 30℃的 弹性模量(达因/厘米2)透明度 (％) 玻璃化 转变温 度(℃) 预粘合力 (克力/英寸) (gf/in) 后粘合力 (千克力/英寸) (kgf/in)比较例1 2.0×108 2.0×107 40.5 42 0 1.8比较例2 2.5×106 1.4×106 92.1 -13 2030 3.5比较例3 3.3×106 2.0×106 89.7 -7 1750 4.9
表4
比较例1-3 白度 Cap Y(％) 临时粘合 测试 HLVA 温度(℃) HLVA施用后的 逆反射性损失(％) 粘合测试 圆棱测试 (毫米)比较例1 39.3 Slide 93 30 Delam ＞10比较例2 46.1 Tack RT 0 Excel ＞10比较例3 46.5 Tack RT 0 Excel ＞10
对于本领域熟练技术人员而言，在不偏离本发明的范围和精神的情况下，对本发明的各种改动和变化是显而易见的。