一种分离钒钛铁精粉方法.pdf

本发明提供一种分离钒钛铁精粉方法。在不小于500℃条件下，钒钛铁精粉被还原剂充分还原，还原后的钒钛铁精粉经磨碎、分级；分级后的钒钛铁精粉经弱磁或中强磁磁选，磁选物为高纯度还原铁粉，弱磁或中强磁磁选剩余物再经高梯度强磁磁选，高梯度强磁磁选物为二氧化钛(金红石)，高梯度强磁磁选剩余物是高品位钒渣，可以用作为制造钒产品的原料，或者弱磁或中强磁磁选剩余物也可以和碳酸钠混合焙烧，水浸，用硫酸酸化水浸液，产生土黄色或红黄色沉淀，过滤，煅烧，得纯五氧化二钒产品，水浸残渣再经高梯度强磁磁选得二氧化钛(金红石)。本发明的特点是可以完全、有效、经济地将钒钛铁精粉分离成高纯度还原铁粉、二氧化钛和五氧化二钒。为钒钛铁精粉的综合利用提供了一条可行的途径。

1.  一种分离钒钛铁精粉的方法，其特征是包括如下步骤：在不低于500℃条件下，钒钛铁精粉与还原剂接触下充分还原，还原后的钒钛铁精粉经磨碎、分级，又经弱磁或中强磁磁选，得高纯度还原铁粉，经弱磁或中强磁磁选后的磁选剩余物再经高梯度强磁磁选，得金红石态二氧化钛，高梯度强磁磁选剩余物是高品位钒渣，用作制造高纯度含钒的化合物的原料。

2.  一种分离钒钛铁精粉的方法，其特征是包括如下步骤：在不低于500℃条件下，钒钛铁精粉与还原剂接触下充分还原，还原后的钒钛铁精粉经磨碎、分级，又经弱磁或中强磁磁选后的磁选剩余物，直接和钠盐混合，然后焙烧，水浸，用硫酸中和浸液，产生红黄或土黄色沉淀，过滤，煅烧，得五氧化二钒产品，提钒后的剩余物又磨碎，分级，再用高梯度强磁磁选，得金红石态二氧化钛。

3.  根据权利要求1或2所述的一种分离钒钛铁精粉的方法，其特征在于：在还原过程中，钒钛铁精粉在粉状状态下直接还原。

4.  根据权利要求3所述的一种分离钒钛铁精粉的方法，其特征在于：还原装置为流态化床层、沸腾化床层或固定床层的形式。

5.  根据权利要求1或2所述的一种分离钒钛铁精粉的方法，其特征在于：在还原过程中，钒钛铁精粉做成球团以后再进行还原。

6.  根据权利要求5所述的一种分离钒钛铁精粉的方法，其特征在于：还原装置是固定床层的炉和/或窑和/或塔。

7.  根据权利要求5或6所述的一种分离钒钛铁精粉的方法，其特征在于：钒钛铁精粉做成球团需要加入其总质量的0.01～0.1％的含碳和氢的有机分子黏结剂，使钒钛铁精粉更容易成型。

8.  根据权利要求7所述的一种分离钒钛铁精粉的方法，其特征在于：所述的含碳和氢的有机分子黏结剂是沥青、腐植酸、煤焦油、油渣、或它们两种以上的混合物。

9.  根据权利要求1-8任一项所述的一种分离钒钛铁精粉的方法，其特征在于：所述的还原剂是气体还原剂和/或液体还原剂。

10.  根据权利要求1-9任一项所述的一种分离钒钛铁精粉的方法，其特征在于：所述的弱磁或中强磁磁选的磁感应强度小于5000高斯，所述的高梯度强磁磁选的磁感应强度大于8000高斯。

一种分离钒钛铁精粉方法
技术领域
本发明涉及一种从钒钛铁精粉中提取铁、钛和钒的方法，属于冶金化工技术领域。
背景技术
迄今为止，世界各国对各类钒铁、钛铁和钒钛铁矿的分离研究，做了较多的工作，取得了一些科研成就。由于我国的西南地区、东北地区和河北承德地区发现了各类钒铁、钛铁和钒钛铁矿，由于这类铁矿经选矿以后获得的精铁粉中含有大量的钛和少量钒(即钒钛铁精粉)，无法直接用于炼铁或炼钢。因此，我国的一些钢铁企业和冶金研究单位及个人对各类钒铁、钛铁和钒钛铁精粉的冶炼分离做了许多科研工作，也取得了一些具有重要意义的科研成果。但至今为止，未见各类钒铁、钛铁和钒钛铁精粉无污染的或污染较少的完全被分离的技术或方法的工业化应用的报道。综合这些研究成果，各类钒铁、钛铁和钒钛铁精粉的分离方法主要有钠化直接焙烧氧化法^[1，2](包括：用碳酸钠和硫酸钠造球直接焙烧氧化，水浸，硫酸沉淀法)、还原剂直接还原焙烧法^[2-6](还原剂有：煤炭、焦碳、油渣)。
钠化直接焙烧氧化法是用碳酸钠、硫酸钠或氯化钠与钒铁或钒钛铁精粉混合均匀，经成型，造成球团，然后高温氧化焙烧球团，使钒铁或钒钛铁精粉中的钒高温反应生成水溶性钒酸钠和/或偏钒酸钠，用水浸取，在用硫酸中和浸取液，产生土黄色或黄红色沉淀，干燥沉淀物得五氧化二钒。由于我国的绝大多数钒铁或钒钛铁精粉中的五氧化二钒含量比较低，一般在0.3～3.0％之间，以这种方式提钒，设备庞大，造价高，生产能耗高，污染大，废水和废气排放量大，提钒后的球团中由于钠含量很高直接用于炼钢对设备破坏大，所以该球团还要进一步除钠以后才可以用于高炉炼钢，除钠过程中产生的污水量很大，对环境污染较严重，同时，碳酸钠、硫酸钠或氯化钠消耗量大，有效利用率低。
还原剂直接还原焙烧法：是将钒铁、钛铁和钒钛铁精粉与一定比例量的固态还原剂(如煤炭、焦碳、油渣等)充分混和均匀，经成型，造成球团，然后加热，高温下，球团中的还原剂与铁的各种氧化态反应，铁的各种氧化态物质被还原剂还原成单质铁，同时，部分钒的化合物也被还原成单质钒，球团转变成还原球团，然后，还原球团直接进入熔分炉熔化成含钒铁水和钛渣；含钒铁水注入吹钒炉中，用纯氧吹入铁水，将铁水中的钒氧化成钒渣，与铁分离，铁水成型成铁的产品，钒渣用于进一步提炼成纯的五氧化二钒产品，钛渣进一步用于提炼成钛的产品。但是，当铁粉中钛含量超过7％时，钛渣的流动性非常差，熔炉结巴，严重时无法继续生产。因此，这种方法只适用于铁粉中钛含量小于7％的钒钛铁精粉的还原分离，而不适用于钛含量大于7％的钒钛铁精粉的还原分离。
微波辐射钒钛铁精矿制取天然合金铁粉的方法[7]是将钒钛铁精粉与一种复合还原剂或添加剂(由焦碳、硫酸钠和铁粉等组成)混合均匀，制成球团，然后用微波加热的方法加热球团，使其还原，然后，破碎，再用氢气还原，制取微合金铁粉，该铁粉中还含有钒、钛、铬、钴和镍等。该方法的创新之处仅在于用氢气补充还原，但报道该方法在实验室试验所获得的铁粉品位只有96.96％，还远达不到还原铁粉的需求品位，只能用于熔化成铸铁，用于炼钢。
有报道将含碳的铁精粉球团在隧道窑或转底炉中加热还原，又经破碎、湿磨后，进行磁选和重选，得到铁粉和尾矿，尾矿用钛白废酸浸出除去残余的镁和铁，经过滤，烘干，得到的物料加入钠盐进行钠化焙烧，再采用水浸出后分别得到钛渣和钒酸钠溶液，最后对钒酸钠溶液采用铵盐沉钒和煅烧脱氨，得到五氧化二钒产品^[8，9]。这几种方法摒弃了电炉熔炼能耗高、钒钛分离效果差、钒钛走向难控制以及转炉吹炼铁水提钒收率低等缺陷。具有钒、钛、铁收率高，资源利用率高等优点，为钒钛铁精矿的综合利用提供了一条新思路。但是，由于含碳的铁精粉球团在隧道窑或转底炉中加热还原过程中，还原温度较高，还原出的铁聚熔速度快，铁颗粒中易夹带其它杂质，破碎和湿磨过程中不易破碎分体出所夹带的杂质，进行磁选时，铁粉品位不高，报道实验室试验所获得的铁粉品位为94％。还一个原因是煤粉和铁粉直接混合，在加热还原过程中，煤渣中的一些有害成分也会和铁精粉产生固熔现象，使得还原铁粉的品位不高，要继续提高铁品位，只有进行电炉熔分成铁块，将铁粉中的杂质进一步除去。
目前，还没有这些方法的大规模工业化应用的报道。
参考文献：
1、王洪东，含钒铁精矿球团提钒方法，中国发明专利，申请号：200310118475.2，申请日：2003年6月22日，公开日：2005年6月22日；
2、陈家镛主编，《湿法冶金手册》，冶金工业出版社，2005年9月，935-980，1140-1170；
3、鲜帆，杨定国，孙建坤，钒钛磁铁矿冷固结含炭球团直接还原电炉熔分生产方法，中国发明专利，申请号：200510134249.2，申请日：2005年12月15日，公开日：2006年7月19日；
4、李家权等，从钒钛磁铁矿中分离提取金属元素的方法，中国发明专利，申请号：200510020117.7，申请日：2005年1月7日，公开日：2005年7月20日；
5、薛逊等，从钒钛磁铁矿中分离提取铁、钒和钛的方法，中国发明专利，申请号：200610020436.2，申请日：2006年3月8日，公开日：2006年8月9日；
6、彭金辉等，微波辐射钒钛铁精矿制取天然合金铁粉的方法，中国发明专利，申请号：200510010766.9，申请日：2005年4月25日，公开日：2005年10月5日；
7、汪云华等，一种用隧道窑还原—磨选综合利用钒钛铁精矿的方法，中国发明专利，申请号：20071001066172.9，申请日：2007年9月10日，公开日：2008年1月30日；
8、汪云华等，一种用转底炉还原—磨选综合利用钒钛铁精矿的方法，中国发明专利，申请号：20071001066173.3，申请日：2007年9月10日，公开日：2008年2月6日。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种既节能、又环保，并能完全连续有效地综合处理钒钛铁精粉，分离出高纯度的铁(还原铁粉或高纯度的铁锭)、五氧化二钒和二氧化钛等物质的一种新的可以大规模的工业化分离钒钛铁精粉的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用下述第一套技术方案：
一种分离钒钛铁精粉的方法，其包括如下步骤：在不低于500℃条件下，将钒钛铁精粉做成球团与还原剂接触下充分还原，还原后的钒钛铁精粉经磨碎、分级和磁选步骤得到高纯度还原铁粉、金红石态二氧化钛和用作制造高纯度含钒的化合物原料的高品位钒渣，钒钛铁精粉做成球团需要加入总量的0.01-0.1重量％的含碳和氢的有机分子黏结剂，使钒钛铁精粉更容易成型。
其中还原装置优选是固定床层的炉和/或窑和/或塔。
其中所述的含碳和氢的有机分子黏结剂优选是沥青、腐植酸、煤焦油、油渣、或它们两种以上的混合物。
其中所述的还原剂优选是气体还原剂和/或液体还原剂。
其中所述磨碎、分级和磁选步骤为还原后的钒钛铁精粉经磨碎、分级，又经弱磁或中强磁磁选，得高纯度还原铁粉，经弱磁或中强磁磁选后的磁选剩余物再经高梯度强磁磁选，得金红石态二氧化钛，高梯度强磁磁选剩余物是高品位钒渣，用作制造高纯度含钒的化合物的原料。
其中所述磨碎、分级和磁选步骤为还原后的钒钛铁精粉经磨碎、分级，又经弱磁或中强磁磁选后的磁选剩余物，直接和钠盐混合，然后焙烧，水浸，用硫酸中和浸液，产生红黄或土黄色沉淀，过滤，煅烧，得五氧化二钒产品，提钒后的剩余物又磨碎，分级，再用高梯度强磁磁选，得金红石态二氧化钛。
其中所述的弱磁或中强磁磁选的磁感应强度小于5000高斯，所述的高梯度强磁磁选的磁感应强度大于8000高斯。
为了解决上述技术问题，本发明采用下述第二套技术方案：
一种分离钒钛铁精粉的方法，其包括如下步骤：在不低于500℃条件下，钒钛铁精粉与还原剂接触下充分还原，还原后的钒钛铁精粉经磨碎、分级，又经弱磁或中强磁磁选，得高纯度还原铁粉，经弱磁或中强磁磁选后的磁选剩余物再经高梯度强磁磁选，得金红石态二氧化钛，高梯度强磁磁选剩余物是高品位钒渣，用作制造高纯度含钒的化合物的原料。
一种分离钒钛铁精粉的方法，其包括如下步骤：在不低于500℃条件下，钒钛铁精粉与还原剂接触下充分还原，还原后的钒钛铁精粉经磨碎、分级，又经弱磁或中强磁磁选后的磁选剩余物，直接和钠盐混合，然后焙烧，水浸，用硫酸中和浸液，产生红黄或土黄色沉淀，过滤，煅烧，得五氧化二钒产品，提钒后的剩余物又磨碎，分级，再用高梯度强磁磁选，得金红石态二氧化钛。
其中在还原过程中，钒钛铁精粉在粉状状态下直接还原。
其中还原装置为流态化床层、沸腾化床层或固定床层的形式。
其中在还原过程中，钒钛铁精粉做成球团以后再进行还原。
其中还原装置是固定床层的炉和/或窑和/或塔。
其中钒钛铁精粉做成球团需要加入其总质量的0.01～0.1％的含碳和氢的有机分子黏结剂，使钒钛铁精粉更容易成型。
其中所述的含碳和氢的有机分子黏结剂是沥青、腐植酸、煤焦油、油渣、或它们两种以上的混合物。
其中所述的还原剂是气体还原剂和/或液体还原剂。
其中所述的弱磁或中强磁磁选的磁感应强度小于5000高斯，所述的高梯度强磁磁选的磁感应强度大于8000高斯。
首先，用少量的含碳和氢的有机分子黏结剂(如沥青、腐植酸、煤焦油、油渣等)和钒钛铁精粉混合均匀，造球成钒钛铁精粉球团。然后，用还原剂，特别是还原性气体(如氢气、天然气、一氧化碳、水煤气、半水煤气、焦炉气、液化气等)，或还原性液体(如汽油、煤油、柴油等液态碳氢化合物)，在大于500℃的条件下，加热还原钒钛铁精粉球团。由于钒钛铁精粉球团的制造过程中，没有加入煤、黏土等黏结剂；只加入了非常少量的含碳和氢的有机分子黏结剂，这些黏结剂在还原过程中很容易转变成二氧化碳和水；所以，钒钛铁精粉还原球团中没有新引入任何杂质，避免了煤炭还原球团还原过程中由于新的杂质的引入所带来的还原后的单质铁或氧化亚铁与煤或黏土等所带入的其它杂质的固熔化现象，造成分离困难，产品纯度上不去等不良现象。该还原过程可以在固定床层的炉和/或窑和/或塔中完成，加热方式可以是电加热或可燃气体直接加热。在还原过程中，钒钛铁精粉也可以不做成球团，而是粉状直接与还原性气体(如是还原性液体，要预先加热成汽化成还原性气体)接触还原，还原方式可以是流态化床层、沸腾化床层和固定床层的形式。还原以后的钒钛铁精粉球团经粉化，粉化以后的钒钛铁精粉再经磨碎，分级，分级以后的还原钒钛铁精粉再进行弱磁或中强磁(磁选表面磁感应强度小于5000高斯)磁选(可以是湿法或干法磁选)，得还原铁粉；测定选余物中的铁含量，如果铁重量含量大于1％，重新返回进行弱磁或中强磁磁选，直至选余物中铁重量含量小于1％以后，选余物再用高梯度强磁(磁选表面磁感应强度大于8000高斯)磁选，得二氧化钛(金红石)；高梯度强磁磁选剩余物是钒渣，可以进一步用风力分选或水力分选，除去二氧化硅、三氧化二铝等杂质，得高浓度的钒渣，可以用于制造纯五氧化二钒或钒的其它产品；或者弱磁或中强磁磁选选余物，也可以和一定比例量的钠盐混合，高温焙烧，水浸，用硫酸中和浸液，产生红黄或土黄色沉淀，过滤，煅烧，得五氧化二钒产品，提钒后的剩余物又磨碎，分级，再用高梯度强磁(磁选表面磁感应强度大于8000高斯)磁选，得二氧化钛(金红石)。这样可以将钒钛铁精粉中的钒、钛、铁完全分离开。
本发明的特点是由于只用少量的含碳和氢的有机分子黏结剂和钒钛铁精粉混合均匀，造成球团；在还原过程中球团中含碳和氢的有机分子黏结剂很容易转变成二氧化碳和水；同时，还原剂是气质或液质还原剂，还原后不会留下任何无机物残渣，避免了在还原过程中产生固熔化现象，形成氧化亚铁混合固熔体，严重降低还原铁粉的可选性和产品品质；所以还原球团中有效成分最高，为后续处理带来了更大的便利。再由于没有引入新的杂质，还原温度又相对比较温和，所以能耗低，还原设备易制作，造价也低。唯一缺点是增加了还原气体的造气工序，但是，从现有科学和技术角度来看，还原气体的造气技术和设备是非常成熟和稳定的，造气成本也比较低。同时，如果采用流态化床层或沸腾化床层或固定床层的形式，用气质或液质还原剂对钒钛铁精粉进行还原时，还可以省掉黏结剂，以便进一步节约成本。由于，还原条件比较温和，钒钛铁精粉在还原过程中无“长晶”、“固熔化”和结巴等现象，为后续的破和磨，节省了大量的能量。同时，最大的特点是可以非常经济地和非常简单地控制条件使还原效率非常高，铁的金属化率可以接近100％。
为了更清晰地说明本发明的基本内容，以下结合附图和具体实施方式加以说明。
附图说明
图1是实施方案一的钒钛铁精粉球团还原和分离流程意图。
图2是实施方案二的钒钛铁精粉还原和分离流程意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案来描述本发明的基本内容，所述的实施方案是为了更好地说明本发明的基本内容，而不能理解为是对本发明的权利要求的限制。
实施方案一是将少量(总质量的0.01％～0.1％)的有机分子黏结剂与钒钛铁精粉充分混合均匀，经球团机造球成型为钒钛铁精粉球团。该球团直接送至还原工序，用气体或液体还原剂直接接触还原，还原温度不小于500℃；还原工序的还原装置可以是连续进料的窑(包括回转窑、隧道窑)和/或炉(包括转底炉、电弧炉、矿热炉)等；气体还原剂可以进还原装置之前被加热，也可以在还原装置内与球团一起被加热；液体还原剂可以进还原装置之前被加热气化和继续加热，也可以在还原装置内与球团一起被加热；还原以后的废气经过除尘以后，经冷却或热交换器换热降低温度至100℃以下，除去水份，如果气体中含有二氧化碳时，还要经过脱碳，将气体中二氧化碳和其它惰性物质的含量控制在20％(V％)以下，然后该气体可以循环使用。同时，可以调节球团进料和出料速度，控制出料还原球团的金属化率大于99％，还原好的球团在还原剂或惰性介质的保护下冷却，惰性介质可以是氮气。还原好的球团经磨碎分级，分级后的还原钒钛铁精粉经弱磁或中强磁磁选得高纯度还原铁粉，当选余物中铁重量含量大于1％时，选余物返回磁选，直至选余物中铁重量含量小于1％，弱磁或中强磁磁选可以水湿选，也可以是风力干选。铁重量含量小于1％的弱磁或中强磁选余物又进入高梯度强磁(磁选表面磁感应强度不小于8000高斯)选机进行磁选，选出的物质是二氧化钛(金红石)；高梯度强磁磁选剩余物是钒渣，该钒渣可以进一步用风力分选或水力分选，除去二氧化硅、三氧化二铝等杂质，得到高浓度钒渣，该钒渣可以用于制造五氧化二钒或钒的其它产品的原料。铁重量含量小于1％的弱磁或中强磁磁选选余物，也可以和一定比例量的碳酸钠混合，高温焙烧，水浸，用硫酸中和浸液，产生红黄或土黄色沉淀，过滤，煅烧，得五氧化二钒产品，提钒后的剩余物又磨碎，分级，再用高梯度强磁(磁选表面磁感应强度大于8000高斯)磁选，得二氧化钛(金红石)。这样可以将钒钛铁精粉中的钒、钛、铁完全分离开。
实施方案二是钒钛铁精粉直接送至还原工序，用气体或液体还原剂直接接触还原，还原温度不小于500℃；还原工序的还原装置可以是流态化床层或沸腾化床层或固定床层等形式；气体还原剂可以进还原装置之前被加热，也可以在还原装置内与钒钛铁精粉一起被加热；液体还原剂可以进还原装置之前被加热气化和继续加热，也可以在还原装置内与钒钛铁精矿粉一起被加热；还原以后的废气经过除尘以后，经冷却或热交换器换热降低温度至100℃以下，除去水份，如果气体中含有二氧化碳时，还要经过脱碳，将气体中二氧化碳和其它惰性物质的含量控制在20％(V％)以下，然后该气体可以循环使用。同时，可以调节钒钛铁精矿粉进料和出料速度，控制出料还原钒钛铁精矿粉的金属化率大于99％，还原好的钒钛铁精粉在还原剂或惰性介质的保护下冷却，惰性介质可以是氮气。还原好的钒钛铁精粉经磨碎分级，分级后的还原钒钛铁精粉经弱磁或中强磁磁选得高纯度还原铁粉，当选余物中铁重量含量大于1％时，选余物返回磁选，直至选余物中铁重量含量小于1％，弱磁或中强磁磁选可以水湿选，也可以是风力干选。铁重量含量小于1％的弱磁或中强磁选余物又进入高梯度强磁(磁选表面磁感应强度不小于8000高斯)选机进行磁选，选出的物质是二氧化钛(金红石)；高梯度强磁磁选剩余物是钒渣，该钒渣可以进一步用风力分选或水力分选，除去二氧化硅、三氧化二铝等杂质，得到高浓度钒渣，该钒渣可以用于制造五氧化二钒或钒的其它产品的原料。铁重量含量小于1％的弱磁或中强磁磁选选余物，也可以和一定比例量的碳酸钠混合，高温焙烧，水浸，用硫酸中和浸液，产生红黄或土黄色沉淀，过滤，煅烧，得五氧化二钒产品，提钒后的剩余物又磨碎，分级，再用高梯度强磁(磁选表面磁感应强度大于8000高斯)磁选，得二氧化钛(金红石)。这样可以将钒钛铁精粉中的钒、钛、铁完全分离开。
利用以上对钒钛铁精粉进行还原和分离的方法，我们对辽宁省朝阳市喀喇沁左翼蒙古族自治县喀左魏氏矿业有限责任公司的钒钛铁精粉进行了还原和分离实验。辽宁省朝阳市喀喇沁左翼蒙古族自治县范围内含有大量的露天低品位贫铁矿和低品位的“细体”铁矿，许多企业和研究单位投资开发该矿，由于未能除去二氧化硅等杂质，无法提高有效成分的含量，所以均告失败。喀左魏氏矿业有限责任公司对其中四种储量大的原矿进行了大量研究，确定了磁选加药选相结合的方法，对这些原矿进行选别，获得成功。原矿(取矿地点分别为：桦木沟细体硬矿、上滴塔水细体硬矿、西沟硬矿、下滴塔水软矿)经全分析结果如表一所示，各种原矿物相鉴定结果如表二所示；将矿石磨至大于300目，并加药(降低表面活化能的药品)选以后，选出的铁矿石精铁粉的全分析结果如表三所示，铁矿石精铁粉物相鉴定结果如表四所示。
表一、原矿全分析结果

从以上分析结果可以看出，这些矿都是品位非常低的，经选矿试验结果表明，所选出的精铁粉中含有大量的二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁等无效物质，无法用传统的选矿技术进行选别。
表二、原矿物相鉴定结果