以壳聚糖/醋酸纤维表面涂层的卵磷脂/醋酸纤维复合富集材料.pdf

以壳聚糖/醋酸纤维表面涂层的卵磷脂/醋酸纤维复合富集材料，是由卵磷脂/醋酸纤维复合物基体和修饰于该复合物基体表面的壳聚糖/醋酸纤维复合涂层构成，其中，卵磷脂/醋酸纤维复合物基体的重量百分比组成为：卵磷脂5～20％，醋酸纤维80～95％；壳聚糖/醋酸纤维复合涂层的重量百分比组成为：壳聚糖30～50％，醋酸纤维50～70％。本发明将上述复合富集材料制成球状、纤维状、平板膜或者管状膜。本发明的复合富集材料主要应用于水体中疏水性有毒有机污染物的预富集和去除，特别是针对斯德哥尔摩公约中提出的疏水性持久性有机污染物的预富集和去除。

1.  以壳聚糖/醋酸纤维表面涂层的卵磷脂/醋酸纤维复合富集材料，由卵磷脂/醋酸纤维复合物基体和修饰于该复合物基体表面的壳聚糖/醋酸纤维复合涂层构成，其中，
卵磷脂/醋酸纤维复合物基体的重量百分比组成为：
卵磷脂5～20％    醋酸纤维80～95％；
壳聚糖/醋酸纤维复合涂层的重量百分比组成为：
壳聚糖30～50％   醋酸纤维50～70％。

2.  根据权利要求1所述的复合富集材料，其特征是所述壳聚糖/醋酸纤维复合涂层的厚度为0.5～5μm。

3.  根据权利要求1所述的复合富集材料，其特征是将复合富集材料制成球状、纤维状、平板膜或者管状膜。

4.  权利要求1所述复合富集材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将卵磷脂与醋酸纤维按照所述重量百分比混合，以可以溶解二者的有机溶剂溶解制成复合物基体溶液；
b.使复合物基体溶液成型并干燥脱除有机溶剂，制成复合物基体；
c.将壳聚糖与醋酸纤维按照所述重量百分比混合，加入到丙酮中，溶解制成壳聚糖/醋酸纤维质量含量0.5～2％的稀膜液；
d.将成型的复合物基体浸入到所述稀膜液中涂膜；
e.取出涂膜后的复合物基体，除去溶剂丙酮后制成复合富集材料。

5.  根据权利要求4所述的复合富集材料的制备方法，其特征是用于溶解卵磷脂/醋酸纤维基体材料的有机溶剂是二噁烷或四氢呋喃。

6.  根据权利要求5所述的复合富集材料的制备方法，其特征是用于溶解卵磷脂/醋酸纤维基体材料的有机溶剂是基体材料体积的2～5倍。

7.  根据权利要求4所述的复合富集材料的制备方法，其特征是将制成的复合富集材料保存在蒸馏水中。

8.  权利要求1所述复合富集材料在预富集和去除水体中疏水性有毒有机污染物上的应用。

以壳聚糖/醋酸纤维表面涂层的卵磷脂/醋酸纤维复合富集材料
技术领域
本发明属于环境监测与污染控制技术领域，涉及一种富集材料，具体地说，是涉及一种卵磷脂/醋酸纤维复合富集材料。本发明的卵磷脂/醋酸纤维复合富集材料表面经壳聚糖/醋酸纤维涂层处理，用于对环境中有毒有机污染物的预富集和去除。
背景技术
2001年斯德哥尔摩关于持久性有机污染物的公约拉开了全球范围内削减和淘汰持久性有机污染物的序幕。2009年5月4日至8日，《斯德哥尔摩公约》在日内瓦召开第四次缔约方大会，同意减少并最终禁止使用9种有毒化学物质。至此，POPs增加到了21种。使得削减POPs任务变得更加严峻。
在环境监测方面，包括有机氯在内的持久性有机污染物在水体中浓度极低，可以低至ng/L～pg/L。但是这些持久性有机污染物并不因为浓度低而不具毒性，因此，对持久性有机污染物的监测就非常重要。但是，目前的样品预浓缩技术如环境监测部门普遍采用的液-液萃取、XAD树脂吸附、固相萃取等远远不能满足检测限的要求，使用现代分析仪器很难分析测定。
上世纪九十年代发展起来的三油酸甘油酯半透膜采样器在水体优先污染物监测方面得到了成功的应用，但是该采样器由于采用了疏水的低密度聚乙烯膜，富集速度慢，平衡时间过长，而且里面包覆的三油酸甘油酯为液体，容易发生泄漏，同时，三油酸甘油酯还易被生物降解，富集时间过长也会导致三油酸甘油酯发生变化。王子健等(ZL02142106.4；ZL02141057.7)为了提高富集速度，对这种半透膜采样器进行了改进，采用亲水性膜材料如聚偏氟乙烯、醋酸纤维素包埋三油酸甘油酯，成功制备了内嵌三油酸甘油酯的复合膜。
在水体持久性有机污染物去除方面，传统的饮用水处理工艺不能从饮用水源水中有效去除这类低浓度、脂溶性有机污染物，而且不适当的处理有可能导致新的污染问题。比如化学氧化法，在化学反应过程中可能生成某些副产物，或者将其它有机污染物转化成POPs；吸附法可将POPs从水中分离，一般不会有副产物污染问题，但目前水处理工艺中广泛使用活性炭吸附有机污染物，吸附饱和后易发生解吸，导致水质不稳定，突发二次污染问题。针对饮用水持久性有机污染物的污染问题，近几年开发出了以硅胶为载体，外包覆内嵌三油酸甘油酯的醋酸纤维复合膜的复合吸附剂(ZL02156735.2)以及无载体的三油酸甘油酯/醋酸纤维复合吸附剂(ZL200410062266.5)，这些复合吸附剂均采用了三油酸甘油酯和醋酸纤维素。
作为膜基的醋酸纤维素在水体中易发生水解、生物降解，所以这种复合膜采样器应用条件比较苛刻。为了增强醋酸纤维基体的化学稳定性和生物稳定性，ZL200610102223.4在醋酸纤维中掺入了一种具有耐生物降解的氰乙基醋酸纤维素，制备成包埋类脂的醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维复合富集材料。但是氰乙基醋酸纤维素是一种人工合成的聚合物，对于日益严峻的环境污染来说，应该开发利用天然聚合物作为替代品，比如说采用生物材料壳聚糖。壳聚糖是壳素的脱乙酰产品，有研究表明(Wu，Y.-B.，Yu，S.-H.，Mi，F.-L.，et al.Carbohydr.Polym.2004，57(4)：435-440.；Hasegawa M.，Isogai A.，Onabe F.，et al.J.Appl.Polym.Sci.1992，45(11)：1873-1879.)，壳聚糖添加到纤维素中，可使得纤维素具有抗菌活性，而且提高了膜的机械性能。但另一方面，由于采用了醋酸纤维和氰乙基醋酸纤维素共混的方法，使得基体中也含有氰乙基醋酸纤维，对于富集材料的内部来说，水体中的微生物是很难接触到的，因此造成了氰乙基醋酸纤维的浪费。如果采用表面浸涂的方法，可以在保证抗微生物降解的前提下，减少氰乙基醋酸纤维的使用。
作为富集POPs的功能体——三油酸甘油酯被包埋到高分子基体中，由于三油酸甘油酯是一种中性的化合物，与基体相容性差，从而容易发生离相，在膜中呈脂滴状态(霍金仙，刘会娟，曲久辉等.环境科学，2005，：125-128.)，直径在μm级，造成了材料的薄弱点。
发明内容
本发明的目的旨在改进上述以类脂为富集材料的复合吸附材料，制备出一种以壳聚糖/醋酸纤维表面涂层的卵磷脂/醋酸纤维复合富集材料，该复合富集材料能够长期在环境中稳定存在。
本发明的目的还在于提供上述复合富集材料在预富集和去除环境中有毒有机污染物的应用。
本发明以壳聚糖/醋酸纤维表面涂层的卵磷脂/醋酸纤维复合富集材料是由卵磷脂/醋酸纤维复合物基体和修饰于该复合物基体表面的壳聚糖/醋酸纤维复合涂层构成的，其中，
卵磷脂/醋酸纤维复合物基体的重量百分比组成为：
卵磷脂  5～20％    醋酸纤维  80～95％；
壳聚糖/醋酸纤维复合涂层的重量百分比组成为：
壳聚糖  30～50％    醋酸纤维  50～70％。
且所述壳聚糖/醋酸纤维复合涂层的厚度为0.5～5μm。
本发明以卵磷脂替代三油酸甘油酯是为了在保证富集性能的前提下，提高与基体的结合度，从而保证材料的稳定性。采用的卵磷脂是从大豆、蛋黄中提取出来的天然卵磷脂，具有一个磷酸酰胆碱极性头和二条中性的脂链。本发明以醋酸纤维为基体，将卵磷脂固载于醋酸纤维上，构成卵磷脂均匀分散的复合物基体，卵磷脂上的磷酸酰胆碱极性头易于与醋酸纤维上的酯基和羟基发生静电作用或形成氢键，从而增强其分散性，能够以分子水平或者纳米簇分散于醋酸纤维基体中；同时，卵磷脂上二条中性的脂链可以发挥其富集非极性有毒有机污染物的作用，保持与三油酸甘油酯相同的富集性能。
本发明以壳聚糖代替氰乙基醋酸纤维是由于壳聚糖是从自然界最丰富的壳素中脱乙酰得到的产品，而不是合成化学品，符合开发环境友好性材料的战略要求，因此采用壳聚糖和醋酸纤维共混聚合物对富集材料基体进行表面涂层，以改善富集材料的抗生物降解性能。同时，由于在富集材料基体表面浸涂了一层具有抗菌性能的超薄复合材料层，使得富集材料具有了抗菌功能。
本发明是采用浸涂的方式在卵磷脂/醋酸纤维复合物基体表面涂渍壳聚糖/醋酸纤维复合超薄涂层的。表面浸涂的方法是为了确保具有富集功能的卵磷脂不直接与水本体接触，从而溶解于水，而且这种方法也是比较简单的进行表面修饰的方法。溶解于水体中的有毒有机污染物通过涂层膜表面形成的大量微孔，在浓度差驱动力的作用下进入并被强烈吸溶于脂质体中。在平衡状况下，污染物在改进后的复合富集材料中的浓度与在水体中浓度的比值为一常数。
本发明以壳聚糖/醋酸纤维表面涂层的卵磷脂/醋酸纤维复合富集材料的制备方法包括以下步骤：
a.将卵磷脂与醋酸纤维按照所述重量百分比混合，以可以溶解二者的有机溶剂溶解制成卵磷脂/醋酸纤维液；
b.使卵磷脂/醋酸纤维液干燥脱除有机溶剂并成型，制成复合物基体；
c.将壳聚糖与醋酸纤维按照所述重量百分比混合，加入到丙酮中，溶解制成壳聚糖/醋酸纤维质量含量0.5～2％的稀膜液；
d.将成型的复合物基体浸入到所述稀膜液中涂膜；
e.取出涂膜后的复合物基体，除去溶剂丙酮后制成复合富集材料。
其中，用于溶解卵磷脂/醋酸纤维基体材料的有机溶剂是二噁烷或者四氢呋喃，其合适的用量为卵磷脂/醋酸纤维基体材料体积的2～5倍。
上述制备方法中，步骤b复合物基体的成型可以采用不同的成型方法，以制备出各种不同形状的复合物基体，如球状、纤维状、平板膜或者管状膜。
制备球状复合物基体的方法是：将制备好的卵磷脂/醋酸纤维复合物基体溶液超声0.5～1小时，倒入滴液装置中，以一定的流速滴入由上层是液体石蜡，下层是蒸馏水/乙醇混合溶液形成的非溶剂中成形，然后真空干燥。
制备纤维状复合物基体的方法是：将制备好的卵磷脂/醋酸纤维复合物基体溶液超声0.5～1小时，装入带有吸头的容器中，在一定压力下通过吸头尖嘴以一定的速度抽丝，抽出的丝经过凝结浴发生相转换固化成形，然后真空干燥。
制备平板膜复合物基体的方法是：将制备好的卵磷脂/醋酸纤维复合物基体溶液超声0.5～1小时，在一恒定温度的洁净台上铸膜，于8～14℃预挥发溶剂0.5～1分钟后，置于冷水浴中凝胶化，真空干燥。
制备管状膜复合物基体的方法是：将制备好的卵磷脂/醋酸纤维复合物基体溶液超声0.5～1小时，通过制膜器制成管状，经过凝结浴发生相转换固化成形，然后真空干燥。
本发明最终制备得到的以壳聚糖/醋酸纤维表面涂层的卵磷脂/醋酸纤维复合富集材料使用前在蒸馏水中予以保存。
本发明的以壳聚糖/醋酸纤维表面涂层的卵磷脂/醋酸纤维复合富集材料主要应用于水体中疏水性有毒有机污染物的预富集和去除，特别是针对斯德哥尔摩公约中提出的疏水性持久性有机污染物的预富集和去除。
本发明的复合富集材料采用的原材料都是自然界中易得的环境友好性材料，降低了生产成本。
本发明制备得到的球形富集材料可以像活性炭一样，填充到固定床或者移动床中用于富集水体中疏水性持久性有毒有机污染物。纤维状富集材料可以以3～20股捻成绳，用固定板将多条绳的两端固定，装填到过滤器中，用来富集水体中疏水性持久性有毒有机污染物；纤维状富集材料还可以编织成麻袋片样，组装成板框式或螺旋卷式膜组件，用于富集水体中疏水性持久性有毒有机污染物。平板膜富集材料可以组装成板框式或螺旋卷式膜组件，管状膜富集材料可以组装成管式膜组件，用于富集水体中疏水性持久性有毒有机污染物。
具体实施方式
实施例1
将醋酸纤维、壳聚糖于真空干燥器内干燥至材料中无水分存在，保存于干燥器中备用。
取醋酸纤维95g、卵磷脂5g加入400mL二次蒸馏的溶剂二噁烷中，置于烘箱中，于60℃恒温溶解至混合均匀，制成卵磷脂/醋酸纤维液备用。
取醋酸纤维1.4g、壳聚糖0.6g加入500mL溶剂丙酮中，溶解成稀膜液。
将制好的卵磷脂/醋酸纤维液超声0.5～1小时，倒入滴液装置中。滴液装置由上端是直径50mm，高度为1m的玻璃管，下端是容积2L的管口瓶组成，管口瓶内放置由上层是液体石蜡，下层是蒸馏水/乙醇的混合溶液形成的非溶剂。液滴以一定的速度滴入非溶剂中，在非溶剂中发生相转换而固化，形成粒径为1～1.5mm的球粒。
过滤掉非溶剂，将球粒真空干燥至无水分存在后，浸入到上述稀膜液中，取出并蒸发掉溶剂，使壳聚糖/醋酸纤维薄层材料附着固定在卵磷脂/醋酸纤维亚层上。成形后的球形复合材料在80℃的蒸馏水中清洗掉残存的溶剂后，置于蒸馏水中储存。
在六氯苯初始浓度5μg/L的200mL模拟水样中加入0.2克上述富集材料吸附2小时，六氯苯去除率达到70.3％，吸附6天后，去除率为99.1％。
实施例2
将醋酸纤维、壳聚糖于真空干燥器内干燥后，保存于干燥器中备用。
取醋酸纤维90g、卵磷脂10g加入400mL二次蒸馏的溶剂二噁烷中，置于烘箱中60℃恒温溶解至混合均匀，制成卵磷脂/醋酸纤维液备用。
取醋酸纤维2.8g、壳聚糖1.2g加入500mL溶剂丙酮中，溶解成稀膜液。
将制好的卵磷脂/醋酸纤维液超声0.5～1小时，倒入滴液装置中，滴液装置由上端是直径50mm，高度为1m的玻璃管，下端是容积2L的管口瓶组成，管口瓶内放置由上层是液体石蜡，下层是蒸馏水/乙醇的混合溶液形成的非溶剂。液滴以一定的速度滴入非溶剂中，在非溶剂中发生相转换而固化，形成粒径为1～1.5mm的球粒。
过滤掉非溶剂，将球粒真空干燥后，浸入到上述稀膜液中，取出并蒸发掉溶剂，使壳聚糖/醋酸纤维薄层材料附着固定在卵磷脂/醋酸纤维亚层上。成形后的球形复合材料在80℃的蒸馏水中清洗掉残存的溶剂后，置于蒸馏水中储存。
在六氯苯初始浓度5μg/L的200mL模拟水样中加入0.2克上述富集材料吸附2小时，六氯苯去除率达到82.5％，吸附6天后，去除率为99.0％。
实施例3
将醋酸纤维、壳聚糖于真空干燥器内干燥后，保存于干燥器中备用。
取醋酸纤维95g、卵磷脂5g加入400mL二次蒸馏的溶剂二噁烷中，置于烘箱中60℃恒温溶解至混合均匀，制成卵磷脂/醋酸纤维液备用。
取醋酸纤维1.4g、壳聚糖0.6g加入500mL溶剂丙酮中，溶解成稀膜液。
将制好的卵磷脂/醋酸纤维液超声0.5～1小时，倒入储液装置中，在0.2MPa氮气压力的推动下，膜液通过喷丝头进入凝结浴水中完成相转换，形成直径为0.5mm的纤维状复合富集材料。然后真空干燥至无游离水分子，浸入到上述稀膜液中，取出并蒸发掉溶剂，使壳聚糖/醋酸纤维薄层材料附着固定在卵磷脂/醋酸纤维亚层上。成形后的纤维状复合材料在80℃的蒸馏水中清洗掉残存的溶剂后，置于蒸馏水中储存。
在六氯苯初始浓度5μg/L的200mL模拟水样中加入0.2克上述富集材料吸附2小时，六氯苯去除率达到85.2％，吸附3天后，去除率为99.2％。
实施例4
将醋酸纤维、壳聚糖于真空干燥器内干燥后，保存于干燥器中备用。
取醋酸纤维90g、卵磷脂10g加入400mL二次蒸馏的溶剂二噁烷中，置于烘箱中60℃恒温溶解至混合均匀，制成卵磷脂/醋酸纤维液备用。
取醋酸纤维2.8g、壳聚糖1.2g加入500mL溶剂丙酮中，溶解成稀膜液。
将制好的卵磷脂/醋酸纤维液超声0.5～1小时，倒入储液装置中，在0.2MPa氮气压力的推动下，膜液通过喷丝头进入凝结浴水中完成相转换，形成直径为0.5mm的纤维复合富集材料。然后真空干燥至无游离水分子，浸入到上述稀膜液中，取出并蒸发掉溶剂，使壳聚糖/醋酸纤维薄层材料附着固定在卵磷脂/醋酸纤维亚层上。成形后的纤维状复合材料在80℃的蒸馏水中清洗掉残存的溶剂后，置于蒸馏水中储存。
在六氯苯初始浓度5μg/L的200mL模拟水样中加入0.2克上述富集材料吸附2小时，六氯苯去除率达到90.0％，吸附2天后，去除率达到99.4％。
实施例5
将醋酸纤维、壳聚糖于真空干燥器内干燥后，保存于干燥器中备用。
取醋酸纤维95g、卵磷脂5g加入400mL二次蒸馏的溶剂四氢呋喃中，置于烘箱中60℃恒温溶解至混合均匀，制成卵磷脂/醋酸纤维液备用。
取醋酸纤维1.4g、壳聚糖0.6g加入500mL溶剂丙酮中，溶解成稀膜液。
将制好的卵磷脂/醋酸纤维液超声0.5～1小时，在一恒定温度的洁净台上铸膜，于10℃预挥发溶剂5分钟后，置于冷水浴中凝胶化，取出真空干燥至无游离水分子。将得到的平板膜浸入到上述稀膜液中，取出并蒸发掉溶剂，使壳聚糖/醋酸纤维薄层材料附着固定在卵磷脂/醋酸纤维亚层上。成形后的平板膜复合材料在80℃的蒸馏水中清洗掉残存的溶剂后，膜厚为50μm，裁成约1cm×1cm的大小，置于蒸馏水中储存。
在六氯苯初始浓度5μg/L的200mL模拟水样中加入0.2克上述富集材料吸附2小时，六氯苯去除率达到72.3％，吸附6天后，去除率为99.0％。