含酮酰亚胺配位体的催化剂 技术领域
本发明涉及制备烯烃共聚物的催化剂体系。该催化剂体系特别适用于制备具有非常高的分子量和非常低的密度的乙烯共聚物。该催化剂体系的特征在于应用了含酮酰亚胺配位体的有机金属配合物。
技术背景
4族金属的酮酰亚胺配合物已经在文献中被报道-参见，例如，申请者之一1982年部分参与撰写的钛化学的述评(参考文献：M.Bottrill，P.D.Gavens，J.W.Kelland和J.McMeeking“综合有机金属化学”(Comprehensive Organometallic Chemistry)G.Wilkinson，F.G.A.Stone，& E.W.Abel编，Pergamon出版社，1982，22.3节，392页)。但是采用酮酰亚胺配位体/4族金属配合物作为乙烯聚合催化剂是迄今未知的。
本发明优选的酮酰亚胺催化剂也含有一种且仅仅一种环戊二烯基型配位体。
现有技术包括许多含有单环戊二烯基配位体的烯烃聚合催化剂的实例，这些配位体中最有价值的是所谓Bercaw配位体(*Cp-Me2Si-NtBu)，该配位体是Bercaw等在1988年秋作为钪配合物公开地，随后在美国专利5,064,802(Stevens和Neithamer，Dow化学公司)和5,055,438(Canich，Exxon公司)作为钛配合物要求专利保护。采用Bercaw配位体的钛配合物提供了一种具有优异的共聚单体反应性的烯烃聚合催化剂，也即是非常适合于制备乙烯/α-烯烃共聚物。但是，桥连结构的Bercaw配位体的合成是很昂贵的。所以，一种不需要“桥”来提供共聚单体反应性的烯烃聚合催化剂将是代表本领域有用的方向。
本发明的公开内容
本发明也提供一种烯烃聚合的催化剂体系，其含有：
(a)4族金属的有机金属配合物催化剂；和
(b)活化剂，
其特征在于，这种有机金属配合物含有酮酰亚胺配位体。
优选的催化剂形式含有单个的酮酰亚胺配位体和单个的环戊二烯基型配位体。
本发明还提供一种采用上述的催化剂体系的烯烃与至少一种其他的烯烃单体共聚合的方法。
实施本发明的最佳模式
术语“4族”金属是根据通常的IUPAC命名法。优选的4族金属是Ti、Hf和Zr，其中Ti是最优选的。
本文所用的术语“酮酰亚胺配位体”是指一种配位体，其中：
(a)经由一个氮原子键键合4族金属上；
(b)氮原子上有一单个取代基(这里单个取代基是与氮原子双键相连的碳原子)；和
(c)有两个取代基(下述的Sub1和Sub2)键合到碳原子上。
条件a、b和c说明如下：
取代基“Sub1和Sub2”可以相同或不相同。例举的取代基包括含1-20个碳原子的烃基；甲硅烷基、酰氨基和phosphido基。考虑价格和方便的原因，优选这两个取代基都是烃基，特别是简单的烷基，最优选是叔丁基。在优选的催化剂体系中，催化剂的定义如下式：
L1L2MX2 -式1
L2：
L2是一个环配位体，它与4族金属形成离域的π键。L2优选是环戊二烯基型的配位体。本文所用的术语环戊二烯基型是转变其常规含义，并且包括茚基和芴基配位体。最简单(未取代)的环戊二烯、茚和芴的结构示于下面。 环戊二烯 茚 芴
环上的一个碳原子被磷原子取代的配位体(亦即phosphole)也可以使用。
本领域的技术人员将很容易理解，上述分子式中所示的氢原子可以被取代基取代，提供“取代的”类似物。所以，优选的催化剂所含有的环戊二烯基结构可以是未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基、取代的芴基。在这些环戊二烯基型结构上容许的取代基的描述可以参见美国专5,324,800(Welborn)。
这种环戊二烯基的取代基的例举的例子包括C1-C20烃基；取代的C1-C20烃基，其中一个或几个氢原子被卤素基团、酰氨基、phosphido基、烷氧基或含路易斯酸或碱官能团的基团所取代；取代的C1-C20的烃基，其中取代基含有选自元素周期表14族的原子(这里的14族是按IUPAC命名法)；和卤素基团、酰氨基、phosphido基、烷氧基、烷基硼化物基团或含路易斯酸或碱官能团的基团；或一个环，其中两个邻近的R基团相连形成C1-C20的环以给出饱和的或不饱和的多环配位体。
配位体X：“非干扰的阴离子配位体”
参考式1，本发明优选的催化剂体系含有两个简单的的阴离子配位体，以字母X表示。
任何可以键合到类似于茂金属催化剂组分(也即是，这里的类似于茂金属催化剂组分是以式Cp2M(X)2所定义，其中Cp是环戊二烯基型配位体；M是4族金属；和X是本文所定义的非干扰配位体)简单的阴离子配位体也可以用于本发明的催化剂组分。
“非干扰”是指这个配位体不干扰(失活)催化剂。
例举的例子包括氢、含有最高10个碳原子的烃基、卤素、酰氨基和phosphido(为简化起见，每个X优选为氯)。
聚合详述
本发明的聚合方法是在催化剂和一个“活化剂或助催化剂”的存在下进行。术语“活化剂”或“助催化剂”可以交换使用，并且是指与有机金属配合物结合形成对烯烃聚合有活性的催化剂体系的催化剂组分。
优选的助催化剂是众所周知的铝氧烷(alumoxane或aluminoxane)和离子活化剂。
术语“铝氧烷”是众所周知的化合物，通常用下式代表：
R2’AlO(R’Al0)mAlR’2其中每个R’独立地选自烷基、环烷基、芳基或烷基取代的芳基，并且含有1-20个碳原子，并且其中m是0-约50(特别是10-40)。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷或“MAO”(这里每个R’是甲基)。
通常铝氧烷使用时，相比于催化剂中金属的量是相当大地摩尔过量的。铝：过渡金属的摩尔比为10∶1-10,000∶1是优选的，特别为50∶1-500∶1。
另一类活化剂是“离子活化剂”或“基本上未配位的阴离子”。本文所用的术语基本上未配位的阴离子(“SNCA”)是众所周知的助催化剂或活化剂体系，描述于，例如，美国专利5,153,157(Hlatky和Turner)，并且这种活化剂的的碳鎓、锍和氧鎓类似物公开于美国专利5,387,568(Ewen)。一般地，这些SNCA形成一个仅与催化剂的阳离子式弱配位的阴离子。
尽管不想受缚于理论，但是一般据信，SNCA型活化剂通过抽取或质子化“X”配位体(非干扰配位体)中的一个，使催化剂离子化，所以将4族金属中心离子化成阳离子(但不与4族金属共价键合)，并且在离子化4族金属和活化剂之间提供足够的距离，以使可聚合的烯烃进入产生的活性位。本领域的技术人员将会理解，当使用SNCA作为活化剂时，优选“非干扰”(“X”)配位体是简单的烷基。这可以通过形成催化剂的卤化物的烷基化来达到。
能够离子化4族金属配合物的化合物的例子包括下列的化合物：
四(苯基)硼三乙铵，
四(苯基)硼三丙铵，
四(苯基)硼三(正丁基)铵，
四(对甲苯基)硼三甲铵，
四(邻甲苯基)硼三甲铵，
四(五氟苯基)硼三丁铵，
四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙铵，
四(间，间-二甲基苯基)硼三丁铵，
四(对-三氟甲基苯基)硼三丁铵，
四(五氟苯基)硼三丁铵，
四(邻对甲苯基)硼三(正丁基)铵，
四(苯基)硼N，N-二甲基苯铵，
四(苯基)硼N，N-二乙基苯铵，
四(苯基)正丁基硼N，N-二乙基苯铵，
四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼二-(异丙基)铵，
四(苯基)硼二环己基铵，
四(苯基)硼三苯鏻，
四(苯基)硼三(甲基苯基)鏻，
四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸鎓，
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓，
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮物)，
苯基三-五氟苯基硼酸鎓，
苯基三-五氟苯基硼酸三苯基甲鎓，
苯基三-五氟苯基硼酸苯(重氮物)，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮物)，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鎓，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮物)，
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鎓，
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲鎓，
四(1，2，2-三氟乙烯基)苯(重氮物)，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鎓，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓，
和
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮物)。
能够离子化4族金属配合物的易从市场购得的活化剂包括：
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵
(“[Me2NHPh][B(C6F5)4]”)；和
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓
(“[Ph3C][B(C6F5)4]”)；和
三(五氟苯基)硼。
这些SNCA活化剂通常约等摩尔量(基于催化剂中的4族金属)使用，但是更低的用量也是成功的，并且更高的用量通常也可行(虽然考虑到应用昂贵活化剂的成本因素，这是一种次最优的选择)。
除了催化剂和助催化剂外，也希望使用“毒物清除剂”。从“毒物清除剂”的名字可以推想出很多含义，这些添加剂可以少量使用以请除聚合环境中的杂质。烷基铝化合物，例如三异丁基铝，是适合的毒物清除剂。(注意：当使用毒物清除剂时，必须慎重考虑，因为它们也可以与催化剂反应，并且使催化剂失活)。
本发明的聚合反应可以采用任何众所周知的烯烃聚合方法进行，包括已知的那些“气相法”、“淤浆法”、“高压法”和“溶液法”。
使用负载的催化剂优选采用气相法和淤浆法，而非负载的催化剂优选采用溶液法。
当采用负载的催化剂时，优选可以先负载助催化剂，然后负载催化剂(如实施例所阐述那样)。
本发明的聚合方法应用乙烯和可包括与其可共聚合的其他单体(如其他的α-烯烃，优选丁烯、己烯或辛烯，及在某些条件下，二烯烃如己二烯异构体，乙烯基芳族单体如苯乙烯或环状烯烃单体如降冰片烯)。
本发明也可以用于制备乙烯、丙烯和任选一种或几种二烯烃单体的弹性体共聚物和三元聚合物。一般地，这种弹性体聚合物将含有约50-约75％(重量)的乙烯，优选约50-60％(重量)的乙烯，和相应地50-25％的丙烯。一部分单体，通常为丙烯单体，可以被共轭二烯烃取代。二烯烃存在量最高为聚合物的10％(重量)，而通常的存在量为3-5％(重量)。得到的聚合物的组分为40-75％的乙烯，50-15％(重量)的丙烯和最高到10％(重量)的二烯烃单体，以提供100％(重量)的聚合物。优选的但非限制性的二烯烃是双环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
根据本发明方法制备的聚乙烯聚合物通常含有不少于60，优选不少于70％(重量)的乙烯，其余的是一种或几种优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的C4-10α-烯烃。根据本发明方法制备的聚乙烯可以是密度约0.910-0.935g/cc的线性低密度聚乙烯。本发明也可以用于制备密度低于0.910g/cc的聚乙烯，即所谓非常低和超低密度的聚乙烯。
本发明最优选的聚合方法包括在中压溶液法中使用新的催化剂(与助催化剂一起)。本文所用的术语“中压溶液法”是指在用于聚合物的溶剂中进行的聚合，其操作温度为100-320℃(特别为120-220℃)，总压力为3-35兆帕。在该方法中可以用氢控制(减少)分子量。最佳的催化剂和助催化剂浓度受各种参数，如温度和单体浓度的影响，但是通过非发明性试验可以很快优化。
有关中压聚合法的详细情况是本领域的技术人员所熟知的，并且广泛描述于公开的和专利文献中。
本发明的催化剂也可以在淤浆聚合法和气相聚合法中使用。
典型的淤浆聚合法采用总反应器压力最高约50巴和反应器温度最高约200℃。该方法采用液体介质(例如芳烃如甲苯或烷烃如己烷、丙烷或异丁烷)进行聚合。这种方法形成的是固体聚合物颗粒在介质中的悬浮体。在淤浆法中广泛使用循环反应器。有关淤浆聚合法的详细情况广泛报道于公开的和专利文献中。
一般地，流化床气相聚合反应器应用了一个被单体流(至少部分是气态)流态化的聚合物和催化剂的“床”。热是由流过床的单体聚合的热函产生的。未反应的单体存在于流化床中，并且与冷却系统接触除去这种热。冷却的单体然后与“补充”的单体一起重新循环通过聚合区以代替在前一次循环中已经聚合的单体。如本领域技术人员所理解的那样，聚合床的“流化”性质有助于反应热的均匀地分布/混合，因而使局部温度梯度(或“热点”)的形成减至最少。此外，重要的是，适当除去反应热以避免使聚合物软化或熔融(和其生成物-极不希望的-“反应器结块”)。保持良好的混合和冷却的有效方法是使非常高速的单体流通过流化床。但是非常高速的单体流会产生不希望的聚合物夹带的问题。
一种可替换(并且是优选的)高速单体流的方法是采用惰性的可冷凝流体，该流体当暴露在聚合反应的热函中时将在流化床中沸腾，然后作为气体存在于流化床，然后与冷却该惰性流体的冷却装置进行接触。被冷凝的和冷却的流体然后回到聚合区，重复沸腾/冷凝循环。
上述在气相聚合中采用可冷凝的流体添加剂常常被本领域技术人员称为“冷凝模式操作”，并且还详述于USP 4,543,399和USP 5,352,749。如参考文献’399所指出那样，使用链烷烃如丁烷、戊烷或己烷作为可冷凝流体是允许的，并且这种冷凝流体的量优选不超过气相量的约20％(重量)。
在参考文献’399中报道的乙烯聚合的其他反应条件是：
优选的聚合温度：约75-约115℃(更低的温度优选用于更低熔点的共聚物-特别是密度低于0.915g/cc的那些-更高的温度优选用于更高密度的共聚物和均聚物)；和压力：最高约1000psi(对于烯烃的聚合优选的范围为约100-350psi)。
参考文献’399指出，流化床法很适合于制备聚乙烯，但是其他的单体也可以采用。本发明对单体的选择是与其相同的。
用于气相聚合和淤浆聚合的催化剂优选是负载的。载体材料的例举表包括金属氧化物(如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛和氧化锆)；金属氯化物(如氯化镁)；滑石、聚合物(包括聚烯烃类)；4族金属配合物、活化剂和聚合物的部分预聚合的混合物；4族金属配合物、活化剂和细“惰性”颗粒的喷雾干燥的混合物(如例如，欧洲专利局申请668,295(Union Carbide)所公开的那些)。
优选的载体材料是氧化硅。在一个特别优选的实施方案中，在4族金属配合物沉积之前，氧化硅先用铝氧烷(特别是甲基铝氧烷或“MAO”)处理。描述于USP 5,534,474(Witco)的制备“负载的MAO”的方法可以提供低成本的催化剂载体。本领域技术人员都知道，氧化硅是通过诸如粒径、孔容积和残留硅烷醇浓度等参数来表征的。孔径和硅烷醇浓度可以通过热处理或煅烧的方法改变。残留的硅烷醇基提供了铝氧烷和氧化硅之间的潜在反应位置(事实上，当铝氧烷与含有残留硅烷醇基的氧化硅反应时，可以观察到某些气体逸出)。这种反应有助于将铝氧烷“锚合”到氧化硅上，并且也有助于减少反应器的堵塞问题。
优选的粒径、优选的孔容积和优选的残留硅烷醇浓度受反应器条件的影响。典型的氧化硅是干燥的粉末，其粒径为1-200微米(平均粒径为30-100微米是特别适合的)；孔径为50-500埃；孔容积为0.5-5.0cm3/g。按一般的准则，采用市售的氧化硅是适合的，如W.R.Grace以商品名Davison 948或Davison 955出售的那些。
实施例
本发明现在将通过下面非限制性的实施例进一步详述。为清楚起见，将实施例分成两部分，即部分A(催化剂组分的合成)，部分B(溶液聚合)和部分C(气相聚合)。
聚合物分析
凝胶渗透色谱(“GPC”)分析用市售的色谱仪(商品名Waters150GPC)，用1，2，4-三氯苯作流动相，温度140℃。制备试样时，将聚合物溶解在外烘箱内的流动相溶剂中，浓度0.1％(重量/体积)，并且不需过滤直接使用。分子量以聚乙烯当量表示，数均分子量Mn和重均分子量Mw的相对标准偏差分别为2.9％和5.0％。熔融指数(MI)的测定根据ASTM方法D-1238-82进行。
聚合物密度使用密度计采用压制板(AST D-1928-90)方法测定。聚合物的成分采用FTIR确定，其中测定的是1-丁烯或1-己烯的含量。
部分A： 催化剂组分的合成
试验部分
催化剂组分采用常规的有机金属合成技术制备，如下述。
tBu2C＝NLi的制备(其中tBu是叔丁基，tBu2表示两个叔丁基键合到C(碳)原子上)。
这个化合物根据公开出版的方法制备，D.Armstrong，D.Barr andR.Sanith，J.Chem.Soc.Dlton Trans.1987，1701。1H NMR(氢核磁共振谱)(甲苯-d8，δ)：1.21(s)。
(tBu2C＝N)TiCl2Cp的合成(Cp是环戊二烯基配位体)
在-78℃，将tBu2C＝NLi(1.34g，9.11mmol)在甲苯(～20mL，即约20mL)的溶液慢慢加到CpTiCl3(2.0g，9.11mmol)在甲苯(～30mL)的溶液中。黄色溶液立即变成橙色。反应混合物在12小时内加热到23℃。红紫色溶液通过细微玻璃过滤器过滤除去LiCl，滤液抽吸至～5mL，并加入己烷(～40mL)。产物在-70℃结晶，得到紫色的晶体(2.4g)。在手套箱中蒸发母液得到X射线定性的结晶(超过0.3g)。合并的收率为91％。1H NMR(甲苯-d8，δ)：6.12(s，5H)，1.04(s，18H)。
(tBu2C＝N)TiMe2Cp的合成(Me是甲基)
在-78℃，将MeMgBr(3M的乙醚溶液，1.1mL，3.3mmol)加到(tBu2C＝N)TiCl2Cp(0.416g，1.283mmol)的甲苯溶液(40mL)。加完后，在30分钟内将溶液加热到23℃，然后抽吸至干。残留物用己烷(2×35mL)萃取，并过滤淤浆。将滤液抽吸至干，得到橙色油状的纯产物。1H NMR(甲苯-d8，δ)：6.0(s，5H)，1.15(s，18H)，0.636(s，6H)。
(tBu2C＝N)TiCl2Cp*的合成(其中Cp*是五甲基环戊二烯基)
类似于(tBu2C＝N)TiCl2Cp的合成，这个化合物是从tBu2C＝NLi和Cp*TlCl3合成的，得到的是几乎定量收率的橙色结晶。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.976(s，15H)，1.15(s，18H)。
(tBu2C＝N)TiMe2Cp*的合成
类似于(tBu2C＝N)TiMe2Cp的合成，这个化合物是从MeMgBr和(tBu2C＝N)TiCl2Cp*合成的，得到的是几乎定量收率的橙色结晶。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.889(s，15H)，1.219(s，18H)，0.446(s，6H)。
[(Me2N)2C＝N]TiCl2Cp的合成
在-78℃，将BuLi(1.6M在己烷中，6.25mL，10mmol)加到(Me2N)2C＝NH(1.151g，10mmol)的甲苯溶液(～15mL)中。将溶液10分钟内加热到23℃，并且再搅拌30分钟，得到(Me2N)2C＝NLi(10mmol)的甲苯溶液。
在-78℃，将上述溶液加到CpTiCl3(2.19g，10mmol)的甲苯溶液(～50mL)中。在冷浴中将混合物加热到23℃。观察到黄色的沉淀物。淤浆被抽吸至干，残留物用二氯甲烷(50mL)萃取。过滤该二氯甲烷溶液，并浓缩至～10mL。在加入己烷后，产物在-20℃结晶，得到亮橙色的晶体。收率为2.8g，94％。1H NMR(甲苯-d8，δ)：6.28(s，5H)，2.26(s，12H)。
(tBu2C＝N)TiCl2(C4Me4P)的合成(其中C4Me4P是四甲基phospholyl)
将tBu2C＝NLi(0.384g，2.610mmol)在甲苯(～20mL)中的溶液加到(C4Me4P)TiCl3(0.766g，2.610mmol)的甲苯溶液(～30mL)中。在5小时内将反应加热到23℃。过滤溶液，滤液抽吸至干。残留物在-70℃从己烷中结晶，得到橙色的晶体(0.920g，96％)。1H NMR(甲苯-d8，δ)：2.18(d，J＝9.9Hz，6H)，2.03(s，6H)，1.17(s，18H)。
(tBu2C＝N)TiMe2(C4Me4P)的合成
这个化合物作为橙色晶体，以定量的收率从(tBu2C＝N)TiCl2(C4Me4P)和过量的MeMgBr反应制备(方法同(tBu2C＝N)TiMe2Cp的制备)。1H NMR(甲苯-d8，δ)：2.02(d，J＝10Hz，6H)，1.94(s，6H)，0.55(d，J＝0.95Hz，6H)。
[Ph(Me)C＝N]TiMe2Cp的合成(其中Ph是苯基；Me是甲基)
在-100℃，将MeLi(1.4M乙醚溶液，7.14mL，10mmol)加到PhCN(1.03g，10mmol)在乙醚溶液(～30mL)中。在0.5hr内将溶液加热到23℃，并再搅拌0.5小时。形成橙色的Ph(Me)C＝NLi溶液。
在-78℃，将上述溶液加到CpTiCl3的乙醚(～100mL)中的溶液中，并且在约1小时内将反应混合物加热到23℃。将橙色溶液抽吸至干，残留物用甲苯萃取。过滤甲苯溶液并浓缩到约2mL。产物在-70℃从甲苯和己烷的混合物中结晶。收率2.93，97％。1H NMR(甲苯-d8，δ)：6.9-7.6(m，5H)，6.14(s，5H)，1.84(s，3H)。
(tBu2C＝N)TiCl2(Ind)的合成(其中Ind是茚基)
在-78℃，将tBu2C＝NLi(0.332g，2.17mmol)的在30mL甲苯中的溶液滴加到IndTiCl3(0.584g，2.17mmol)的在30mL甲苯中的溶液中。一旦滴加完成，使溶液冷却到室温，同时搅拌16小时。然后过滤紫色溶液除去LiCl，在减压下除去甲苯得到深紫色的结晶固体。分离的收率是0.681g(83％)。1H NMR(甲苯-d8，δ)(C7D8)：7.25(m，2H)，6.88(m，2H)，6.44(m，3H)，1.01(s，18H)。
部分B：溶液聚合
连续溶液聚合
下述的所有聚合试验都是在连续溶液聚合反应器中进行的。该方法中所有的加料物流(溶剂、单体和催化剂)和产物的取出都是连续的。所有的加料物流在进入反应器前通过与各种吸收介质接触以除去杀催化剂的杂质而进行净化，所述杂质包括如水、氧和本领域技术人员已知的极性物质。所有的组分的储藏和处理都是在净化的氮气氛下进行。
下面所有的实施例都是在内容积为71.5cc的反应器中进行的。在每个试验中加料到反应器的体积保持恒定，所以反应器的停留时间也是恒定的。
催化剂溶液是单独地泵入反应器的，所以活化剂和催化剂之间没有预接触。因为催化剂、活化剂和MAO在环己烷中的溶解度低，所以在净化的二甲苯中制备这些溶液。催化剂是在反应温度和在单体的存在下就地(在聚合反应器中)活化。聚合反应在压力1500psi于环己烷中进行。乙烯是通过校正的热质量流量计供入反应器，并且在进入聚合反应器前溶解在反应溶剂中。如果使用共聚单体(例如1-辛烯)，则共聚单体在进入聚合反应器前也与乙烯预混合。在这些条件下，乙烯的转化率是一个受催化剂浓度、反应温度和催化剂活性等所控制的相关变量。
反应器的内温通过在聚合介质中的热电偶监测，并且可以控制在所需要的设定点的+/-0.5℃。反应器下游的压力从反应压力(1500psi)降到大气压。固体聚合物然后作为在冷凝溶剂中的淤浆回收，分析前通过蒸发进行干燥。
乙烯转化率通过专用的在线气相色谱通过参照用作内标的丙烷测定。平均聚合速度常数是基于反应器停留时间、反应器中催化剂浓度和乙烯转化率进行计算，计算公式如下，单位1/(mmol*min)：
平均聚合速度常数(kp)＝(Q/(100-Q))×(1/[M])×(1/HUT)
其中：Q是乙烯转化率百分数；
[M]是反应器中的催化剂(金属)以mM表示的浓度；和
HUT是反应器停留时间(分)。
实施例1
将(tBu2C＝N)TiCl2Cp以37×10-6mol/l与MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel)一起按Al/Ti＝200加到反应器中。[注意：实施例中所有的Al/Ti比都是按mol/mol计算]。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为37.5％(见表1)。
实施例2
将(tBu2C＝N)TiCl2Cp以37×10-6mol/l与MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel)一起按Al/Ti＝200(mol/mol)加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯和4.0mL/分钟的1-辛烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为28.5％(见表1)。
实施例3
将(tBu2C＝N)TiMe2Cp以37×10-6mol/l与Ph3CB(C6F5)4(Asahi Glass)一起按B/Ti＝1.0(mol/mol)加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为58.7％(见表1)。
实施例4
将(tBu2C＝N)TiMe2Cp以18.5×10-6mol/l与Ph3CB(C6F5)4(AsahiGlass)一起按B/Ti＝1.0(mol/mol)加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为51.6％(见表1)。
实施例5
将(tBu2C＝N)TiMe2Cp以37×10-6mol/l与Ph3CB(C6F5)4(Asahi Glass)一起按B/Ti＝1.0(mol/mol)加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯和4.0mL/分钟的净化1-辛烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为45.5％(见表1)。
实施例6
将(tBu2C＝N)TiCl2Cp*以37×10-6mol/l与MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel)一起按Al/Ti＝200(mol/mol)加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为78.7％(见表1)。
实施例7
将(tBu2C＝N)TiCl2Cp*以37×10-6mol/l与MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel)一起按Al/Ti＝200(mol/mol)加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯和4.0mL/分钟的1-辛烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为60.3％(见表1)。
实施例8
将(tBu2C＝N)TiCl2Cp*以37×10-6mol/l与MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel)一起按Al/Ti＝200(mol/mol)加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯和2.0mL/分钟的净化1-辛烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为66.9％(见表1)。
实施例9
将(tBu2C＝N)TiMe2Cp*以37×10-6mol/l与Ph3CB(C6F5)4(Asahi Glass)一起按B/Ti＝1.0(mol/mol)加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为81.4％(见表1)。
实施例10
将(tBu2C＝N)TiMe2Cp*以37×10-6mol/l与Ph3CB(C6F5)4(Asahi Glass)一起按B/Ti＝1.0(mol/mol)加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯和4.0mL/分钟的1-辛烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为60.8％(见表1)。
实施例11
将(tBu2C＝N)TiMe2Cp*以37×10-6mol/l与Ph3CB(C6F5)4(Asahi Glass)一起按B/Ti＝1.0(mol/mol)加到反应器中。反应温度为140℃，1.0克/分钟的乙烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为94.3％(见表1)。
实施例12
将(tBu2C＝N)TiCl2(C4Me4P)以37×10-6mol/l与Ph3CB(C6F5)4(AsahiGlass)一起按B/Ti＝1.0(mol/mol)加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为34.5％(见表1)。
实施例13
将(tBu2C＝N)TiCl2(C4Me4P)以148×10-6mol/l与Ph3CB(C6F5)4(AsahiGlass)一起按B/Ti＝1.0(mol/mol)加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯和3.0mL/分钟的1-辛烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为46.1％(见表1)。
比较例14
将(C5Me5)2ZrCl2(购自Strem，其中C5Me5是五甲基环戊二烯基)以37×10-6mol/l与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400mol/mol)一起加到反应器中。反应温度为140℃，1.0克/分钟的乙烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为55.5％(见表1)。
比较例15
将(C5Me5)2ZrCl2(Strem)以37×10-6mol/l与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400mol/mol)一起加到反应器中。反应温度为160℃，1.0克/分钟的乙烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为35.6％(见表1)。
比较例16
将(C5Me5)2ZrCl2(Strem)以37×10-6mol/l与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400mol/mol)一起加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为37.4％(见表1)。
比较例17
将rac-Et(Ind)2ZrCl2(也即乙烯桥连的双茚基ZrCl2的外消旋体，购自Witco)以37×10-6mol/l与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400mol/mol)一起加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为94.6％(见表1)。
比较例18
将rac-Et(Ind)2ZrCl2(Witco)以37×10-6mol/l与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400mol/mol)一起加到反应器中。反应温度为160℃，2.1克/分钟的乙烯和3.25mL/分钟的1-辛烯连续地加到反应器中。观察到乙烯的转化率为94.8％(见表1)。
实施例19.淤浆聚合
淤浆聚合在一个控温反应器中，于35℃和乙烯压力10psi下进行，首先将300mL净化的环己烷转移到反应器，随后加入MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel，1.8mL的12.9wt％Al)，然后搅拌5分钟。然后加入催化剂(tBu2C＝N)TiCl2Cp(15.2×10-6mol，给出反应器浓度为50×10-6M，Al/Ti＝500)，反应器用乙烯加压到10psi。让聚合反应持续30分钟，此后将压力放空(防止进一步反应)，通过蒸发掉溶剂回收聚合物。反应时监测反应器的温度和乙烯消耗。聚合物收率为5.08g，给出的活性为0.17 kgPE/(mmol Ti×hr)。
实施例20.淤浆聚合
反应条件与实施例19的那些相同。加入MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel，1.8mL的12.9wt％Al)和(tBu2C＝N)TiCl2Cp*(15.2×10-6mol，给出反应器浓度为50×10-6M，Al/Ti＝500)，反应器用乙烯加压到10psi。聚合物收率为6.26g，给出的活性为0.21kgPE/(mmol Ti×hr)。
实施例21.淤浆聚合
反应条件与实施例19的那些相同。加入MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel，1.8mL的12.9wt％Al)和[(Me2N)2C＝N]TiCl2Cp(15.2×10-6mol，给出反应器浓度为50×10-6M，Al/Ti＝500)，反应器用乙烯加压到10psi。聚合物收率为0.81g，给出的活性为0.03 kgPE/(mmol Ti×hr)。
实施例22.淤浆聚合
反应条件与实施例19的那些相同。加入MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel，1.8mL的12.9wt％Al)和(tBu2C＝N)TiCl2Ind(15.2×10-6mol，给出反应器浓度为50×10-6M，Al/Ti＝500)，反应器用乙烯加压到10psi。聚合物收率为13.02g，给出的活性为0.43 kgPE/(mmol Ti×hr)。
实施例23.淤浆聚合
反应条件与实施例19的那些相同。加入MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel，1.8mL的12.9wt％Al)和(tBu2C＝N)TiCl2(C4Me4P)(15.2×10-6mol，给出反应器浓度为50×10-6M，Al/Ti＝500)，反应器用乙烯加压到10psi。聚合物收率为2.63g，给出的活性为0.09 kgPE/(mmol Ti×hr)。
比较例24.淤浆聚合
反应条件与实施例19的那些相同。加入MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel，1.8mL的12.9wt％Al)和[Ph(Me)C＝N]TiMe2Cp(15.2×10-6mol，给出反应器浓度为50×10-6M，Al/Ti＝500)，反应器用乙烯加压到10psi。聚合物收率为0.84g，给出的活性为0.03 kgPE/(mmol Ti×hr)。
比较例25.淤浆聚合
反应条件与实施例19的那些相同。加入MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel，1.8mL的12.9wt％Al)和Ph2C(Flu)(Cp)ZrCl2(15.2×10-6mol，给出反应器浓度为50×10-6M，Al/Ti＝500)，反应器用乙烯加压到10psi。聚合物收率为5.64g，给出的活性为0.02 kgPE/(mmol Zr×hr)。
比较例26.淤浆聚合
反应条件与实施例19的那些相同。加入MAO(PMAO-IP，Akzo-Nobel，1.8mL的12.9wt％Al)和(Cp)2ZrCl2(15.2×10-6mol，给出反应器浓度为50×10-6M，Al/Ti＝500)，反应器用乙烯加压到10psi。聚合物收率为20.18g，给出的活性为0.69 kgPE/(mmol Zr×hr)。
表1实施例进反应器总流量(ml/min.)催化剂浓度 (mol×106)乙烯转化率 (％)计算的聚合速率(kp)(l/mmol×min.)聚合物 密度 (g/cc)聚合物熔 融指数 Mn×10-3 Mw×10-3 1 27.0 37.0 37.5 6.2 0.958 0.08 52 174 2 27.0 37.0 28.5 4.1 0.920 0.452 43 128 3 27.0 37.0 58.7 14.5 - - - - 4 27.0 18.0 51.6 21.8 0.9371 ＜0.001 227 448 5 27.0 37.0 45.5 8.5 0.8965 0.003 - - 6 27.0 37.0 78.7 37.7 0.951 0.04 113 218 7 27.0 37.0 60.3 15.5 0.906 0.078 77 184 8 27.0 37.0 66.9 20.6 0.913 0.042 - - 9 27.0 37.0 81.4 44.7 - - - - 10 27.0 37.0 60.8 15.8 0.8868 0.100 - - 11 27.0 37.0 94.3 169.6 0.942 0.023 - - 12 27.0 37.0 34.5 5.4 - - - - 13 27.0 148.1 46.1 2.2 0.906 0.007 63 288 14 27.0 37.0 55.5 12.7 - 880 2.7 10.0 15 27.0 37.0 35.6 5.6 - - 1.8 7.5 16 27.0 37.0 37.4 6.1 - 620 3.3 12.0 17 27.0 37.0 94.6 178.6 - 1300 3.9 14.0 18 27.0 37.0 94.8 186.0 0.925 非常高 2.6 10.0
部分C：气相聚合
催化剂制备和采用半间歇气相反应器的聚合试验
下述的催化剂制备方法采用合成和处理空气敏感材料的典型技术。在制备配位体、金属配合物、载体材料和负载的催化剂体系时采用标准的Schlenk技术和干箱技术。溶剂是购买无水的材料，并且进行进一步处理以除去氧和极性杂质，方法是与活性氧化铝、分子筛和在氧化硅/氧化铝上的氧化铜的合并物接触。适合地，负载催化剂的基本组分通过中子活化分析测定，报道的精确度为±1％(重量基)。
制备负载催化剂时，首先将MAO负载在氧化硅载体上，随后沉积催化剂组分。
所有下述的聚合试验都是采用总内容积为2.2L的半间歇气相聚合反应器进行的。反应气体混合物，包括分开的乙烯或乙烯/丁烯混合物，采用校正的热质量流量计连续地计量加入反应器，接着通过上述的净化介质。预定质量的催化剂试样在惰性气体流下加入反应器，催化剂与任何试剂，如催化剂活化剂，都不进行预接触。催化剂在反应温度和单体的存在下采用金属烷基配合物进行就地(在聚合反应器中)活化，所述金属烷基配合物是已先加入反应器以除去外来杂质的。净化的和严格无水的氯化钠用作为催化剂的分散剂。
反应器的内温通过在聚合介质中的热电偶监测，并可控制在所需设定点的+/-1.0℃。聚合实验的时间为1小时。聚合实验完成后，从氯化钠中分出聚合物，并确定收率。
表2示出了有关负载催化剂的Al/过渡金属比、聚合物收率和聚合物性能的数据。
表2 配合物 mmol配合物 载体1 (g)催化剂 mg Homo2或 Co2收率 (g)g Pe3/g 金属g Pe3/g 催化剂 Al/Ti 比 (tBu2C＝N)TiCl2Cp 52mg(160mmol) 1.485 48 Homo 2.6 5710 54 86.00 51 Co 1.7 3514 33 (tBu2C＝N)TiCl2Cp* 45mg(114mmol) 1.031 18 Homo 13.8 76405 767 68.24 25 Co 22.4 89295 896 (tBu2C＝N)TiCl2Ind 44mg(118mmol) 1.012 26 Homo 10.9 41404 419 79.47 31 Co 11.4 36319 368(tBu2C＝N)TiCl2(C4Me4P) 44mg(110mmol) 0.999 33 Homo 1 3134 30 84.15 29 Co 0.6 2140 211载体是Witco/MAO SiO2 TA 02794/HL/042乙烯均聚合(Homo)或乙烯-丁烯共聚合(Co)3Pe＝聚乙烯
工业应用性
本发明适合于烯烃聚合，特别是乙烯的溶液聚合。得到的乙烯聚合物适合制备各种各样制品，包括例如，模制品和薄膜。