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氧化物烧结体、其制造方法、用它制造透明导电膜的方法以及所得的透明导电膜
技术领域
本发明涉及氧化物烧结体、其制造方法、用它制造透明导电膜的方法以及所得的透明导电膜，更具体地说，涉及输入高直流电功率作为可发生溅射的靶电极有用的、实质上由锌、锡和氧构成的氧化物烧结体，和快速形成氧化物透明导电膜的制造方法以及耐化学试剂性优良的氧化物透明导电膜。
背景技术
透明导电膜由于具有高导电性和可见光区域的高透光率，因而不仅被用于太阳能电池、液晶显示元件和其他各种受光元件的电极等，而且还被作为汽车窗和建筑用的热线反射膜、抗静电膜或者冰柜等的防起雾用的透明发热体。
作为这种透明导电膜，已知例如氧化锡(SnO₂)类薄膜、氧化锌(ZnO)类薄膜以及氧化铟(In₂O₃)类薄膜。
在氧化锡类中，较多使用含锑掺杂剂的薄膜(ATO)和含氟掺杂剂的薄膜(FTO)。另外，在氧化锌类中，较多使用含铝掺杂剂的薄膜(AZO)和含镓掺杂剂的薄膜(GZO)。工业上最广泛应用的透明导电膜是氧化铟类薄膜。其中含锡掺杂物的氧化铟被称作为ITO(Indium tin oxide)膜，特别由于其易于制得电阻小的透明导电膜而被广泛地应用。
电阻小的透明导电膜可适用于太阳能电池、液晶、有机电致发光和无机电致发光等的表面元件和接触面板。
作为这些透明导电膜的制造方法，较多采用溅射法和离子电镀法。特别是溅射法，是低蒸气压材料成膜时以及需要控制精密膜厚时有效的方法，由于其操作非常简便，因而在工业上被广泛地应用。
溅射法采用靶电极作为原料。靶电极是构成所要形成的薄膜的含金属元素固体，其采用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等的烧结体或者根据情况采用单晶。在溅射法中，通常采用具有其内部能够设置基板和靶电极的真空室的装置。并且，在设置基板和靶电极后，使真空室抽成高真空，然后通入氩气等惰性气体，使真空室内达到约10Pa以下的气压。然后，以基板为阳极，靶电极作为阴极，在两者之间引起辉光放电，产生氩等离子，等离子中的氩阳离子轰击阴极靶电极，使如此弹出的靶电极成分微粒堆积在基板上形成膜。
溅射法以氩等离子体的发生方法分类，采用高频等离子的称作为高频溅射法，采用直流等离子的称作为直流溅射法。
通常，直流溅射法由于与高频溅射法相比成膜速度更快、电源设备更廉价、成膜操作更简便等原因而在工业上被广泛地应用。另外，直流溅射法中必须采用导电性靶电极，而相比之下，高频溅射法中还可以采用绝缘性靶电极。
溅射的成膜速度与靶电极物质的化学键有密切的关系。溅射法存在具有动能的氩阳离子冲击靶电极表面，使靶电极表面物质获取能量而弹出的现象，靶电极物质的离子间的键或者原子间的键越弱，则通过溅射溅出的概率越高。
ITO膜等氧化物透明导电膜的溅射法成膜，包括使用膜构成金属的合金靶电极(对于ITO膜的情况为In-Sn合金)在氩气和氧气的混合气体中成膜的反应性溅射法的方法，和以由膜构成金属的氧化物制得的氧化物烧结体为靶电极(对于ITO膜的情况为In-Sn-O烧结体)，在氩气和氧气的混合气体中成膜的反应性溅射法的方法。
在使用合金靶电极的方法中，由于所得透明导电膜中的氧全部由氛围气体中的氧气提供，因此必须有较大的氧气流量。结果，难以使氛围气体中氧气量的波动保持较小。由于成膜速度和所得膜的特性(电阻率、透光率)对氛围气体中通入氧气的量有极大的依赖性，因此，通过该方法制造具有一定厚度和具有一定特性的透明导电膜很困难(参考非专利文献1)。
相比之下，在采用氧化物靶电极的方法中，由于供给膜的氧的一部分由靶电极自身提供，不足的氧的量由氧气提供，因此氛围气体中氧气量的波动与采用合金靶电极的情况相比可以较小。结果，与采用合金靶电极时相比，制造具有一定厚度和具有一定特性的透明导电膜较容易。因此，工业上广泛地采用使用氧化物烧结体作为靶电极的方法。
对于离子电镀法中使用的小片，同样，使用氧化物烧结体薄片的能够稳定地制造一定膜厚、特定的透明导电膜。
如上所述，如果考虑生产性和制造成本，直流溅射法比高频溅射法更容易高速成膜。也就是说，如以相同的电功输入相同的靶电极对成膜速度进行比较，直流溅射法要快2-3倍。并且，在直流溅射法中，由于输入的直流电功率越大，则成膜速度越快，因而为了提高生产性，优选输入高直流电功率。因此，输入高直流电功率也不会导致溅射异常、能够稳定地成膜的溅射靶电极在工业上是很有用的。
因而，为了获得上述透明导电膜，ITO等氧化铟类材料被广泛地应用，但是In金属在地球上是稀有金属，并且具有毒性，对环境和人体会产生不良影响，因而正在寻求非In类材料。作为非In类材料，如上所述，已知GZO和AZO等氧化锌类材料、FTO和ATO等氧化锡类材料。氧化锌类材料的透明导电膜通过溅射法进行工业制造，但是其具有缺乏耐化学试剂性(耐碱性、耐酸性)的缺点。另外，氧化锡类材料的透明导电膜虽然耐化学试剂性优良，但是由于难以制造高密度耐久性氧化锡类烧结体靶电极，因此，具有难以通过溅射法制造的缺点。
作为克服这种缺点的薄膜，提出了Zn-Sn-O类透明导电膜。该Zn-Sn-O类透明导电膜是克服了氧化锌类透明导电膜缺点的耐化学试剂性优良的材料。对于该Zn-Sn-O类薄膜的获得，提出了例如用焙烧的ZnO和SnO₂的混合粉末作为靶电极，通过高频溅射法成膜(参考专利文献1)。这样，所得透明导电膜为以Zn₂SnO₄化合物和ZnSnO₃化合物为主要成分的晶体性薄膜，是改进了作为ZnO类透明导电膜缺点的耐化学试剂性的薄膜。但是，通过采用粉末状靶电极进行高频溅射成膜时，由这种靶电极不能获得由直流溅射所制得的优良的透明导电膜。
另外，还提出了在玻璃基板上依次层积锌和锡的金属氧化物的透明膜和氮化铬的反射膜结构的膜(参考专利文献2)。但是，锌和锡的金属氧化物的透明膜在通过采用锌-锡类合金靶电极的反应性溅射法成膜时，所得膜的特性中缺乏再现性。其中，仅记载了使用的合金靶的组成(Zn/Sn比)，而没有有关组织结构的描述。通常在通过采用金属靶的反应性溅射法制造金属氧化物薄膜的方法中，膜组成和膜特性的波动较显著，容易导致产率下降。在输入电功率密度为2.0W/cm²以上的高直流输入电功率下，膜特性的偏差变得特别显著，使生产性变得非常差。
由上述可知，若考虑透明导电膜的生产性和降低制造成本、成膜制品质量的稳定性等，希望以氧化物烧结体作为原料、应用输入高直流电功率的直流溅射法或离子电镀法以获得透明导电膜。
但是，用于Zn-Sn-O类薄膜的高速成膜的溅射靶电极用氧化物烧结体或离子电镀法小片用的氧化物烧结体还没有实用化。也就是说，采用以往的氧化物烧结体，若输入高直流电功率，则会出现产生电弧等问题，因此要输入低直流电功率进行成膜，或者仅能通过成膜速度慢的高频溅射法成膜，不能获得高生产性。
另外，若成膜时产生电弧，其将成为产生颗粒的起因，并将成为成品率下降的主要起因。并且若持续地产生电弧，则不仅会妨碍膜形成本身，还会导致膜自身的损坏，从而无法制造高质量的膜。
通过专利文献2中所述的采用锌-锡类合金靶电极的反应性溅射，使锌和锡的金属氧化物薄膜的高速成膜变得容易，但是膜的组成和导电性、透光率的波动较大，从而不能稳定地进行生产。为了减小膜特性的波动，采用锌-锡-氧类氧化物靶电极的溅射成膜很有希望，但是仅有通过专利文献1中所述的高频溅射的成膜例子，还没有能够稳定用于工业上广泛应用的对高速成膜有利的直流溅射的直流溅射靶电极。因此，需要有输入高直流电功率也不会产生电弧的、能够高速成膜的靶电极用或者离子电镀小片用的氧化物烧结体。
【专利文献1】日本特开平8-171824号公报
【专利文献2】日本特开平2-145458号公报
【非专利文献1】透明导电膜的技术，日本学术振兴会编著，オ一ム公司，1999年发行，p173(透明導電膜の技術、日本学術振興会編、オ一ム社，1999年発行、p.173)。
发明内容
采用Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.23～0.50的，由锌、锡和氧构成的氧化物烧结体作为原料，通过溅射法或者离子电镀法制造Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.23～0.50的氧化物透明导电膜，能够容易地获得耐化学试剂性优良的膜。但是上述组成的氧化物烧结体中，至今还没有即使输入高直流电功率也不会产生电弧或裂缝、能够稳定、高速成膜的氧化物烧结体，本发明的目的是提供这样的氧化物烧结体。
本发明者们采用含有各种组织结构的锌和锡，Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.23～0.50的氧化物烧结体作为溅射靶电极，通过直流溅射法成膜，研究电弧产生情况，结果发现，对于电弧发生状况，若氧化物烧结体中存在氧化锡晶体相，则在输入高直流电功率(输入电功率密度为1.764W/cm²以上)时电弧产生较多，此外，当氧化物烧结体中不存在氧化锡晶体相，而仅由固溶锡的氧化锌和锡酸锌化合物构成时，则不会产生电弧，从而完成了本发明。
即，根据本发明的第1发明，提供一种氧化物烧结体，其特征在于是实质上由锌、锡和氧构成的氧化物烧结体，锡以Sn/(Zn+Sn)的原子数比计含有0.23～0.50，并且，主要由氧化锌相和锡酸锌化合物相构成。
另外，根据本发明的第2发明，提供一种氧化物烧结体，其特征在于：在第1发明中，实质上不含氧化锡晶体相或固溶锌的氧化锡晶体相。
另外，根据本发明的第3发明，提供一种氧化物烧结体，其特征在于：在第1发明中，进一步含有选自镓、铝或锑的至少一种元素作为添加元素，并且该添加元素的含量相对于所有金属元素的总量，以原子数比率计，为0.08以下。
另外，根据本发明的第4发明，提供一种氧化物烧结体，其特征在于：在第1发明中，其电阻率为5kΩcm以下。
此外，根据本发明的第5发明，提供一种氧化物烧结体，其特征在于：在第1发明中，其电阻率为100Ωcm以下。
另一方面，根据本发明的第6发明，提供一种制造第1～5任意一项发明所述的氧化物烧结体的方法，其特征在于：向含有锡酸锌化合物粉末或者氧化锡粉末与氧化锌粉末的混合粉末的原料粉末中混入水系溶剂，将所得的浆液混合15小时以上后，进行固液分离、干燥、制粒，接着，将该制粒物加入到模板中成形，然后，将所得成形物在氧气浓度为30％以上体积比的焙烧氛围气体中，在1300～1500℃下烧结15小时以上，得到氧化物烧结体。
另外，根据本发明的第7发明，提供一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：在第6发明中，原料粉末的平均粒径为1μm以下。
另一方面，根据本发明的第8发明，提供一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：在第6发明中，原料粉末中锡的含量以Sn/(Zn+Sn)的原子数比计为0.23～0.50。
另外，根据本发明的第9发明，提供一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：在第6发明中，原料粉末的混合时间为18小时以上。
另外，根据本发明的第10发明，提供一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：在第6发明中，成形物的焙烧时间为20小时以上。
此外，根据本发明的第11发明，提供一种靶电极，由第1～5任意一项发明所述的氧化物烧结体加工制得。
另一方面，根据本发明的第12发明，提供一种氧化物透明导电膜的制造方法，其特征在于：采用第11发明所述的靶电极，通过溅射法或者离子电镀法在基板上形成透明氧化物薄膜。
另外，根据本发明的第13发明，提供一种氧化物透明导电膜的制造方法，其特征在于：在第12发明中，溅射法为向靶电极输入超过1.764W/cm²直流输入电功率密度的直流溅射法。
另外，根据本发明的第14发明，提供一种氧化物透明导电膜，其特征在于：通过第12或13发明所述的方法得到，实质上由锌、锡和氧构成，以Sn/(Zn+Sn)的原子数比计含有0.23～0.50的锡。
本发明氧化物烧结体，是实质上由锌、锡和氧构成的氧化物烧结体，以Sn/(Zn+Sn)的原子数比计含有0.23～0.50的锡，并且，由于主要由氧化锌相和锡酸锌化合物相构成，若将其作为溅射靶电极使用，则采用直流溅射法，即使输入高电功率也不会产生电弧或裂缝而能够高速成膜。本发明的氧化物烧结体，还可以用于输入高输入电功率的离子电镀用小片，同样能够高速成膜。并且，由于是由氧化物烧结体成膜的，在量产时制得的膜的特性也稳定，耐化学试剂性也优良。
另外，根据本发明的方法，由于能够以高生产性制造耐化学试剂性优良的透明导电膜，因此在工业上极有用。
附图说明
图1：显示通过用CuKα线的θ-2θ扫描法分析本发明氧化物烧结体所得的X射线衍射图的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的氧化物烧结体、其制造方法、用其制造透明导电膜的方法以及所得的透明导电膜进行详细的说明。
1、氧化物烧结体
本发明的氧化物烧结体特征在于：是实质上由锌、锡和氧构成的氧化物烧结体，锡以Sn/(Zn+Sn)的原子数比计含有0.23～0.50，并且主要由氧化锌相和锡酸锌化合物相构成。
本发明的氧化物烧结体是用作为溅射靶电极或者离子电镀小片使用的、含锡和锌的氧化物烧结体。为此，锡的含量以Sn/(Zn+Sn)的原子数比计必须为0.23～0.50。氧化物烧结体中若形成上述锡酸锌相，则烧结体强度增强，可以作为即使输入高输入电功率也不会产生裂缝的靶电极(或者小片)使用。
若氧化物烧结体的Sn/(Zn+Sn)的原子数比不足0.23，则所得膜的Sn/(Zn+Sn)的原子数比也不足0.23，因而不能获得耐化学试剂性，并且该氧化物烧结体中难以形成锡酸锌化合物，氧化物烧结体的强度不能改善。另外，若原子数比超过0.50，则不仅氧化物烧结体中难免形成氧化锡晶体相，膜的透光率也会下降。锡的优选含量为Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.23～0.50，更优选为0.23～0.40，最优选为0.23～0.30。
Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.20以下的氧化物烧结体中，由于锡完全固溶于氧化锌中，氧化物烧结体中无氧化锡相残留。但是，若氧化物烧结体的Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.23以上，通常，由于锡不能完全固溶于氧化锌中，因而氧化物烧结体中容易生成氧化锡。但是，本发明的氧化物烧结体特征在于不含氧化锡的晶体相。这里所谓氧化锡晶体相，是指SnO₂、Sn₃O₄、Sn₂O₃、SnO或者还包括这些晶体中固溶有Zn等其他元素的物质。如果含有氧化锡晶体，则会产生电弧。作为其理由，推定如下。即，作为发生电弧主要起因的氧化锡晶体相，一旦在成膜时成为等离子，则容易被还原形成高电阻SnO相(上述非专利文献1，p125)，若对该SnO相照射溅射气体离子(Ar离子)，则引起静电，产生电弧。但是氧化锌晶体或锡酸锌晶体即使形成等离子，也能维持稳定的导电相。
在本发明中，上述氧化锌晶体是指ZnO或者还包括其中固溶有锡元素的情况。并且还包括氧缺少、锌缺少的非化学计量组成的物质。并且添加镓、铝、钛、铌、钽、钨、钼、锑中的至少一种也无妨。这种添加元素还可以固溶于锌位点中。另外，氧化锌通常为纤维锌矿构造。
另外，上述锡酸锌化合物是指ZnSnO₃、Zn₂SnO₄或者这些Zn位点中固溶锡元素的物质、或者导入氧缺少的物质，还包括Zn/Sn比由这些化合物稍改变的非化学计量组成的物质。在本发明中，ZnSnO₃相对于氧化锌优选占50％以上。ZnSnO₃相记载于JCPDS卡片的52-1381中。
另外，在这些化合物的Zn位点和/或Sn位点上，还可以固溶镓、铝、钛、铌、钽、钨、钼、锑中的至少一种。并且选自这些镓、铝、钛、铌、钽、钨、钼、锑的至少一种元素还可以作为添加元素，此时，相对于全部金属元素的总量，以原子数的比率计优选含0.08以下。原因是如果这些添加元素的比率超过0.08，则所得薄膜的电阻率极大地增大。通过以0.08以下的比率含有这种添加元素，不仅透明导电膜的电阻率，氧化物烧结体的电阻率也可降低，因此很有利。这些添加元素可以以氧化物的形态含于氧化物烧结体中，也可以是取代氧化锌相的锌位点的形态，还可以是以取代锡酸锌化合物的锡位点和/或锌位点的形态含有。
此外，在不损害本发明特征的范围内，本发明的氧化物烧结体还可以以杂质的形式含有例如铟、铱、钌、铼等其他元素。
另外，烧结体的电阻率，当为含锌和锡的氧化物烧结体时，优选为5kΩcm以下。因为如果电阻率大于5kΩcm，则在直流溅射中难以进行稳定的成膜。由于直流溅射时的成膜速度取决于溅射靶电极的氧化物烧结体电阻率，考虑生产性时，优选电阻率尽量小的氧化物烧结体。如果烧结体的电阻率为100Ωcm以下，则能够达到更快的成膜速度。
另外，当电阻率大时，通过在氮气等非氧化性氛围气体下加热进行还原处理，可以减小氧化物烧结体的电阻率。
然而，并不是只要氧化物烧结体的电阻率为5kΩcm以下，则必定能够进行稳定的直流溅射。即使氧化物烧结体整体的电阻率为5kΩcm以下，但若氧化物烧结体中局部地含有超过5kΩcm的高电阻物质相(例如上述高电阻的SnO相)，则由于该部分通过照射溅射气体离子带电而产生电弧，从而不能稳定地进行直流溅射。因此，氧化物烧结体整体的电阻率为5kΩcm以下且局部也不含高电阻相是非常重要的。
2、氧化物烧结体的制造方法
本发明的氧化物烧结体，不受其制造方法的限制，可以仅由锡酸锌化合物，或者由锡金属与氧化锌的组合，或氧化锡与锌金属的组合而制造，优选将氧化锡与氧化锌作为原料粉末使用。
即，本发明的氧化物烧结体的制造方法的特征在于：向含有锡酸锌化合物粉末，或者氧化锡粉末与氧化锌粉末的混合粉末的原料粉末中混入水系溶剂，将所得浆液混合15小时以上后，进行固液分离、干燥、制粒，接着，将该制粒物加入到模板中成形，然后，将所得成形物在氧气氛围气体中，在1300～1500℃下烧结15小时以上，得到氧化物烧结体。
为得到本发明的氧化物烧结体，原料粉末可以单独使用锡酸锌化合物粉末，但是优选氧化锌与氧化锡的混合粉末。若将氧化锌与锡金属的组合物、氧化锡与锌金属的组合物作为原料粉末使用，则所得氧化物烧结体中存在锡或锌的金属颗粒，在成膜时靶电极表面的金属颗粒不能熔融而从靶电极射出，使所得膜的组成与靶电极的组成产生很大的差异，因此不优选。
原料粉末的平均粒径希望为1μm以下。例如，将平均粒径为1μm以下的ZnO粉末和平均粒径为1μm以下的SnO₂粉末作为原料粉末，将ZnO粉末与SnO₂粉末以Sn/(Zn+Sn)的原子数比值为0.23～0.50的比率进行混合，与水一起加入到树脂制釜中，通过湿法球磨机进行混合。这时，作为小球，采用例如硬质ZrO₂小球。另外，混合时也可以通过干法混合法，但是湿法混合法能够获得更加良好的结果。
这里，之所以锡的含量以Sn/(Zn+Sn)表示的原子数比值为0.23～0.50，是因为若不足0.23，则由该氧化物烧结体制造的透明导电膜的耐化学试剂性不够好，并且，若超过0.50，则氧化物烧结体中容易产生氧化锡晶体相。如上所述，该氧化锡晶体相将成为成膜时产生电弧的起因。
湿法混合时间为15小时以上，优选为18小时以上。因为若混合时间不足，则最终得到的氧化物烧结体中会产生氧化锡晶体相。
然后，混合后，取出浆液，过滤、干燥并制粒，将制粒物用冷等静压机施加3ton/cm²的压力进行成形。
接着，将所得成形体置于如下的烧结炉内，以每0.1m³炉内容积5升/分的比率向烧结炉内通入氧气，使焙烧氛围气体中氧气浓度达到30％以上(体积比)，设定氧气浓度比大气中更高(焙烧氛围气体中氧气含量为21％)，在1300～1500℃下需要烧结15小时以上，优选20小时以上。另外，本发明的氧化物烧结体若在大气中或者比大气氧气浓度更低的还原氛围气体中在1300～1500℃的高温下进行焙烧，则由于锌金属的蒸发很活泼，使烧结体的组成(Sn/(Sn+Zn))波动变得显著，从而不能获得目标组成的氧化物烧结体。为避免这种结果，必须向烧结炉内通入氧气，使焙烧氛围气体中氧气浓度比大气中的高，而在上述温度下进行焙烧。
此外，若在比大气氧气浓度更低的氛围气体下于1300～1500℃的高温下进行焙烧，则氧化物烧结体中容易残留氧化锡相。其中一个原因是，氧化物烧结体中的锌减少而变成锡过量的组成，作为其他原因，认为是因为原料粉末中的二氧化锡在1300～1500℃的还原氛围气体中容易还原，生产反应性较差的一氧化锡，不能形成锡酸锌化合物相，而残留一氧化锡相。也就是说，之所以向烧结炉内通入氧气，使焙烧氛围气体中氧气浓度处于比大气高的状态，于1300～1500℃下的焙烧时间为15小时以上，优选为20小时以上，是为了使最终获得的氧化物烧结体中不生成氧化锡晶体相。
另外，作为获得本发明氧化物烧结体的焙烧方法，可以是简便的常压焙烧法，也可以是热压法。
并且，之后，可以将本发明的含锌和锡的氧化物烧结体在真空或比空气中氧气浓度更低的氛围气体中加热进行还原处理。还原处理条件可以为：退火处理温度为500～900℃，优选为600～800℃，退火时间为7～15小时，优选为8～12小时。通过进行还原化处理，可以降低氧化物烧结体的电阻率。
3、靶电极
本发明的靶电极是由氧化物烧结体加工制得的。即，将由上述方法制得的氧化物烧结体通过平面磨削等进行加工，制成预定的尺寸后，贴附在垫板上，即可制成本发明的靶电极(也称作为单靶电极)。也可以根据需要将几块烧结体以分割形状并置，制成大面积靶电极(也称作为复合靶电极)。
通过直流溅射法稳定成膜所必需的靶电极的电阻率，对于含锡和锌的氧化物烧结体的情况，为5kΩcm以下。溅射靶电极的氧化物烧结体的电阻率越小，则直流溅射时的成膜速度越快，若电阻率为100Ωcm以下，则能够达到更快的成膜速度。另外，当电阻率较高时，如上所述，如在氮气等非氧化性氛围气体下加热进行还原处理，则可以降低氧化物烧结体的电阻率。
靶电极包括溅射用靶电极和离子电镀用靶电极。另外，在离子电镀法中，这种材料也可称作为小片，在本发明中统称为靶电极。
4、氧化物透明导电膜及其制造方法
本发明的氧化物透明导电膜的制造方法特征在于：采用上述靶电极，通过溅射法或者离子电镀法在基板上形成透明的氧化物薄膜。
溅射法也可以使用高频溅射法，但优选通过由等离子向基板自然加热较少的直流溅射法进行成膜，为了提高生产性，优选在高直流输入电功率密度下进行成膜。
本发明透明导电膜的制造方法在通过用本发明氧化物烧结体作为靶电极的直流溅射法进行成膜时，靶电极的直流输入电功率密度值超过1.764W/cm²。
若要为提高生产性而提高成膜速度，优选通过直流溅射法成膜，因为靶电极的直流输入电功率越大，则成膜速度越快。输入电功率密度，是指向靶电极的输入电功率(P)与靶电极的溅射面的面积(S)的比(P/S)值。
通常，若靶电极中含有容易带电的高电阻物质或绝缘物质，则输入电功率密度越大，越容易产生电弧。但是，若将本发明的氧化物烧结体用于靶电极，则即使在超过1.764W/cm²的直流输入电功率密度下，也不会产生电弧而能够稳定地成膜。另外，由于直流输入电功率密度的上限随所用装置而不同，因此没有特别的限制。在本发明中，可以不对基板加热而进行成膜，也可以将基板加热至50～300℃，特别是80～200℃。
本发明的氧化物透明导电膜是采用由上述氧化物烧结体加工制得的靶电极，通过溅射法或者离子电镀法在基板上形成的。若用上述本发明氧化物烧结体作为靶电极，则可以通过直流溅射法进行成膜，并且，所得氧化物透明导电膜是耐化学试剂性优良、在可见光区域透光率高的透明导电膜。
当应用离子电镀法时，采用由本发明氧化物烧结体制作的离子电镀法小片制得的膜的特性，与上述溅射的情况同样地，是耐化学试剂性优良、可见光区域透光率高的透明导电膜。
这样制得的氧化物透明导电膜中，锡的含量以Sn/(Zn+Sn)表示的原子数比计为0.23～0.50。这样，可以获得耐化学试剂性优良、电阻率为5kΩcm以下的透明导电膜。并且优选的锡含量以Sn/(Zn+Sn)表示的原子数比计为0.23～0.35，这样可以获得电阻率为800Ωcm以下、更优选为100Ωcm以下的透明导电膜。
具有上述组成的透明导电膜是耐化学试剂性优良且在可见光区域透光率高的透明导电膜。耐化学试剂性是指例如在30℃下对于3％的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液也不会发生腐蚀，这样，透明导电膜实质上便具有可维持导电率和可见光区域透光率的优良特性。
本发明透明导电膜的膜厚由于根据用途而不同，因此无法特别地规定，可以为20～500nm，优选100～300nm。若不足20nm，则不能确保足够的电阻率，另一方面，若超过500nm，则会出现膜着色的问题，因此不优选。
另外，透明导电膜的可见光区域(400～800nm)的平均透光率为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。若平均透光率不足80％，则难以适用于太阳能电池或各种显示元件或显示器的光学滤色器等。
在本发明中，上述透明导电膜通常是在选自玻璃板、石英板、树脂板或者树脂薄膜的任意一种基材(基板)上成膜所得的透明导电性基材。
该透明导电性基材将上述透明导电膜作为LCD、PDP或者EL元件等显示面板的阳极和/或阴极而发挥作用。作为基材，由于兼备透光性支持体的作用，因此必须具有一定的强度和透明度。
作为构成树脂板或者树脂薄膜的材料，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)等，还可以是在它们的表面上涂覆丙烯酸树脂的结构的树脂板或树脂薄膜。
对基材的厚度不必进行限制，若是玻璃板或石英板，为0.5～10mm，优选为1～5mm，对于树脂板或树脂薄膜的情况，为0.1～5mm，优选为1～3mm。若比该范围更薄，则强度较弱，难以处理。另一方面，若比该范围更厚，则不仅透明性差，重量也增大，因此不优选。
上述基材上还可以形成单层或多层的绝缘层、半导体层、阻气层或者保护层中的任意一种。作为绝缘层，包括氧化硅(Si-O)膜或氮氧化硅(Si-O-N)膜等，作为半导体层，包括薄膜晶体管(TFT)等，主要在玻璃基板上形成，阻气层，作为阻水蒸气膜等，由氧化硅(Si-O)膜、氮氧化硅(Si-O-N)膜、铝酸镁(Al-Mg-O)膜或者氧化锡类(例如Sn-Si-O)膜等在树脂板或树脂薄膜上形成。保护层是防止基材表面受损或受冲击的层，使用Si类、Ti类、丙烯酸树脂类等各种涂层。另外，只要是能在基材上形成的层，则并不局限于这些，还可以形成具有导电性的薄金属膜等。
根据本发明制得的透明导电性基材由于形成了电阻率、透光率、表面平坦性等方面具有优良特性的透明导电膜，因此作为各种显示面板的构成部件非常有用。并且，具有上述透明导电性基材的电路安装部件，可以列举太阳能电池或有机EL元件以外的激光部件等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。另外，所得氧化物烧结体、透明导电膜按照以下的方法进行评价。
(氧化物烧结体的评价)
所得氧化物烧结体的电阻率对其研磨面通过四探针法进行测定。
另一方面，对所得氧化物烧结体进行粉末X射线衍射测定，进行生成相的鉴定。观察源于金红石型构造的氧化锡相和JCPDS卡片的52-1381中记载的锡酸锌ZnSnO₃相的衍射峰、源于氧化锌的衍射峰。通过EPMA对局部组成进行分析，检测氧化锌晶体相是否固溶有锡。另外，对氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析。
(氧化物透明导电膜的评价)
将所得氧化物透明导电膜于3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，对膜质变化进行检测，确认耐碱性是否优良。
(实施例1～7)
氧化物烧结体的制造
首先，以平均粒径为1μm以下的ZnO粉末和平均粒径为1μm以下的SnO₂粉末作为原料粉末。将ZnO粉末与SnO₂粉末以Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25的比率进行混合，与水一起加入到树脂制釜中，通过湿法球磨机进行混合。这时，采用硬质ZrO₂小球，混合时间为18小时。混合后，取出浆液，过滤、干燥、并制粒。
将制粒物用冷等静压机施加3ton/cm²的压力进行成形。
接着，将成形体如下进行烧结。在以每0.1m³炉内容积5升/分的比率向烧结炉内的大气通入氧气的氛围气体下(焙烧氛围气体中氧气的含量为55％)，在1450℃下烧结20小时。这时，以1℃/分钟的速度进行升温，在烧结后的冷却时，停止通入氧气，以10℃/分钟的速度冷却至1000℃。
对所得氧化物烧结体的端材进行粉末X射线衍射测定，Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25的氧化物烧结体，观察到源于纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相的衍射峰，但没有观察到源于SnO₂或SnO等氧化锡的衍射峰。由采用CuKα线的θ-2θ扫描法获得的氧化物烧结体的X射线衍射图如图1所示。此外，通过EPMA进行局部组成分析可知，氧化锌晶体相中固溶有锡。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。
靶电极的制造
将所得氧化物烧结体加工成直径为152mm、厚度为5mm的尺寸，在杯形砂轮上将溅射面研磨成最大高度Rz为3.0μm以下。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为3.5kΩcm。将该加工的氧化物烧结体用金属铟连接在无氧铜制垫板上，制成靶电极。
透明导电膜的制造
在装有无电弧抑制功能的直流电源的直流磁控管溅射装置的非磁性靶电极用阴极上，装上溅射靶电极，在溅射靶电极的对向位置上安装玻璃基板，在玻璃基板上的溅射靶电极中心正上部的一部分用毡笔标记。然后，将靶电极-基板间的距离调节为60mm，将基板不加热安装于相对于溅射靶电极的静态对向的位置。将靶电极-基板之间抽气至1×10^-4Pa以下后，通入混合0.1～10％氧气的纯Ar气至气压为0.5Pa，输入50～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的直流电，发生10分钟直流等离子，在基板上进行溅射成膜。成膜后，用丙酮除去毡笔标记和其上堆积的膜，产生级差，即通过表面糙度计测定膜厚度。膜的表面电阻通过四探针法测定，由表面电阻×厚度算出电阻率。膜的电阻率取决于溅射中通入的氧气量，确定最低电阻膜所需的最佳氧气量。评价各种直流输入电功率值的最佳氧气量和最佳氧气量的膜电阻率和成膜速度。这些结果列于表1。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。
表1

  直流输入电功率  (W/cm²)  最小电阻率所显示  的最佳氧气量(％)  最佳氧气量时的  膜电阻率(Ωcm)  最佳氧气量时的  成膜速度(nm/分钟) 实施例1  0.276  0.2  1.7  20 实施例2  0.551  0.3  1.7  32 实施例3  1.103  0.5  1.7  72 实施例4  1.654  1.1  1.7  125 实施例5  2.206  2  1.7  186 实施例6  2.757  3  1.7  275 实施例7  3.308  4  1.7  375
接着，为了研究膜的电学、光学特性，按照显示最低电阻的实施例1～7的条件在玻璃基板上制作300nm膜厚的透明导电膜。通过四探针法测定膜表面电阻，由表面电阻×膜厚计算电阻率，为1.7Ωcm。并且，通过分光光度计(日立制作所社制)测定光学特性，400～800nm的膜本身的可见光透光特性为85％以上。另外，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可见耐碱性优良。
另外，靶电极的输入电功率在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的变化范围内，放电稳定。由表1可知，可以确认成膜速度可随着输入电功率的增加而加快，证明由本发明的氧化物烧结体可以制造对高速成膜有利的溅射靶电极。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。由于膜组成不依赖于成膜条件，因此可用于成品率高的生产。
(实施例8)
除了Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.23，焙烧氛围气体中氧气含量为40％以外，与实施例1同样地制造氧化物烧结体。对所得氧化物烧结体的端材进行粉末X射线衍射测定，Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.23的氧化物烧结体，观察到源于纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相的衍射峰，但没有观察到源于SnO₂或SnO等氧化锡的衍射峰。通过EPMA对该烧结体进行局部组成分析可知，氧化锌相中固溶有锡。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为2.5kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体按照上述方法制作靶电极。
然后，用该靶电极按照与实施例1～7同样的条件制造透明导电膜，计算所制作的透明导电膜的电阻率，为8×10^-1Ωcm，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。并且，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可知耐碱性优良。
另外，将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。由于膜组成不依赖于成膜条件，因此可用于成品率高的生产。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。
(实施例9)
除了Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.35，焙烧氛围气体中氧气含量为70％以外，与实施例1同样地制造氧化物烧结体。对所得氧化物烧结体通过X射线衍射测定进行分析，观察到源于纤维锌矿构造的氧化锌晶体相、JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相和JCPDS卡片的第52号-1381记载的锡酸锌ZnSnO₃相的衍射峰，但没有观察到源于SnO₂或SnO等氧化锡的衍射峰。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为2.3kΩcm。
然后，用该靶电极按照与实施例1～7同样的条件制造透明导电膜，计算所制作的透明导电膜的电阻率，为5×10^-1Ωcm，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。并且，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可知耐碱性优良。
另外将向靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。由于膜组成不依赖于成膜条件，因此可用于成品率高的生产。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。
(实施例10)
除了Sn/(Zn+Sn)的原子数比值为0.50，焙烧氛围气体中氧气含量为65％以外，按照实施例1的氧化物烧结体的制造方法制造氧化物烧结体。将该氧化物烧结体通过X射线衍射测定进行分析，观察到源于JCPDS卡片的第52号-1381记载的锡酸锌ZnSnO₃相的衍射峰，没有观察到源于SnO₂或SnO等氧化锡的衍射峰。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为4.7kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体按照上述方法制作靶电极。
然后，在与实施例1～7同样的条件下制造透明导电膜，计算所制作的透明导电膜的电阻率，为4×10^-2Ωcm以下，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。并且，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可知耐碱性优良。
另外将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。由于膜组成不依赖于成膜条件，因此可用于成品率高的生产。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。
(比较例1)
除了用平均粒径为3～5μm的SnO₂粉末和原料粉末的湿法球磨混合缩短5小时以外，与实施例8同样地制造Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.23的氧化物烧结体。
对制造的氧化物烧结体的评价与实施例1同样地进行，由X射线衍射测定观察到源于纤维锌矿构造的氧化锌晶体相的衍射峰和SnO₂的衍射峰。通过EPMA对该烧结体进行局部分析可知，氧化锌相中固溶有锡。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为3.5kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体通过与实施例1同样的方法制作溅射靶电极，并尝试与实施例1～7同样地制造透明导电膜。这时，将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，在430W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为2.371W/cm²)以上时产生了电弧，放电不稳定。这样的氧化物烧结体不能制成高生产性所必需的量产工序用靶电极。
(比较例2)
除了用平均粒径为3～5μm的SnO₂粉末和原料粉末的湿法球磨混合缩短5小时以外，与实施例1同样地制造Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25的氧化物烧结体。
对制造的氧化物烧结体的评价与实施例1同样地进行。由X射线衍射测定、EPMA局部组成分析可知，其由固溶锡的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相构成，氧化锌相中固溶有锡。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为4.3kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体通过与比较例1同样的方法制作溅射靶电极，并尝试制造透明导电膜。将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，其在400W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为2.206W/cm²)以上时产生了电弧，放电不稳定。
这样的氧化物烧结体不能制成高生产性所必需的量产工序用靶电极。
(比较例3)
除了用平均粒径为3～5μm的SnO₂粉末和原料粉末的湿法球磨混合缩短5小时以外，在与实施例9相同的条件下，制造Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.35的含锌和锡的氧化物烧结体。
对制造的氧化物烧结体的评价与实施例1同样地进行。结果得知除JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相和JCPDS卡片的第52号-1381记载的锡酸锌ZnSnO₃相以外，还存在SnO₂。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为3.6kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体与实施例1同样地处理，制作溅射靶电极，并尝试与实施例1同样地制造透明导电膜。这时，将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，其在390W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为2.150W/cm²)以上时产生了电弧，放电不稳定。
这样的氧化物烧结体不能用于高生产性所必需的量产工序中。
(比较例4)
除了用平均粒径为3～5μm的SnO₂粉末和原料粉末的湿法球磨混合缩短5小时以外，在与实施例10相同的条件下，制造Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.50的含锌和锡的氧化物烧结体。
对制造的氧化物烧结体的评价与实施例1同样地进行。结果得知除JCPDS卡片的第52号-1381记载的锡酸锌ZnSnO₃相以外，还观察到SnO₂的衍射峰。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为5.6kΩcm。并且，用所得氧化物烧结体与实施例1同样地处理，制作溅射靶电极并测定。将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，其在320W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为1.764W/cm²)以上时产生了电弧，放电不稳定。
这样的氧化物烧结体不能用于高生产性所必需的量产工序中。
(比较例5)
除了Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.20以外，与实施例1同样地制造氧化物烧结体。对所得氧化物烧结体通过X射线衍射测定研究构成相的种类，观察到源于纤维锌矿构造的氧化锌晶体相的衍射峰，没有观察到源于SnO₂或SnO等氧化锡相的衍射峰。由EPMA对该烧结体的局部组成分析可知，氧化锌相中固溶有锡。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行的组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为500Ωcm。
并且，用所得氧化物烧结体按照上述方法制作靶电极。
然后，用该靶电极在与实施例1～7同样的条件下制造透明导电膜，计算所制作的透明导电膜的电阻率，为6×10^-2Ωcm，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。但是，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，发现膜泛白腐蚀。可见是耐碱性很差的膜，因而不能用于对耐化学试剂性要求高的用途。
另外将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。但是，靶电极中产生了裂缝或裂纹，可知烧结体不具有足够的强度。认为这是由于烧结体中不含锡酸锌化合物相。
(比较例6)
除了Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.10以外，与实施例1同样地制造氧化物烧结体。对所得氧化物烧结体通过X射线衍射测定研究构成相的种类，仅观察到源于纤维锌矿构造的氧化锌晶体相的衍射峰，没有观察到源于SnO₂或SnO等氧化锡相的衍射峰。由EPMA对该烧结体的局部组成分析可知，氧化锌相中固溶有锡。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行的组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为320Ωcm。
并且，用所得氧化物烧结体按照上述方法制作靶电极。
然后，用该靶电极在与实施例1～7同样的条件下制造透明导电膜，计算所制作的透明导电膜的电阻率，为7×10^-3Ωcm，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。但是，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，发现膜泛白腐蚀。可见是耐碱性很差的膜，因而不能用于对耐化学试剂性要求高的用途。
另外将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。但是，靶电极中产生了裂缝或裂纹，可知烧结体不具有足够的强度。认为这是由于烧结体中不含锡酸锌化合物相。如果用发生过一次开裂的氧化物烧结体继续输入高到1kW的直流电功率成膜，至约8小时后即稳定，但当成膜10小时以上时，在开裂处容易形成结节(低级氧化物的黑色异物)，仅得到导电性差的膜。
(比较例7)
除了不向焙烧氛围气体中通入氧气，用空气(焙烧氛围气体中氧气含量为21％)替换以外，与实施例1同样地制造Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25的氧化物烧结体。
对制造的氧化物烧结体的评价与实施例1同样地进行。由X射线衍射测定、EPMA局部组成分析可知，除了固溶锡的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相以外，还含有微量氧化锡(SnO)。并且由EPMA可知，氧化锌相中固溶有锡。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其组成相对于原料粉末混合时加入的组成，锌减少了5％(制作氧化物烧结体时，以预先考虑该组分变化的原料混合比进行制作)。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为1.4kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体通过与实施例1同样的方法制作溅射靶电极，并尝试制造透明导电膜。将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，其在400W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为2.206W/cm²)以上时产生了电弧，放电不稳定。
这样的氧化物烧结体不能制成高生产性所必需的量产工序用靶电极。
(比较例8)
除了不向焙烧氛围气体中通入氧气，用空气替换(即焙烧氛围气体中氧气含量为21％)以外，与比较例6同样地制造Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.10的氧化物烧结体。
对制造的氧化物烧结体的评价与实施例1同样地进行。由X射线衍射测定、EPMA局部组成分析可知，其由固溶锡的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相构成。并且由EPMA可知，氧化锌相中固溶有锡。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其组成相对于原料粉末混合时加入的组成，锌减少了4％(制作氧化物烧结体时，以预先考虑该组分变化的原料混合比进行制作)。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为150Ωcm。
并且，用所得氧化物烧结体按照上述方法制作靶电极。
然后，用该靶电极在与实施例1～7同样的条件下制造透明导电膜，计算所制作的透明导电膜的电阻率，为7×10^-3Ωcm，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。但是，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，发现膜泛白腐蚀。可见是耐碱性很差的膜，因而不能用于对耐化学试剂性要求高的用途。
并且，用所得氧化物烧结体通过与实施例1同样的方法制作溅射靶电极，并尝试制造透明导电膜。将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。但是，靶电极中产生了裂缝或裂纹，可知烧结体不具有足够的强度。认为这是由于烧结体中不含锡酸锌化合物相。如果用发生过一次开裂的氧化物烧结体继续输入高到1kW的直流电功率成膜，至约8小时后即稳定，但是当成膜10小时以上时，在开裂处容易形成结节(低级氧化物的黑色异物)，仅得到导电性差的膜。
(比较例9)
除了向焙烧氛围气体中通入氩气，使焙烧氛围气体中氧气含量为15％以外，与实施例1同样地制造Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25的氧化物烧结体。
对制造的氧化物烧结体的评价与实施例1同样地进行。由X射线衍射测定、EPMA局部组成分析可知，除了固溶锡的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相以外，还含有微量氧化锡(SnO)相。并且由EPMA可知，氧化锌相中固溶有锡。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其组成相对于原料粉末混合时加入的组成，锌减少了10％(制作氧化物烧结体时，以预先考虑该组分变化的原料混合比进行制作)。对氧化物烧结体的溅射面采用四探针法测定电阻率，为0.8kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体通过与实施例1同样的方法制作溅射靶电极，并尝试制造透明导电膜。将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，其在400W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为2.206W/cm²)以上时产生了电弧，放电不稳定。
这样的氧化物烧结体不能制成高生产性所必需的量产工序用靶电极。
(实施例11)
除平均粒径为1μm以下的ZnO粉末、平均粒径为1μm以下的SnO₂以外，还使用平均粒径为1μm以下的Ga₂O₃粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1同样地制作Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25、Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子数比为0.08的氧化物烧结体。与实施例1同样地对氧化物烧结体进行分析可知，其由固溶锡和镓的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn2SnO₄相构成，不含SnO₂或SnO等氧化锡相。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。氧化物烧结体的电阻率为0.11kΩcm。
并且，由所得氧化物烧结体与实施例1同样地制作溅射靶电极，在与实施例1～7同样的条件下制造透明导电膜。所制作的透明导电膜的电阻率为2.1×10^-1Ωcm，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。并且，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可知耐碱性优良。
将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。由于膜组成不依赖于成膜条件，且在高输入电功率下也具有足够的强度，因此可用于产率高的生产。
(实施例12)
除平均粒径为1μm以下的ZnO粉末、平均粒径为1μm以下的SnO₂以外，还使用平均粒径为1μm以下的Al₂O₃粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1同样地制作Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25、Al/(Zn+Sn+Al)的原子数比为0.04的氧化物烧结体。与实施例1同样地对氧化物烧结体进行评价，其由固溶锡和铝的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相构成，不含SnO₂或SnO等氧化锡相。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。氧化物烧结体的电阻率为0.43kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体进行与实施例1同样的处理，制作溅射靶电极，并与实施例1～7同样地制造透明导电膜。
所制作的透明导电膜的电阻率为7.1×10^-1Ωcm以下，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。并且，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可知耐碱性优良。
将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。由于膜组成不依赖于成膜条件，且在高输入电功率下也具有足够的强度，因此可用于成品率高的生产。
(实施例13)
除平均粒径为1μm以下的ZnO粉末、平均粒径为1μm以下的SnO₂以外，还使用平均粒径为1μm以下的Sb₂O₅粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1同样地制作Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25、Sb/(Zn+Sn+Sb)的原子数比为0.06的氧化物烧结体。与实施例1同样地对所得氧化物烧结体进行评价，其由固溶锡和锑的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相构成，不含SnO₂或SnO等氧化锡相。由EPMA对该烧结体的局部分析可知，对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行的组成分析时，其与原料粉末混合时加入的组成相同。氧化物烧结体的电阻率为0.85kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体进行与实施例1同样的处理，制作溅射靶电极，并与实施例1～7同样地制造透明导电膜。
所得透明导电膜的电阻率为3.5×10^-1Ωcm以下，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。并且，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可知耐碱性优良。
将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。由于膜组成不依赖于成膜条件，且在高输入电功率下也具有足够的强度，因此可用于成品率高的生产。
(比较例10)
除了用平均粒径为3～5μm的SnO₂粉末，原料粉末的湿法球磨混合缩短5小时以外，在与实施例11相同的条件下制造Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25、Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子数比为0.08的氧化物烧结体。与实施例1同样地对氧化物烧结体进行评价。除了含有固溶锡的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相以外，还含有SnO₂相。由EPMA对该烧结体的局部分析可知，氧化锌相中固溶有锡。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。氧化物烧结体的电阻率为2.7kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体进行与实施例1同样的处理，制作溅射靶电极，并制造透明导电膜。
将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，其在400W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为2.206W/cm²)以上时产生了电弧，放电不稳定。
这样的氧化物烧结体不能用于高生产性所必需的量产工序中。
(实施例14)
除平均粒径为1μm以下的ZnO粉末、平均粒径为1μm以下的SnO₂以外，还使用平均粒径为1μm以下的Nb₂O₅粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1同样地制作Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25、Nb/(Zn+Sn+Nb)的原子数比为0.04的氧化物烧结体。与实施例1同样地对氧化物烧结体进行评价，其由固溶锡和铌的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相构成，不含SnO₂或SnO等氧化锡相。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析时，其与原料粉末混合时加入的组成相同。氧化物烧结体的电阻率为0.25kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体进行与实施例1同样的处理，制作溅射靶电极，并与实施例1～7同样地制造透明导电膜。
所得透明导电膜的电阻率为5.2×10^-1Ωcm以下，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。并且，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可知耐碱性优良。
将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。由于膜组成不依赖于成膜条件，且在高输入电功率下也具有足够的强度，因此可用于成品率高的生产。
(实施例15)
除平均粒径为1μm以下的ZnO粉末、平均粒径为1μm以下的SnO₂以外，还使用平均粒径为1μm以下的TiO₂粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1同样地制作Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25、Ti/(Zn+Sn+Ti)的原子数比为0.04的氧化物烧结体。与实施例1同样地对氧化物烧结体进行评价，其由固溶锡和钛的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相构成，不含SnO₂或SnO等氧化锡相。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析时，其与原料粉末混合时加入的组成相同。氧化物烧结体的电阻率为0.68kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体进行与实施例1同样的处理，制作溅射靶电极，并与实施例1～7同样地制造透明导电膜。
所得透明导电膜的电阻率为7.3×10^-1Ωcm以下，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。并且，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可知耐碱性优良。
将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。由于膜组成不依赖于成膜条件，且在高输入电功率下也具有足够的强度，因此可用于成品率高的生产。
(实施例16)
除平均粒径为1μm以下的ZnO粉末、平均粒径为1μm以下的SnO₂以外，还使用平均粒径为1μm以下的Ta₂O₅粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1同样地制作Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25、Ta/(Zn+Sn+Ta)的原子数比为0.04的氧化物烧结体。与实施例1同样地对氧化物烧结体进行评价，其由固溶锡和钽的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相构成，不含SnO₂或SnO等氧化锡相。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析时，其与原料粉末混合时加入的组成相同。氧化物烧结体的电阻率为0.65kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体进行与实施例1同样的处理，制作溅射靶电极，并与实施例1～7同样地制造透明导电膜。
所得透明导电膜的电阻率为7.6×10^-1Ωcm以下，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。并且，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可知耐碱性优良。
将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。由于膜组成不依赖于成膜条件，且在高输入电功率下也具有足够的强度，因此可用于成品率高的生产。
(实施例17)
除平均粒径为1μm以下的ZnO粉末、平均粒径为1μm以下的SnO₂以外，还使用平均粒径为1μm以下的WO₃粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1同样地制作Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25、W/(Zn+Sn+W)的原子数比为0.04的氧化物烧结体。与实施例1同样地对氧化物烧结体进行评价，其由固溶锡和钨的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相构成，不含SnO₂或SnO等氧化锡相。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析时，其与原料粉末混合时加入的组成相同。氧化物烧结体的电阻率为0.12kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体进行与实施例1同样的处理，制作溅射靶电极，并与实施例1～7同样地制造透明导电膜。
所得透明导电膜的电阻率为4.2×10^-1Ωcm以下，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。并且，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可知耐碱性优良。
将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。由于膜组成不依赖于成膜条件，且在高输入电功率下也具有足够的强度，因此可用于成品率高的生产。
(实施例18)
除平均粒径为1μm以下的ZnO粉末、平均粒径为1μm以下的SnO₂以外，还使用平均粒径为1μm以下的MoO₃粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1同样地制作Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25、Mo/(Zn+Sn+Mo)的原子数比为0.04的氧化物烧结体。与实施例1同样地对氧化物烧结体进行评价，其由固溶锡和钼的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片的24-1470记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相构成，不含SnO₂或SnO等氧化锡相。对所得氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析时，其与原料粉末混合时加入的组成相同。氧化物烧结体的电阻率为0.15kΩcm。
并且，用所得氧化物烧结体进行与实施例1同样的处理，制作溅射靶电极，并与实施例1～7同样地制造透明导电膜。
所得透明导电膜的电阻率为3.5×10^-1Ωcm以下，是可见光区域透光率为85％以上的良好的低电阻透明导电膜。并且，将所得膜在3％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，膜质没有发生变化，可知耐碱性优良。
将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，结果放电稳定。此外，通过ICP发射光谱法对膜的组成进行分析可知，组成与靶电极的组成基本相同。膜组成不依赖于输入电功率，各个膜也没有差异。
另外，本发明的氧化物烧结体即使输入1kW(直流电流密度为5.513W/cm²)，也不会产生电弧，能够稳定地放电。并且，靶电极没有产生裂缝或裂纹，可知烧结体具有足够的强度。该氧化物烧结体强度被认为是源于烧结体中形成的锡酸锌化合物相。由于膜组成不依赖于成膜条件，且在高输入电功率下也具有足够的强度，因此可用于成品率高的生产。
(实施例19～22)
接着，将实施例1、8～18中制作的本发明含锌和锡的氧化物烧结体在真空中加热进行还原化处理，调节电阻率。若使退火处理温度为700℃，退火时间为10小时，则可观察到氧化物烧结体的电阻率值下降。实施例1的氧化物烧结体降到57Ωcm(实施例19)、实施例8的氧化物烧结体降低到2.4×10^-1Ωcm(实施例20)，实施例9的氧化物烧结体降低到8.9×10^-1Ωcm(实施例21)，实施例10的氧化物烧结体降低到7.8×10^-2Ωcm(实施例22)。还原处理后的所有氧化物烧结体通过ICP发射光谱法进行组成分析可知，其与原料粉末混合时加入的组成相同。对还原处理后的所有氧化物烧结体粉末通过X射线衍射测定、用EPMA进行局部组成分析可知，构成的晶体相的种类与还原处理前相同，所有氧化物烧结体都不含SnO晶体相或SnO₂晶体相。
接着，在装有无电弧抑制功能的直流电源的直流磁控管溅射装置的非磁性靶电极用阴极上，装上靶电极，在靶电极的对向位置上安装玻璃基板。
在玻璃基板上的靶电极中心正上部的一部分用毡笔标记。然后，将靶电极-基板间的距离调节为60mm，将基板不加热安装于相对于溅射靶电极的静态对向的位置。将靶电极-基板之间抽气至1×10^-4Pa以下后，通入混合0.1～10％氧气的纯Ar气至气压为0.5Pa，输入200W的直流电，发生30分钟直流等离子，在基板上进行溅射成膜。成膜后，用丙酮除去毡笔标记和其上堆积的膜，产生级差，即通过表面糙度计测定膜厚度。膜的表面电阻通过四探针法测定，由表面电阻×厚度算出电阻率。电阻率取决于溅射中通入的氧气量。并且由膜厚/成膜时间计算成膜速度。若将获得最低电阻率的氧气通入量时的成膜速度进行比较，可知使用还原处理后的实施例19～22的氧化物烧结体时，比使用实施例1、8～18的靶电极时，更能达到1.2～1.4倍的成膜速度。并且所得膜的最小电阻率通过氧化物烧结体的还原处理可降低15％，可以确认提高了。
对实施例11～18也观察到了同样的倾向，若以与实施例19～22同样的条件进行还原处理，可以降低氧化物烧结体的电阻率，成膜速度也可以提高。
(比较例11)
除了使Sn/(Zn+Sn)的原子数比值为0.03以外，与实施例1～7同样地制造氧化物烧结体。对所得氧化物烧结体进行研究，由X射线衍射测定、EPMA的局部组成分析可知，由固溶锡的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相构成。用该氧化物烧结体与实施例1～7同样地制造靶电极，以与实施例1～7同样的顺序制造透明导电膜。将所得膜在1％的KOH水溶液(30℃)中浸渍10分钟左右，出现泛白。因此，与由本发明氧化物烧结体制得的透明导电膜不同，其耐化学试剂性较差。
(比较例12)
除了使Sn/(Zn+Sn)的原子数比值为0.55以外，与实施例1～7同样地制造氧化物烧结体。对所得氧化物烧结体进行研究，由X射线衍射测定、EPMA的局部组成分析可知，除了源于JCPDS卡片的第52-1381号中记载的锡酸锌ZnSnO₃相的衍射峰以外，还观察到源于SnO₂的氧化锌衍射峰。对氧化物烧结体的溅射面通过四探针法测定表面电阻，计算出电阻率，为4.9kΩcm。用该氧化物烧结体与实施例1～7同样地制造靶电极，以与实施例1～7同样的顺序制造透明导电膜。将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，其在350W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为1.930W/cm²)以上时产生了电弧，放电不稳定。
这样的氧化物烧结体不能用于高生产性所必需的量产工序中。
(比较例13)
在实施例1的氧化物烧结体制造工序中，除了在保持原通入氧气的状态下进行冷却以外，与实施例1～7同样地制造Sn/(Zn+Sn)的原子数比为0.25的氧化物烧结体。对所得氧化物烧结体进行研究，由X射线衍射测定、EPMA的局部组成分析，观察到源于固溶锡的纤维锌矿构造的氧化锌晶体相和JCPDS卡片第24-1470号记载的锡酸锌Zn₂SnO₄相的衍射峰，没有观察到源于SnO₂或SnO等氧化锡的衍射峰。对氧化物烧结体的溅射面通过四探针法测定表面电阻，计算出电阻率，为5.8kΩcm。用该氧化物烧结体与实施例1～7同样地制造靶电极，以与实施例1～7同样的顺序制造透明导电膜。将靶电极的输入电功率试着在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的范围内变化，其在500W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为2.757W/cm²)以上时产生了电弧，放电不稳定。认为是由于氧化物烧结体的电阻率高达5.8kΩcm，在输入500W以上直流电功率时，靶电极面全部带电的缘故。
这样的氧化物烧结体不能用于高生产性所必需的量产工序中。
(比较例14)
除了用Zn-Sn类合金靶电极以外，在与实施例1同样的条件下进行含锡和锌氧化物膜的成膜。所用合金靶电极的组成采用Sn/(Zn+Sn)的原子数比与实施例1、8、9、10相同的5种靶电极。膜的电阻率取决于溅射中通入的氧气量，确定最低电阻膜所需的最佳氧气量。电阻率对氧气量的依赖性与使用实施例1、8、9、10的氧化物靶电极时相比显著地增大。
靶电极输入电功率在50W～600W(每单位面积靶电极面的直流输入电功率为0.276～3.308W/cm²)的变化范围内，放电稳定。另外，对最佳氧气量的膜组成通过ICP发光光谱法进行分析可知，相对于靶电极的组成，锡的含量升高了10～40％。膜组成对输入电功率的依赖性较大，输入电功率越大，膜组成与靶电极组成的差异就越大。另外，在相同成膜条件下重复进行成膜时，每次成膜的最佳氧气量发生波动，膜组成的偏差也很显著。随着膜组成的偏差，膜的导电性和透光率的波动也增大。因此如果使用这种Zn-Sn合金靶电极的话，由于膜组成·特性容易波动，因此不能用于成品率高的生产中。
实施例(23)
将实施例1、实施例8～22、比较例1～13的氧化物烧结体用于离子电镀用小片。结果观察到与上述各实施例、各比较例相同的倾向。即，若氧化物烧结体中含有氧化锡晶体相，则不能稳定地成膜。并且氧化物烧结体的电阻率越小，则成膜速度越快，特别是在5kΩcm以下时，可以输入高电功率以实现高速成膜。