一种高效纳米银/溴化银太阳光光催化材料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种高效纳米银/溴化银太阳光光催化材料及其制备方法，所述的材料由纳米银和微米级的溴化银构成，化学式是Ag/AgBr，纳米银均匀地分布在溴化银表面，溴化银的粒径为1-3μm，纳米银的粒径为8-14nm。本发明与现有技术相比，所制备的纳米银/溴化银太阳光光催化材料可用于净化水中污染物及杀菌，其效果远好于当前普遍使用的光催化材料P25和最近开发的“王氏催化剂”，可以直接高效的利用太阳能，而且多次循环使用后光催化能力基本不下降。同时，本发明的纳米银/溴化银太阳光光催化材料的制备工艺非常简便，成本低廉，适合工业生产。

1.  一种高效纳米银/溴化银太阳光光催化材料，由纳米银和微米级的溴化银构成，化学式是Ag/AgBr，其特征在于：纳米银均匀地分布在溴化银表面，溴化银的粒径为1-3μm，纳米银的粒径为8-14nm。

2.  权利要求1所述的一种高效纳米银/溴化银太阳光光催化材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)制备微米级的溴化银：在硝酸银溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌5-10min后，依次加入甲酸和氨水，然后转移至高压釜中100-130℃反应2-8小时，分离、洗涤，即得到淡黄色的微米级的溴化银，硝酸银、十六烷基三甲基溴化铵、甲酸、氨水的摩尔比为1∶3-5∶750-1100∶80-110；
(2)制备纳米银/溴化银太阳光光催化材料：将步骤(1)中所得的淡黄色溴化银分散在足够量的水或无水乙醇中，暴露在室内光下1-5小时，淡黄色转化为灰色，然后将产物分离干燥，即得纳米银/溴化银太阳光光催化材料。

3.  根据权利要求2所述的一种高效纳米银/溴化银太阳光光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的甲酸的重量浓度大于88％。

4.  根据权利要求2所述的一种高效纳米银/溴化银太阳光光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的氨水的重量浓度为25％-28％。

5.  根据权利要求2所述的一种高效纳米银/溴化银太阳光光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，所述的暴光时间为2小时。

一种高效纳米银/溴化银太阳光光催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于太阳光光催化材料及其制备方法，特别属于净化水中污染物和杀菌的纳米银/溴化银太阳光光催化材料及其制备方法。
技术背景：
人们正面临着水资源短缺、污染严重的挑战。经调查，仅自来水中的化学污染物就达数千种之多，直接威胁着人类的健康。在世界范围内的能源危机的背景下，为寻求有效低耗的净化途径，太阳能因其来源丰富且绿色清洁引起科学家们的广泛关注。太阳能对人类可以说是取之不尽用之不竭的能源，一年到达地球的总能量约是全世界现在一年消耗能量的一万倍。但是遗憾的是，太阳能的利用率极低，这使太阳能的利用得到极大地限制，同时，像光解水制氢气，光降解空气及水中的污染物等诱人的技术领域很多仍只能停留在低水平层次上。因此，制备能高效地利用太阳光的光催化材料成了解决问题的关键，近年来也得到了许多化学家的关注和研究。
当前，研究最多的光催化材料是二氧化钛，其中锐钛矿和金红石结构是常用的光催化材料，市售的主要为P25型。当前用于解释二氧化钛的光催化反应原理的理论为半导体的能带理论：当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射半导体时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这就在半导体内部生成电子(e^-)-空穴(h⁺)对，在电场的作用下，电子(e^-)-空穴(h⁺)对发生分离，迁移到粒子表面，与吸附在催化剂粒子表面的物质发生还原或者氧化反应，从而实现光解水或污染物的降解。
但是，锐钛矿和金红石结构的二氧化钛的带隙宽度分别为3.2eV和3.0eV，只能利用仅占太阳光4％的紫外光，而占太阳光中43％的丰富的可见光资源却无用武之地。掺杂的二氧化钛的改性光催化材料能有效地将吸收范围扩展至可见光区域，但阳离子的改性显著降低光量子的转化效率，或用于敏化的染料分子会在使用过程中逐步降解而失活。因此，二氧化钛的光催化性能只能是低水平的。
鉴于二氧化钛的上述缺点，对光十分敏感的卤化银引起了很多科研工作者的关注。但是，卤化银只有在紫外波段有强吸收，在可见光区域基本无吸收，且卤化银不稳定，易分解。后来研究发现，卤化银与单质银或三氧化钨等复合后，在可见光区域有强吸收，有希望取代二氧化钛成为新一代的高效光催化材料。
最近，山东大学的王朋等制备了一些基于氯化银或溴化银的复合光催化材料，在专利申请号为200810016610.5，200810016611.X，200810016609.2，200810016612.4中作了介绍，在此统称“王氏催化剂”，其效果远好于当前普遍使用的光催化材料P25。但其制备方法和过程繁杂，且光催化实验是在300w氙灯(滤去400nm以下的光)下进行的，波段和强度都和太阳光有较大区别，不能真实地反映直接太阳光下的光催化效果。
发明内容：
本发明针对P25光催化材料对太阳能的利用率低和“王氏催化剂”制备方法繁杂，且效果不十分理想等问题，提供一种更高效且制备工艺非常简便的直接太阳光光催化材料及其制备方法。
本发明的纳米银/溴化银太阳光光催化材料，由纳米银和微米级的溴化银构成，化学式是Ag/AgBr，纳米银均匀地分布在溴化银表面，溴化银的粒径为1-3μm，纳米银的粒径为8-14nm。
本发明的纳米银/溴化银太阳光光催化材料的制备包括下列步骤：
(1)制备微米级的溴化银：在硝酸银溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌5-10min后，依次加入甲酸和氨水，然后转移至高压釜中100-130℃反应2-8小时，分离、洗涤，即得到淡黄色的微米级的溴化银，硝酸银、十六烷基三甲基溴化铵、甲酸、氨水的摩尔比为1∶3-5∶750-1100∶80-110；
(2)制备纳米银/溴化银太阳光光催化材料：将步骤(1)中所得的淡黄色溴化银分散在足够量的水或无水乙醇中，暴露在室内光下1-5小时，淡黄色转化为灰色，溴化银部分分解成银单质，均匀地分布在溴化银表面，然后将产物分离干燥，即得纳米银/溴化银太阳光光催化材料。
所述的甲酸的重量浓度大于88％；
所述的氨水的重量浓度为25％-28％；
所述的步骤(2)中，优选的暴光时间为2小时。
本发明的纳米银/溴化银太阳光光催化材料，由于表面纳米银的等离子体效应，表面只要有小部分纳米银产生溴化银就停止继续分解，在太阳光净化时是稳定的，同时在可见光区域有强吸收。
由于银的最好的金属导体，电子可以快速转移至催化剂表面，与吸附在催化剂表面的污染物发生反应，光催化速率和效率得到大大提高。
本发明与现有技术相比，所制备的纳米银/溴化银太阳光光催化材料可用于净化水中污染物及杀菌，其效果远好于当前普遍使用的光催化材料P25和最近开发的“王氏催化剂”，可以直接高效的利用太阳能，而且多次循环使用后光催化能力基本不下降。同时，本发明的纳米银/溴化银太阳光光催化材料的制备工艺非常简便，成本低廉，适合工业生产。
附图说明：
图1：实施例1所制的高效纳米银/溴化银太阳光光催化材料光催化能力示意图。
图2：实施例2所制的高效纳米银/溴化银太阳光光催化材料光催化稳定性示意图。
在图2中，11为本发明所制的催化剂、12为市售的P25催化剂。
具体实施方式：
下面是本发明非限定制备实施例，通过这些实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
(1)制备微米级的溴化银：在10mL 0.015mol/L的硝酸银(AgNO₃)溶液中加入0.2g的CTAB，搅拌5min后，依次加入4mL甲酸(重量浓度大于88％)；所述的甲酸的；和2.5mL氨水(重量浓度为25％-28％)，然后转移至高压釜中100℃反应2小时，最后将产物分离洗涤即得到淡黄色的微米级的溴化银(AgBr)。
(2)制备纳米银/溴化银太阳光光催化材料：将步骤(1)中所得的淡黄色溴化银分散在水中，暴露在室内光下1小时，淡黄色转化为灰色，溴化银部分分解成银单质，均匀地分布在溴化银表面。然后将产物分离干燥，即得纳米银/溴化银太阳光光催化材料。溴化银的粒径为1-3μm，纳米银的粒径为8-14nm。
实施例2：
(1)制备微米级的溴化银：在10mL 0.02mol/L的AgNO₃溶液中加入0.25g的CTAB，搅拌8min后，依次加入5mL HCOOH和3mL NH₃·H₂O，然后转移至高压釜中120℃反应5小时，最后将产物分离洗涤即得到淡黄色的微米级的AgBr。
(2)制备纳米银/溴化银太阳光光催化材料：将步骤(1)中所得的淡黄色溴化银分散在无水乙醇中，暴露在室内光下1小时，淡黄色转化为灰色，溴化银部分分解成银单质，均匀地分布在溴化银表面。然后将产物分离干燥，即得纳米银/溴化银太阳光光催化材料。溴化银的粒径为1-3μm，纳米银的粒径为8-14nm。
实施例3：
(1)制备微米级的溴化银：在10mL 0.025mol/L的AgNO₃溶液中加入0.3g的CTAB，搅拌10min后，依次加入6mL HCOOH和3.5mL NH₃·H₂O，然后转移至高压釜中130℃反应2小时，最后将产物分离洗涤即得到淡黄色的微米级的AgBr。
(2)制备纳米银/溴化银太阳光光催化材料：将步骤(1)中所得的淡黄色溴化银分散在水中，暴露在室内光下5小时，淡黄色转化为灰色，溴化银部分分解成银单质，均匀地分布在溴化银表面。然后将产物分离干燥，即得纳米银/溴化银太阳光光催化材料。溴化银的粒径为1-3μm，纳米银的粒径为8-14nm。
实施例4：
(1)制备微米级的溴化银：在10mL 0.02mol/L的AgNO₃溶液中加入0.2g的CTAB，搅拌10min后，依次加入5mL HCOOH和3mL NH₃·H₂O，然后转移至高压釜中120℃反应5小时，最后将产物分离洗涤即得到淡黄色的微米级的AgBr。
(2)制备纳米银/溴化银太阳光光催化材料：将步骤(1)中所得的淡黄色溴化银分散在无水乙醇中，暴露在室内光下1小时，淡黄色转化为灰色，溴化银部分分解成银单质，均匀地分布在溴化银表面。然后将产物分离干燥，即得纳米银/溴化银太阳光光催化材料。溴化银的粒径为1-3μm，纳米银的粒径为8-14nm。
实施例5：
(1)制备微米级的溴化银：在10mL 0.02mol/L的AgNO₃溶液中加入0.2g的CTAB，搅拌10min后，依次加入5mL HCOOH和3mL NH₃·H₂O，然后转移至高压釜中130℃反应8小时，最后将产物分离洗涤即得到淡黄色的微米级的AgBr。
(2)制备纳米银/溴化银太阳光光催化材料：将步骤(1)中所得的淡黄色溴化银分散在水中，暴露在室内光下1小时，淡黄色转化为灰色，溴化银部分分解成银单质，均匀地分布在溴化银表面。然后将产物分离干燥，即得纳米银/溴化银太阳光光催化材料。溴化银的粒径为1-3μm，纳米银的粒径为8-14nm。
实施例6：
(1)制备微米级的溴化银：在10mL 0.02mol/L的AgNO₃溶液中加入0.2g的CTAB，搅拌10min后，依次加入5mL HCOOH和3mL NH₃·H₂O，然后转移至高压釜中100℃反应8小时，最后将产物分离洗涤即得到淡黄色的微米级的AgBr。
(2)制备纳米银/溴化银太阳光光催化材料：将步骤(1)中所得的淡黄色溴化银分散在无水乙醇中，暴露在室内光下3小时，淡黄色转化为灰色，溴化银部分分解成银单质，均匀地分布在溴化银表面。然后将产物分离干燥，即得纳米银/溴化银太阳光光催化材料。溴化银的粒径为1-3μm，纳米银的粒径为8-14nm。
本发明的纳米银/溴化银太阳光光催化材料光催化性能的评价方式：
(1)光催化能力：
配制20mL反应液，其中甲基橙浓度为10mg/L，加入20mg本发明实施例1所制的的纳米银/溴化银太阳光光催化材料，分散后直接放在太阳光照下进行降解实验，对不同反应阶段离去催化剂后液体进行紫外—可见光谱跟踪。其结果如图1所示，1min即可降解86％，5min基本降解完全。
(2)光催化稳定性：
采用循环催化实验来评价：配制五份20mL反应液，其中甲基橙浓度均为10mg/L。在第一份反应液中加入20mg实施例2所制的纳米银/溴化银太阳光光催化材料，分散后直接放在太阳光照下进行降解实验，5min后对反应液进行紫外—可见光谱表征，分离出催化材料，用使用过的光催化材料分别对第二、三、四、五份反应液在相同条件下进行降解，依次用紫外—可见光谱进行表征。其结果如图2所示，经过5次循环使用，本发明的纳米银/溴化银太阳光光催化材料的催化能力基本不下降，均保持很高的光催化水平。