燃料电池支撑结构及制造方法.pdf

一种制造支撑结构(110)的方法，包括：形成贯穿基板(330)的多个微孔(150)；和主动控制贯穿所述基板(330)形成的所述微孔(150)的形状或尺寸。

1.  一种制造支撑结构(110)的方法，包括：
形成贯穿基板(330)的多个微孔(150)；和
主动控制贯穿所述基板(330)形成的所述微孔(150)的形状或尺寸。

2.  根据权利要求1的方法，其中所述控制所述微孔(150)的形状包括形成具有沿着贯穿所述基板(330)的微孔(150)的长度变化的直径的微孔(150)。

3.  根据权利要求1的方法，其中所述控制所述微孔(150)的形状包括形成各包括表面开口和在所述基板(330)内部的更窄开口的微孔(150)，其中所述微孔(150)从所述表面开口向所述更窄的开口逐渐减小。

4.  根据权利要求1的方法，其中所述控制所述微孔(150)的形状或尺寸包括调整在形成所述微孔(150)的过程中施加的电压。

5.  根据权利要求1的方法，进一步包括在所述基板(330)中形成二次孔隙。

6.  一种制造燃料电池支撑结构(110)的方法，包括：
形成贯穿基板(330)的多个微孔(150)；和
主动控制贯穿所述基板(330)形成的所述微孔(150)的形状或尺寸。

7.  一种形成燃料电池(100)的方法，包括：
形成贯穿基板的多个微孔；
主动控制贯穿所述基板形成的所述微孔的形状或尺寸；和
在所述基板上形成电解质、阳极和阴极。

8.  一种燃料电池(100)，包括：
支撑阴极(140)、阳极(130)和电解质(120)的支撑基板(330)；
和
贯穿所述基板(330)形成的多个微孔(150)，所述微孔(150)具有按照预选的所需孔隙形成的尺寸和形状。

9.  根据权利要求8的燃料电池(100)，其中所述电解质(120)沉积在所述微孔(150)中。

10.  一种设备，包括：
耗能装置；
向所述装置提供能量的燃料电池(100)，所述燃料电池(100)包括：
支撑阴极(140)、阳极(130)和电解质(120)的支撑基板(330)；
和
贯穿所述基板(330)形成的多个微孔(150)，所述微孔(150)具有按照预选的所需孔隙形成的尺寸和形状。

燃料电池支撑结构及制造方法
背景技术
在过去几年里，用于产生大量和少量电能的燃料电池的普及和发展正显著增加。燃料电池与反应物如氢和氧进行电化学反应以产生电能和热量。燃料电池除了在提供电能的同时还能“再充电”之外，它类似于一般电池。此外，燃料电池比其它能源例如燃烧碳氢化物的装置更冷、更清洁。
燃料电池提供的DC(直流)电压可用于电动机、照明、计算机或任意个电气设备。典型的燃料电池包括在阳极和阴极之间设置的电解质。有几种不同类型的燃料电池，各采用不同的化学物质。燃料电池通常根据所用的电解质的类型进行分类。燃料电池的类型一般分为五种：质子交换膜(PEM)燃料电池、碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)。
在所有燃料电池都具有某些所希望的特点的同时，固体氧化物燃料电池(SOFC)具有许多优于其它燃料电池类型的明显特点。SOFC的某些优点包括：减少的电解质控制方面的问题、高于其它燃料电池类型的效率(超过60％有效)、对燃料杂质更高的耐受性、以及碳氢燃料的内部重整以产生如氢和甲烷。
近年来人们正致力于开拓燃料电池的应用领域，包括向应用于小型器件的发展。因而，近期的这些研究集中于减小燃料电池的总体尺寸、改善它们的制造简便性、以及增加它们在热循环过程中的效率和稳定性。这些研究受到了在制造过程中难以精确和重复地控制燃料电池的阳极和阴极之间的距离的限制。这些研究还受到了难以控制燃料电池的迁移特性和对各种元件的支撑的限制。
发明内容
制造燃料电池支撑结构的方法包括：形成多个贯穿基板的微孔；和主动地控制贯穿基板形成的微孔的形状或尺寸。
附图说明
附图作为说明书的一部分描述了本发明的各种实施例。所描述的实施例仅是本发明的举例，而并不是对本发明范围的限制。
图1表示采用根据一个典型实施例的使用燃料电池支撑结构的双室燃料电池的局部截面。
图2表示采用根据一个典型实施例的燃料电池支撑结构的单室燃料电池的局部截面。
图3表示在一个典型实施例中采用的自形成纳米孔的陶瓷的透视图。
图4表示制造根据一个典型实施例的燃料电池支撑结构的方法。
图5A表示根据一个典型实施例的燃料电池支撑结构和对应阳极化电压曲线的横截面。
图5B表示根据一个典型实施例的燃料电池支撑结构和对应阳极化电压曲线的横截面。
图5C表示根据一个典型实施例的燃料电池支撑结构和对应阳极化电压曲线的横截面。
图5D表示根据一个典型实施例的燃料电池支撑结构和对应阳极化电压曲线的横截面。
图6表示根据一个典型实施例的燃料电池支撑结构的微孔形态的示意图。
图7表示根据一个典型实施例的燃料电池的截面示意图。
图8是表示制造根据一个典型实施例的燃料电池的方法的流程图。
图9表示根据一个典型实施例的双室SOFC系统。
图10表示根据一个典型实施例地双室SOFC系统。
图11表示根据一个典型实施例的双室SOFC系统。
图12表示根据一个典型实施例的单室SOFC系统。
图13表示根据一个典型实施例的单室SOFC系统。
在整个附图中，相同的参考标记表示类似的、但不一定完全相同的元件。
具体实施方式
这里描述燃料电池支撑结构和用于制造燃料电池支撑结构的方法。根据以下更详细描述的一个典型实施方式，燃料电池支撑结构包括自形成的陶瓷基板，在所述基板中限定了选定形态的纳米孔(nanopore)。为了便于说明，本系统仅描述了有关固体氧化物燃料电池(SOFC)的情况。然而，在此描述的结构和方法也可用于其它类型的燃料电池。此外，在此描述的支撑结构可结合在任何需要燃料的系统中。
在下面的描述中，为了说明，列出了许多具体的细节以便对本发明的透彻理解。但显然，本领域技术人员可以在没有这些具体细节的情况下实施本发明。在说明书中提到“一个实施例”或“实施例”表示结合该实施例描述的具体特征、结构或特性至少包含在一个实施例中。在说明书各处中出现的术语“在一个实施例中”不一定全都指同一实施例。
典型结构
如图1所示，燃料电池(100)一般包括支撑结构(110)、电解质(120)、阳极(130)和阳极(140)。燃料电池支撑结构(110)支撑电解质(120)、阳极(130)、和/或阴极(140)。图1表示采用自形成纳米孔的陶瓷燃料电池支撑结构(100)的双室燃料电池(100)的典型实施方式。在此采用的术语“自形成(self-organized)”是指用于制造支撑结构的材料在进行下述的支撑基板生长、微加工或刻蚀的时候形成平行纳米孔的性能。支撑结构可由例如阳极化铝形成。在示意性实施方式中，在支撑结构(110)的微孔(150)中设置电解质(120)的致密层。此外，阳极(130)和阴极(140)设置在支撑结构(110)的相对的两侧上，由支撑结构(110)和沉积的电解质(120)隔开。因此，支撑结构、电解质(120)、阳极(130)和阴极(140)的组合把燃料电池系统的两个腔室(未示出)分开。下面参照图9-11更详细地描述双室燃料电池的结构和工作方式。对于双室系统，由于需要相互密封两个腔室和将离子从阴极经过电解质迁移到阳极的能力，影响了效率。支撑结构孔隙特性的精确控制可允许在提供改进的扩散的同时更精确地在支撑结构上形成电解质和/或电极。
图2表示采用自形成陶瓷燃料电池支撑体的单室燃料电池(200)的实施方式。类似于图1，在支撑结构(110)上设置电解质(120)、阳极(130)和阴极(140)。电解质层(120)设置在支撑结构(110)的微孔(150)中，电解质层(120)可比双室实施方式中(100；图1)所需的电解质层更薄一些。如图2所示，微孔(150)平行地贯穿支撑结构(110)。下面参考图12-13详细描述单室燃料电池的工作方式。类似于双室燃料电池，单室燃料电池有益于精确控制支撑结构的孔隙特性，能够在提供改进的扩散的同时更精确地在支撑结构上形成电解质和/或电极。
图3是类似于上述微孔(150；图1-2)的支撑结构(110；图1-2)的孔隙或微孔(150)的更详细的典型设置的透视图。各电池(300)通常包括微孔(150)、同时含有氧化铝和电解质杂质的部分(310)、以及含有比较纯的氧化铝(320)的部分。此外，各电池至少最初支撑在铝基底或基板(330)上。在各微孔(150)的底部设置阻挡层(340)。下面参照图4-7更详细地讨论类似于图3中所示设置的设置的形成和调整。
典型的实施方式和制造
根据图4中所示的工艺制造一个典型实施方式的支撑结构(110，图1-2)。该制造工艺首先确定支撑结构所需的最初孔隙特性(步骤400)。平均孔径随着在阳极化铝形成过程中采用的阳极化电压而变化。此外，其它因素如阳极化电解质的本性、电解质浓度以及阳极化的速度(tempore)也会影响孔径。因此，所需要的平均孔尺寸越大，施加到铝基板的阳极化电压就越大。此外，在形成的过程中，孔隙特性可随基板生长而变化，由此能够建立包括多种孔径的微孔形态，能够根据基板生长的方向改变孔尺寸。因此一旦确定了所需要的微孔形态(步骤400)，需要计算对于此工艺所需的阳极化电压曲线，以获得所需的微孔形态(步骤410)。接下来，在适于建立自形成纳米孔的氧化物如阳极化铝的电解液中放置铝基板(步骤420)。然后根据以上确定的阳极化电压曲线(步骤410)施加阳极化电压(步骤430)。在工艺中的这个时候，自形成纳米孔的陶瓷基板就形成了，并且可根据(步骤460)从铝基板中分离(330，图3)，以便用在燃料电池支撑结构(110，图1-2)中。此外，自形成纳米孔的陶瓷基板与铝基板的分离可打开阻挡层。
其它工艺例如微加工(步骤440)可用于进一步获得燃料电池支撑结构(110，图1-2)的所需特性。微加工可包括通过各向异性阳极化或局部阳极化的选择性刻蚀，但不限于此。此外，这种微加工可采用光致抗蚀剂或其它掩模以实现选择性蚀刻，或者采用任何适当的微加工方法。下面进一步描述包括微加工通道的微加工支撑结构的可行的典型实施方式。其它附加工艺可包括第二阳极化工艺(步骤450)和通过退火或其它合适工艺形成二次孔隙(步骤470)。可能需要这些工艺以达到所需要的那些特性，包括厚度、微孔分布、二次孔隙、和/或扩散性，但不限于此。如前所述，平均孔径正比于阳极化电压。这种变化的例子示于图5A-D中，下面将详细描述。
如图5A-D所示，通过根据时间调节阳极化电压，自形成纳米孔的陶瓷如阳极氧化铝的平均孔径可根据基板(505)生长(厚度)方向(500)而改变。根据以上描述的和图4中所示的工艺进行下述的基板形成。
图5A的曲线部分(510)表示在形成基板(505)的过程中阳极化电压(515)相对于时间保持恒定。作为恒定的阳极化电压(515)的结果，在基板(505)中微孔(520)的平均尺寸相对于厚度(500)在整个基板(505)上基本上保持不变。
类似地，图5B的曲线部分(525)表示在形成基板(505)的过程中、阳极化电压(530)以比如图5A所示的阳极化电压更低的阳极化电压完全保持恒定。结果，贯穿基板(505)厚度(500)的微孔(535)的平均孔尺寸小于图5A的微孔(520)。
图5C的曲线部分(540)表示伴随一系列逐步降低的阳极化电压(550)的最初阳极化电压(545)。在形成基板(505)的过程中这种步进式的阳极化电压曲线的结果造成了贯穿基板(505)厚度(500)的一系列直径减小的微孔(555)。
类似地，图5D的曲线部分(560)表示首先通过一系列降低的电压(570)逐步降低、然后通过一系列更高的电压(575)逐步升高的最初阳极化电压(565)。在形成过程中通过应用这种类型的阳极化电压曲线所造成的微孔形态可以从基板(505)的孔尺寸(580)的变化看出来。图5D中看出的微孔形态表示所制备的基板(505)的形态。可以形成二次孔隙，此二次孔隙将把孔隙(585)与微孔(580)连接。
图5D中所描述的微孔形态可根据图6中所描述的示意图表现出来。该逐步阳极化电压曲线(565、570、575，图5D)的结果导致了扼流作用，这样，在基板505中，从大的表面开口到小很多的有效开口(600)微孔逐渐变小。然后，微孔朝着在基板(404)的相反侧上的另一更大的表面开口逐渐变大。
现在转向图7，示意性表示采用图5D和图6中示出的微孔形态的燃料电池(700)。燃料电池(700)通常包括具有微孔形态的支撑结构、电解质(120)、阳极(130)和阴极(140)。在示意性实施方式中，微孔(580)逐步变化的几何结构可使电解质(120)与阳极(130)和阴极(140)接触的表面积增大，同时经过小的有效开口(600)保持阳极(130)和阴极(140)之间的精确距离(710)。这种增加的表面积减少了由于在特定电流下每单位面积从电极向电解质，或者反过来，迁移的离子数量减少导致的电极极化损失。此外，在阳极(130)和阴极(140)之间的距离(710)的精确和重复控制可通过使在阳极(130)和/或阴极(140)之间的电解质层(120)的沉积得到精确控制的方式进一步增加扩散。
可通过图8中的流程图所示的工艺形成上述燃料电池以及上述燃料电池的许多变化。参照图4的上述形成工艺在图8中概括为支撑结构的形成(步骤800)。一旦支撑结构形成(根据图4所示的任何工艺)，就可沉积电解质(步骤810)。可采用任何合适的沉积电解质方法，包括如CVD、ALC等方法，但不限于此。一旦沉积了电解质，就可以通过任何适当的方法沉积阳极(步骤820)。最后，通过任何合适的方法沉积阴极(步骤830)。本领域的技术人员可认识到，电解质和电极的沉积顺序可按照任意顺序进行。
图中所示的SOFC的阴极(140)可以是能够将氧或空气和电子转化为氧离子的任何阴极，包括混合导电钙钛矿如锰酸镧(LaMnO₃)，但不限于此。图中所示的阳极(130)可以是当燃料如氢或甲烷被接收并与氧离子反应时能够向外部电路释放电子的任何阳极。用于形成阳极的材料可包括陶瓷/金属复合物如导电的镍/氧化钇稳定的氧化锆金属陶瓷，但不限于此。电解质可以是任何传导氧离子的电解质，包括以氧化锆为基础的电解质如氧化钇稳定的氧化锆、掺杂钆的二氧化铈、Ba₂In₂O₅或掺杂(锶、镁)的LaGaO₃(LSGM)。
选择性实施例
图9是与图1所示的、包括燃料电池支撑结构(110)的燃料电池类似的装配好的典型双室SOFC系统的分解截面图。如图9所示，装配好的SOFC系统包括SOFC容器(900)，该SOFC容器具有多个燃料输送槽(910)和连接到各燃料输送槽(910)的燃料管路(920)、燃料通道(930)、燃料通道延长部分(940)和燃料电池支撑架(950)。将燃料管路(920)构成为流体连接到燃料通道(930)。位于燃料通道延长部分(940)和燃料电池支撑架(950)顶部上的是包括燃料电池支撑结构(110)、电解质(120)、阳极(130)和阴极(140)的SOFC。
位于阳极(130)和阴极(140)之间的电解质(120)把来自SOFC阴极侧上的空气室(960)的空气中的氧离子传送到阳极侧，在此阳极侧那些离子与燃料通道(930)中的燃料进行反应。在与氢或甲烷燃料进行反应时，产生水(在甲烷情况下是二氧化碳)和电能。然后，电能从在阳极和阴极上的集流体(未示出)作为可用电能传递到外部电路。这样，燃料电池可连接到电子装置以提供能量。在示意性实施方式中，支撑结构(110)的微孔(150)的直径基本上均匀。
图10表示类似于图9的双室SOFC燃料电池系统的实施方式，其中微孔(580，图5D)包括图5D的微孔形态。微孔(580)逐步变化的形态能够在经过小的有效开口(600；图6-7)保持在阳极(130)和阴极(140)之间的精确距离(710；图7)的同时使电解质(120)增加与阳极(130)和阴极(140)接触的表面积。这种增加的表面积可以提供对非常薄的电解质层(120)的利用，从而增加了燃料电池系统的性能特性。
图11表示类似于图9的双室SOFC燃料电池系统的实施方式，其中微孔(555，图5C)包括图5C的微孔形态。微孔(555)更大的一边接近阴极(140)，更小的一边接近阳极(120)。这种构造可以增加经过电解质(120)的扩散和对非常薄的电解质层(120)的利用。这些特性增加了燃料电池系统的性能特性。
图12表示利用与图2中类似的支撑结构(110)的单室SOFC燃料电池系统的实施方式。单室燃料电池的工作方式类似于双室燃料电池，但两个腔室(930、950)彼此流体连接。单室燃料电池不需要密封以分成双室设计中的腔室。
图13表示采用根据图4所示的整个工艺形成的燃料支撑结构的单室SOFC燃料电池系统的实施方式。具体而言，燃料电池支撑结构包括微加工的通道(1300)。该微加工通道能够在保持阳极(130)和阴极(140)之间的精确距离(1310)的同时增加与阴极(140)的接触的表面积。这种增加的表面积可提供对非常薄的电解质层(120)的使用并增加了扩散，从而增加了燃料电池系统的性能特性。
上面进行的描述仅说明和解释了本发明的实施例。这并不表示把本发明限制为所公开的任何形式。鉴于上述教导可进行许多修改和变化。本发明的范围由以下的权利要求进行限定。