含有丙烯嵌段共聚物的聚合物组合物 本发明涉及一种含有丙烯嵌段共聚物的聚合物组合物，一种制备含有该聚合物组合物的模塑制件的方法，和含有该聚合物组合物的模塑制件。
这种聚合物组合物见EP-A-714,948。
该聚合物组合物用于，例如，诸如花园桌椅、汽车减振器和仪表板等的大型模塑制件地注塑。这意味着必须满足该组合物的流动和机械性能等主要要求。
采用浇口数尽可能少的模具来注塑大型模塑制件是重要的。这保证了熔合线的数目及该模塑制件中的相关表面疵点和缺陷降至最少。为了达到这一目的，很有必要在高的注射速率下注塑聚合物组合物，以便得到长的流径。采用最少的浇口数的模具注塑时必须要求长的流径。
然而，在高注射速率下注塑的主要缺点是，它会导致模塑制件出现条纹或波纹状表面缺陷，它们常在与模具内聚合物组合物流动方向垂直的方向上扩展。在实践中这种情况也被称为滑粘现象。
本发明的目的在于提供一种能在高注塑速率下注塑的聚合物组合物，而所得模塑制件无表面缺陷，或至少显著地减少了表面缺陷。
通过提供一种聚合物组合物达到了上述目的。该聚合物组合物含有：A．100-40重量％的丙烯嵌段共聚物，其熔体指数为至少1.0dg/min (230℃,2.16kg)，且含有：
-95-30重量％的嵌段a1，其含有94-100重量％的丙烯单体单 元和0-6重量％的乙烯单体单元，
-70-5重量％的嵌段a2，其含有30-70重量％的丙烯单体单元和 70-30重量％的乙烯单体单元，B．0-30重量％的冲击改性剂，C．0-50重量％的填料。如果将该聚合物组合物在模具中注塑为一个条形试标，该试标用模具长度L为330mm，宽度B为30mm，高度H为3mm，注塑的材料温度(mass temperature)值选自220、240、260或280℃中的至少一个，注塑时间值选自0.2、1.0和3.0秒中的至少一个，模具的壁温为40℃，聚合物组合物沿试标的纵向流动，流入模具的聚合物组合物熔体在垂直方向(VD线，图4)有三层，两个外层为第一色，分别占流入熔体的47vol.％，中间层为第二色，占流入熔体的6vol.％，从而得到一种试标，其表面BL上没有某种沿纵向分布的第一色的周期性图案。
本发明的聚合物组合物不但具有良好的流动特性和好的耐冲击性，而且该聚合物组合物可在高的注塑速度下以长流径注塑，该方法所得到的模塑制件没有或几乎没有任何波纹状表面缺陷。
优选白色为第一色，黑色为第二色来制备本发明的聚合物组合物试标。
优选注塑时间为0.2sec，且在试标表面没有第一色的周期性纹路。这种聚合物组合物可以很长的流径来注塑成模塑制件，而且几乎没有或没有表面缺陷。更优选240、260或280℃之一为材料温度。
优选地，丙烯嵌段共聚物含有80-50重量％的嵌段a1和50-20重量％的嵌段a2，更优选丙烯嵌段共聚物含有72-55重量％的嵌段a1和45-28重量％的嵌段a2。
冲击改性剂成分B是例如某种塑性体，或优选某种弹性体。优选地，冲击改性剂含量应尽可能低。优选地，其含量为0-20重量份，更优选其含量为0-10重量份。适当的弹性体的例子有乙烯和3-10个碳原子的第二种烯烃，优选丙烯的共聚物。也可能采用乙烯、丙烯和一到多种二烯的共聚物，例如EPDM，作为弹性体。适当的塑性体的例子有线型低密度聚乙烯(lLDPE)和极低密度聚乙烯(vLDPE)。
优选地，本发明的聚合物组合物含有0-15重量％的弹性体，而所述丙烯嵌段共聚物含有72-55重量％的嵌段a1和45-28重量％的嵌段a2。
至于填料，可用的例子有滑石、白垩、粘土、云母、粘土或玻璃纤维以及长度达6mm的碳纤维。优选采用滑石。优选地，至少75重量％、更优选至少90重量％的填料颗粒的长宽比至少为6，更优选至少为10。
长宽比可理解为一个颗粒的最大尺寸与最小尺寸之比。
优选地，本发明的聚合物组合物的熔体指数至少为5，更优选至少为10dg/min(230℃,2.16kg)。
在一个优选的实施方案中采用了某种聚合物组合物，其中如果将该聚合物组合物从一个直径为12mm的容器中挤出，挤出温度至少为240、260和280℃之一，使之通过入口角为180°、长为1mm、直径为1mm的毛细管，流量为110mm3/sec，则整个毛细管的压降至少为1.5MPa。
优选地，整个毛细管的压降至少为1.7MPa，更优选至少为2.0MPa，再优选至少为2.5MPa。
尽管该聚合物组合物的粘度较低，例如，由于丙烯嵌段共聚物--这是本发明的聚合物组合物中所含的--的Mz/Mw之比(由凝胶渗透色谱测定)很高，但仍能获得上述压降。
丙烯嵌段共聚物--这是本发明的聚合物组合物中所含的--本身能够通过例如淤浆或气相方法来实现聚丙烯的聚合，其中嵌段a1在第一步实现聚合，嵌段a2在第二步实现聚合。在此可以采用一些熟知的催化剂，如以钛或钒为基础的齐格勒催化剂，或以锆为基础的茂金属催化剂。连续聚合方法和间歇聚合方法均可采用。丙烯嵌段共聚物的聚合方法在例如《聚合物科学》(Polymer Science)7，聚丙烯和其它聚烯烃(Polypropylene and other Polyolefins),S.Vander Ven,Elsevier,Amsterdam(1990)中有所描述。
使Mz/Mw达到高比值的方法为，例如至少由两个聚合步骤使丙烯嵌段共聚物的嵌段a1聚合。通过例如选择两个聚合步骤的不同温度，或通过例如在一个步骤的进料中采用低的氢气浓度，或根本就不采用氢气，而在另外一个步骤中采用较高的氢气浓度，于是，一个聚合步骤得到一种低分子量的聚丙烯，另外一个步骤得到一种高分子量的聚丙烯。优选地，在第一步骤中采用低的氢气浓度或根本不用氢气。在实践中，通过如下两个步骤实施聚合：采用两个串联的反应器，每个反应器中进行一个反应步骤，或采用一个反应器，在第一反应步骤结束以后再改变投料，来进行两个反应步骤。也有可能在第一聚合步骤结束之后，向反应混合物中加入某种化合物，例如酯，以减小催化剂的氢气敏感性。
再者，该聚合物组合物可以由例如以下方法制备：将一种超高分子量的丙烯均聚物或无规共聚物加入到一种溶液中的丙烯嵌段共聚物中，所述共聚物中含有丙烯单体和高达6重量％的乙烯单体，其重均分子量(Mw)至少为800,000kg/kMol，优选至少为1,500,000kg/kMol，更优选至少为2,000,000kg/kMol，每100重量份的丙烯嵌段共聚物中加入的超高分子量的均聚物或无规共聚物的量为0.1-10重量份，优选2-5重量份。当所述超高分子量的均聚物或无规共聚物与丙烯嵌段共聚物混合之后，除出溶剂。
也可将超高分子量的丙烯均聚物或无规共聚物加入到一部分丙烯嵌段共聚物中，得到一种含有15-40重量％超高分子量丙烯聚合物的母料，随后将所得母料与另外的丙烯嵌段共聚物混合，从而得到本发明的聚合物组合物。
在该聚合物组合物的制备中，冲击改性剂和/或填料的加入时机不太严格。
本发明还涉及一种将本发明的聚合物组合物注塑为模塑制件的方法。优选地，将本发明的聚合物组合物注塑为厚度为1.0-4.0mm的模塑制件。无量纲的流径长度优选至少100，更优选200。该无量纲的流径长度为从浇口到模具中流体从该浇口在模塑中流出的最远位置之间的距离除以模塑制件的厚度。
本发明的聚合物组合物非常适合于注塑成如汽车保险杠、仪表板、装饰物和花园桌等模塑制件。
下面将参照附图(图1-4)来对本发明进行阐释。
图1和图2为试标的主视图和侧视图。
图3和图4为用来用多层熔体填充试标的装置截面的主视图和侧视图。
图1所示为具有浇口(2)的条形试标(1)。图1中侧壁(3)的长度L为330mm，侧壁(4)的宽度B为30mm。浇口的截面如图所示逐渐改变，从直径为5mm的圆形截面(6)变为与条形试标截面相同的矩形截面(7)。
图2所示亦为具有浇口(2)的所述条形试标(1)，但该图为侧视图。侧壁(3)的长度L为330mm，侧壁(5)的高度H为3mm。
图3和图4所示为一装置，该装置具有熔体室(1)、活塞(2)和模具(3)，模具(3)带有一用于如图1和图2所示试标的空腔(4)。熔体室1中充填某种物质，该物质在垂直方向上(图4中的VD线)包括三层聚合物组合物，两个外层为第一色，分别占所填充物质的47重量％，中间层为第二色，占所填充物质的6重量％。用4个电加热元件(未作图示)将熔体室1升温至所需温度。熔体室的长度(1.1)为121mm，宽度(1.2)为30mm，高度(1.3)为18mm。该模具空腔的横向与该熔体室的横向相吻合。当熔体室及熔体室中的聚合物组合物达到所需温度时，向模具(3)的方向移动活塞(2)，移动速度为能使该聚合物组合物在0.2、1.0或3.0秒内充满该模具。模温用40℃的油浴(未作图示)来恒定。模具中的熔体冷却后，即可将试标从模具中取出。实施例及比较实验所采用的成分-丙烯嵌段共聚物A：含有82重量％嵌段a1和18重量％嵌段a2的 丙烯嵌段共聚物，其中嵌段a1由丙烯单体单元构成，嵌段a2由64 重量％的乙烯单体单元和36重量％的丙烯单体单元构成。该丙烯 嵌段共聚物的熔体指数(2.16kg,230℃)为5dg/min。-丙烯嵌段共聚物B：含有90重量％嵌段a1和10重量％嵌段a2的 丙烯嵌段共聚物，其中嵌段a1由丙烯单体单元构成，嵌段a2由60 重量％的丙烯单体单元和40重量％的乙烯单体单元构成。该丙烯 嵌段共聚物的熔体指数(2.16kg,230℃)为50dg/min。-UHMWPP A：重均分子量为2,400,000kg/kMol的丙烯均聚物。-UHMWPP B：重均分子量为900,000kg/kMol的丙烯均聚物。-弹性体A：EPM,Epsyn(TM)7006，购自美国DSM Copolymer Inc， 是一种丙烯含量为50重量％的乙烯-丙烯弹性体。比较实验A
用0.3重量％的碳黑将丙烯嵌段共聚物A染成黑色，用0.5重量％的二氧化钛将其染成白色。另外，加入20重量％的滑石，其中99重量％的滑石颗粒的直径＜10μm。
注塑1mm厚的黑色板条和白色板条。将此板条切割为与如图3所示装置的熔体室等长等宽的切片。按顺序将由8条白色切片、1条黑色切片和8条白色切片组成的一叠板条置于熔体室，并将熔体室中的这一叠板条加热至220℃。首先开通离毛细管最远的加热元件，20分钟后，开通与该加热元件相邻的加热元件，15分钟后开通下一个加热元件，10分钟后开通最后一个加热元件。于是，这叠板条沿毛细管的方向逐步熔化，而且避免了在熔体中封存空气。开通第一个加热元件55分钟后，使活塞(2)沿模具(3)的方向移动，移动的速度应使形成的熔体在0.2sec的注塑时间内充满模具。60sec后熔体冷却，将所形成的试标脱模。在试标的BL表面上，有一种在黑色背景下可见的纵向的白色规则图案。
按照上述描述重复该实验，但这次的注塑时间为1.0sec和3.0sec。所有试标的BL表面上都有一种在黑色背景下可见的纵向的白色规则图案。对比实验B
重复对比实验A，但将熔体室中的这叠板条加热至240、260和280℃。所有试标的BL表面上都有一种在黑色背景下可见的纵向的白色规则图案。实施例Ⅰ
重复对比实验A，但对比实验A中所用的聚合物组合物与UHMWPPA的10重量％的十氢化萘溶液混合，混合所采用的工具为ZSK 30(TM)型单向旋转的双螺杆捏合机，该捏合机为德国Werner andPfleiderer公司出品。混合之后，通过捏合机上的通风口挥发除去十氢化萘。混合比为95重量份的该聚合物组合物比5重量份的UHMWPPA。
随后，按照下面所述并根据对比实验A和B的条件制作测试用板条。任何试标的BL表面上都没有白色图案，但是事实上所有试标均为均一的黑色。实施例Ⅱ
向本发明的聚合物组合物中，如实施例1所述，混入10重量％的UHMWPP B的十氢化萘溶液，该聚合物组合物含有丙烯嵌段共聚物A,30重量％的弹性体A,10重量％的滑石(其中99重量％的颗粒直径＜10μm)，和0.3重量％的碳黑或0.5重量％的二氧化钛。混合之后，通过捏合机上的通风口挥发除去十氢化萘。混合比为98重量份的该聚合物组合物比2重量份的UHMWPP B。由所得的混合物，如比较实验A和B所述制备试标。将板条在熔体室中分别加热至240和280℃。在这些温度下，注塑时间为0.2,1.0和3.0sec。
在240℃下，任何试标的BL表面上都没有白色图案，而是完全是均一的黑色。280℃时，在0.2和1.0sec的注塑时间下得到的试标的BL表面上具有规则的白色图案。
随后在240和280℃下挤出该混合物，使其从直径为12mm的容器中以110mm3/sec的挤出速度通过长度为1mm、直径为1mm的毛细管。
通过毛细管前后的压降在240℃下为2.3MPa，在280℃下为1.4MPa。这表明如果压降至少为1.5MPa时，试标上没有白色纹路。对比实验C
重复实施例1，但这次的UHMWPP A不是在溶液中混合，而是与丙烯嵌段共聚物B相混合。所有试标的BL表面上都有一种在黑色背景下可见的纵向的白色规则纹路。
很明显，当与丙烯嵌段共聚物混合时，UHMWPP在溶液中很重要。这可能是由于这样能达到更好的，分子水平的混合。