一种烯烃聚合用的负载型含铬催化剂及其制备方法 本发明涉及一种适用于烯烃聚合工艺的催化剂及其制备方法，具体地讲，本发明涉及一种用于烯烃聚合的负载型含铬催化剂及其制备方法。
负载型含铬催化剂是乙烯聚合领域较早开发成功的催化剂类型。这类催化剂分为无机铬(氧化铬)系和有机铬系两大系列。美国专利US2,825,721和US3,300,457公开的是负载型氧化铬催化剂，用三氧化铬等铬化合物的水溶液浸渍载体，然后干燥、焙烧，所得催化剂适用于合成分子量分布较窄的产品；美国专利US3,687,920和US3,709,853公开的是负载双环戊二烯铬的催化剂，主要用于合成分子量分布比较窄的模塑级产品；美国专利US3,324,095公开的是负载双(三苯基硅烷)铬酸酯的催化剂，用于合成低熔体流动速率、宽分子量分布的产品。相比较而言，无机铬系催化剂由于克服了有机铬系催化剂中活性组分有机铬化合物合成工艺复杂的缺点，催化剂成本低地优势非常明显。但由于氧化铬催化剂本身具有聚合引发时间长，氢调不敏感，共聚性能差，合成产品熔体流动速率低、分子量分布窄等缺点，因而限制了其应用范围，于是出现了许多改进型氧化铬催化剂。美国专利US4,735,931和US4,439,453采用CO作还原剂提高了产品的熔体流动速率，但仍难以克服传统氧化铬催化剂聚合引发时间长，共聚性能差的缺点。中国专利申请CN 971061440和俄国专利RU 2053839采用有机铝化合物等对活化后的氧化铬催化剂进行还原处理，提高了催化剂的聚合活性以及产品熔体流动速率，但催化剂的临氢敏感性较差，不易生产熔体流动速率范围较宽的聚乙烯产品。铝氧烷(aluminoxane)是茂金属催化剂中广泛采用的一种极其有效的助催化剂，现在已经公开了采用茂金属与铝氧烷相结合的催化剂体系用于烯烃聚合反应的大量专利文献。茂金属催化剂体系具有聚合活性高、产品分子量分布非常窄等突出特点，但是采用铝氧烷等作为含铬催化剂的助催化剂用于烯烃聚合的研究鲜有报道。
本发明的目的是克服上述改进型无机铬催化剂的缺点，提供一种聚合活性高、临氢效应敏感、共聚性能良好的负载型含铬催化剂及其制备方法。
为了达到上述目的，我们采用至少两种以上有机铝化合物的混合物，作为处理含铬催化剂的助催化剂，以改善催化剂的聚合活性、临氢敏感性和共聚性能；在有机铝化合物的混合物中，至少有一种为铝氧烷，其它的有机铝化合物可以用下列通式表达：
RAlR’2和/或RxAlOR’3-x式中，R或R’为1-20碳原子的烷基，二者可以相同或不同，x为1到3的整数，即其它的有机铝化合物可以是烷基铝、烷氧基铝和/或烷基烷氧基铝。
在本发明中，比较优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)和/或乙基丁基铝氧烷(EBAO)；优选的其它有机铝化合物是三甲基铝(AlMe3)、三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)和/或乙氧基二乙基铝(EtOAlEt2)。
有机铝化合物的混合物的用量与载体上所负载的含铬化合物的量有关，一般将Al/Cr比(摩尔比)控制在0.01-50之间，更好的范围是在0.1-25之间。
本发明的含铬催化剂是一种负载型的铬催化剂，它通过将铬化合物负载在表面含羟基的难熔的无机氧化物载体上制得；所述的铬化合物是包括CrO3在内的大部分含铬化合物，如铬的氧化物、醋酸盐、草酸盐、羧酸盐、重铬酸盐和/或铬酸盐等；所述的无机氧化物载体可以是SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3和/或TiO2等，比较好的载体则是比表面为100-500cm2/g、孔径为10-50nm、孔容为1.2-1.9g/cm3、颗粒尺寸为50-200μm的氧化硅载体。
铬在载体上的浸渍量以载体质量计为0.01-5.0wt％，较好的是0.1-1.5wt％。为了制备上述催化剂，本发明采用下述的步骤：
A、将无机氧化物载体放入铬化合物的水溶液中，在10-80℃下浸渍5-10小时，浸渍的铬含量以载体质量计为0.01-5.0wt％。
其中，铬化合物的水溶液是通过将含铬化合物溶解在蒸馏水或去离子水中配制而成，浓度一般控制在0.01-5.0mol/l。
B、将步骤A所得的混合物在80-120℃的空气气氛中干燥处理，得到自由流动的颗粒。
C、在150-950℃含氧气氛中在流化状态下将上述颗粒流化处理。
D、将步骤C所得的催化剂中间体放入惰性有机溶剂介质中，在惰性气氛下用助催化剂在10-80℃下进行接触还原处理。当催化剂用于淤浆法聚合反应时，可以直接使用该混合物进行聚合；如果应用于气相法工艺，需要在惰性气流中将其干燥，得到呈良好流动状态的颗粒，惰性气氛可以为高纯氮气或氦气或氩气。
在上述制备方法步骤A中，浸渍的铬含量的更好范围是0.1-1.5Wt％；铬化合物可以是铬的氧化物、醋酸盐、草酸盐、羧酸盐、重铬酸盐和/或铬酸盐等；无机氧化物载体一般采用表面含有羟基的、难熔的氧化物，可以是SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3和/或TiO2等，更好的载体则是比表面为100-500cm2/g、孔径为10-50nm、孔容为1.2-1.9g/cm3、颗粒尺寸为50-200μm的氧化硅载体。
在上述制备方法步骤B中，干燥的时间一般为5-48小时，更好的干燥时间为12-24小时。
在上述制备方法步骤C中，更好的处理温度为300-800℃，流化时间一般为0.5-12小时；在该步骤中，铬的化合物被氧化成高价态的氧化物；升温处理时，可以一次升至某一温度后维持不变，也可以分段升温，即在升至某一温度维持一定时间后，继续升温至另一温度维持一定时间，这种升温——维持过程可以根据需要分为若干次。
在上述制备方法步骤D中，助催化剂至少为两种有机铝化合物的混合物，其中至少有一种为铝氧烷；接触还原处理的时间一般为0.1-4小时。除铝氧烷外，助催化剂中其它的有机铝化合物可以用下列通式表达：
RAlR’2和/或RxAlOR’3-X式中，R或R’为1-20碳原子的烷基，二者可以相同或不同；x为1到3的整数。在本发明中，优选使用的铝氧烷是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷和/或乙基丁基铝氧烷；优选使用的其它有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或二乙基乙氧基铝。
另外，在上述制备方法步骤D中，所用的惰性有机溶剂包括：饱和烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、纯煤油及其它类似烷烃；饱和的环烷烃，如环己烷、环戊烷、二甲基环戊烷、甲基环己烷及其它类似环烷烃；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯及其它类似芳烃。其中，优选的溶剂为异戊烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷。
本发明的催化剂可以应用于气相法聚合工艺中，也可以应用于淤浆法聚合工艺中。应用于气相法聚合工艺中时，所采用的反应装置可以是气相搅拌床反应釜，也可以是气相流化床反应器。应用于淤浆法聚合工艺中时，可以在搅拌釜中进行，也可以在环管式反应器中进行。淤浆聚合时，所用稀释剂包括：饱和烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、纯煤油及其它类似烷烃；饱和的环烷烃，如环己烷、环戊烷、二甲基环戊烷、甲基环己烷及其它类似环烷烃；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯及其它类似芳烃。其中，优选的溶剂为异戊烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷。在聚合之前催化剂不需要预聚合即可进行聚合反应。
本发明的催化剂既可用于烯烃的均聚，也可用于烯烃的共聚。所述均聚指在没有共聚单体的情况下烯烃如乙烯进行聚合。所述共聚指烯烃如乙烯与α-烯烃进行的共聚合反应。所采用的α-烯烃是指含有3-20个碳原子的α-烯烃，较好的是3-8个碳原子的α-烯烃，包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等。聚合温度范围为20-150℃，较好的为50-120℃，聚合反应压力为0.05-5MPa，较好的为0.1-3MPa。
本发明中，之所以采用有机铝化合物的混合物作助催化剂，是由于不同的有机铝化合物的还原能力和烷基化能力不同，因而在促进活性中心的形成过程中所起的作用也不一样，尤其如铝氧烷等化合物，虽然其作为一种温和的助催化剂的机理尚不清楚，但却对含铬催化剂有良好的改性作用。多种有机铝化合物混合使用作为助催化剂，更易于形成多种不同低价态的聚合活性中心，进而影响催化剂体系的聚合活性、临氢效应和共聚性能等。
本发明采用铝氧烷与其他烷基铝、烷氧基铝混合使用作为含铬催化剂的助催化剂，还原时间大大缩短，不需要高温，所得催化剂聚合活性高、临氢效应敏感、共聚性能良好。催化剂聚合活性高可以有效地降低树脂产品中的灰份含量，而良好的临氢敏感性和共聚性能便于对产品的熔体流动速率和密度等性能进行调节，更容易进行产品牌号切换，实现聚烯烃产品的差别化、多样化。另外，本发明的催化剂既可以用于气相法工艺，也可以用于淤浆法工艺，适用范围广。
为了更好地说明本发明，我们特列举下述实施例，但本发明并不限于下述实施例。
实施例中所制得的聚合物的熔体流动速率(MFI21.6)依据ASTM D 1238-65T测定，密度依据ASTM D 1505-68测定。
催化剂的实验室评价采用气相搅拌床反应釜进行气相聚合，采用搅拌釜进行淤浆工艺聚合。气相搅拌床反应器和淤浆聚合反应釜均为不锈钢制成的体积为1升的高压釜，带有可用螺栓固定的盖，反应器装有搅拌桨、导流器、控温夹套、测温装置、测压装置以及将反应气体和氢气、氮气导入反应器的导管。但二者在结构上略有不同。
聚合反应的温度和压力采用计算机控制，乙烯单体通过质量流量计控制加入，共聚单体和氢气的加入量由电磁阀控制。按下述步骤进行：将反应釜预热并抽真空处理约2小时，期间充入高纯氮气置换5-20次，通过恒温水浴将反应釜升温到稍低于反应温度，在高纯氮气保护下加入催化剂，使其分散后抽去氮气，加入乙烯至反应所需压力，反应开始计时。按以下公式计算聚合物收率：
Wpoly＝(Q·60)/(tpoly·Wcat)，g.PE/g.Cat.h其中Q为在聚合反应时间t(分钟)内聚合物的产率(g)，Wcat为催化剂用量。聚合反应结束，排放掉反应气终止反应。
实施例1
将0.5g CrO3放入100毫升容量瓶中，加入蒸馏水或去离子水配制成0.05mol/l的水溶液待用。称取10g Davison 955硅胶放入100ml烧杯中，然后用移液管移取9.62ml的0.05mol/l的上述水溶液加入到烧杯中，搅匀后在空气中80-120℃下干燥，再放入φ30×500mm的底部焊有微孔烧结石英分布板的石英流化床，通入经13X分子筛脱水的干燥空气，使其呈流化状态下进一步脱水，其升温过程为200℃维持2小时，然后600℃维持4小时，最后在600℃下切换为经13X脱水的高纯氮气维持1小时后，在流化状态下氮气气氛中冷却至室温取出待用。在上述高纯氮气保护下加入1g上述负载CrO3的硅胶，然后加入0.155ml 10％(m/m)的甲基铝氧烷的甲苯溶液和0.175ml 25％(m/m)的二乙基乙氧基铝己烷溶液，在密闭搅拌的情况下处理1小时，而后用干燥高纯氮气吹扫除尽溶剂，制成含铬量为0.25wt％，总Al/Cr比为10，两种有机铝化合物的摩尔比为5/5的粉状催化剂。
实施例2-6
催化剂制备过程与实施例1相似，区别在于所采用的助催化剂不同。实施例2采用乙基铝氧烷与二乙基乙氧基铝，实施例3采用异丁基铝氧烷与二乙基乙氧基铝，实施例4采用乙基丁基铝氧烷与二乙基乙氧基铝，实施例5采用甲基铝氧烷与三乙基铝，实施例6采用甲基铝氧烷与三异丁基铝。总Al/Cr为10，两种有机铝的摩尔比为5/5。
对比例1
将0.5g CrO3放入100毫升容量瓶中，加入蒸馏水或去离子水配制成0.05mol/l的水溶液待用。称取10g Davison 955硅胶放入100ml烧杯中，然后用移液管移取9.62ml的0.05mol/l的上述水溶液加入到烧杯中，搅匀后在空气中80-120℃下干燥，再放入φ30×500mm的底部焊有微孔烧结石英分布板的石英流化床，通入经13X分子筛脱水的干燥空气，使其呈化状态下进一步脱水，其升温过程为200℃维持2小时，然后600℃维持4小时，最后在600℃下切换为经13X脱水的高纯氮气维持1小时后，在流化状态下氮气气氛中冷却至室温取出待用。在上述高纯氮气保护下加入1g上述负载CrO3的硅胶，然后加入0.35ml 25％(m/m)的二乙基乙氧基铝的己烷溶液，在密闭搅拌的情况下处理1小时，而后用干燥高纯氮气吹扫除尽溶剂，制成含铬量为0.25 wt％，Al/Cr比为10的粉状催化剂。
对比例2
将0.5g CrO3放入100毫升容量瓶中，加入蒸馏水或去离子水配制成0.05mol/l的水溶液待用。称取10g Davison 955硅胶放入100ml烧杯中，然后用移液管移取9.62ml的0.05mol/l的上述水溶液加入到烧杯中，搅匀后在空气中80-120℃下干燥，再放入φ30×500mm的底部焊有微孔烧结石英分布板的石英流化床，通入经13X分子筛脱水的干燥空气，使其呈流化状态下进一步脱水，其升温过程为200℃维持2小时，然后600℃维持4小时，最后在600℃下切换为经13X脱水的高纯氮气维持1小时后在流化状态下氮气气氛中冷却至室温取出待用。在上述高纯氮气保护下加入1g上述负载CrO3的硅胶，然后加入0.31ml 10％(m/m)的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在密闭搅拌的情况下处理1小时，而后用干燥高纯氮气吹扫除尽溶剂，制成含铬量为0.25wt％，Al/Cr比为10的粉状催化剂。
分别用实施例1-6和对比例1及对比例2所制得的催化剂进行聚合反应，其中实施例1和2同时进行气相法和淤浆法聚合评价，其余采用气相法进行聚合，所得结果列于表1。
表1聚合条件：温度95℃，压力1.100MPa，时间60分钟 实例例 编号 催化剂 聚合物收率 gPE/gCat.h MFI21.6 G/10min 助催化剂 Al1/Al2 (mol/mol) 实施例1 MAO/EtOAlEt2 5/5 516 20.84 实施例1* MAO/EtOAlEt2 5/5 488 19.56 实施例2 EAO/EtOAlEt2 5/5 504 16.51 实施例3 iBAO/EtOAlEt2 5/5 498 20.31 实施例4 EBAO/EtOAlEt2 5/5 532 23.59 实施例5 MAO/AlEt3 5/5 521 18.69 实施例5* MAO/AlEt3 5/5 493 17.38 实施例6 MAO/Al(i-Bu)3 5/5 510 16.85 对比例1 EtOAlEt2 / 236 7.95 对比例2 MAO / 389 1.96注：总Al/Cr为10；1*和5*为采用淤浆法搅拌釜聚合反应结果，其余为气相法聚合结果。
实施例7-9
催化剂制备方法与实施例1相似，其区别在于实施例7-9中总Al/Cr(摩尔/摩尔)分别为1、5、20。
实施例10-13
催化剂制备方法与实施例1相似，其区别在于实施例10-13中甲基铝氧烷与乙氧基二乙基铝的摩尔比分别为2/8、3/7、7/3、8/2。
现将分别用实施例7-13所制得的催化剂进行聚合反应，其中实施例11和12同时采用气相法和淤浆法进行聚合评价，其余采用气相法进行聚合，所得结果列于表2。
表2聚合条件：温度95℃，压力1.100MPa，时间60分钟实施例编号 催化剂 聚合物收率 gPE/gCat.h MFI21.6 g/10min 还原剂 Al/Cr (mol/mol) Al1/Al2 (mol/mol)实施例7 MAO/EtOAlEt2 1 5/5 499 15.76实施例8 MAO/EtOAlEt2 5 5/5 486 16.06实施例9 MAO/EtOAlEt2 20 5/5 512 15.96实施例10 MAO/EtOAlEt2 10 2/8 493 17.15实施例11 MAO/EtOAlEt2 10 3/7 506 18.24实施例 11* MAO/EtOAlEt2 10 3/7 488 15.32实施例12 MAO/EtOAlEt2 10 7/3 528 19.56实施例 12* MAO/EtOAlEt2 10 8/3 489 16.97实施例13 MAO/EtOAlEt2 10 8/2 510 18.36注：11*和12*为淤浆法聚合反应结果，其余为气相聚合结果。
实施例14-17
分别采用实施例1、11、12以及对比例1制备的催化剂，按本发明提供的操作方法进行气相聚合反应，其中H2/C2H4(摩尔/摩尔)1/10。将得到的聚乙烯产品粉末称重、测试。所得结果列于表3。
例18-20
采用实施例1制备的催化剂，按本发明提供的操作方法进行气相聚合反应，采用丁烯-1作为共聚单体，其中C4H8/C2H4(摩尔/摩尔)分别为0.006、0.012、0.020。将得到的聚乙烯产品粉末称重、测试。所得结果列于表4。
表3聚合条件：温度反应温度＝95℃，反应压力＝1.100MPa，反应时间＝60min 实例编号催化剂体系 聚合物收率， gPE/g cat.h MFI21.6 g/10min 密度 g/cm3 实施例14 实施例1 436 100.57 0.9502 实施例15 实施例11 438 80.29 0.9513 实施例16 实施例12 409 83.31 0.9526 实施例17 对比例1 236 35.26 0.9533
表4聚合条件：温度＝95℃，压力＝1.100MPa，时间＝60min 实例编号C4＝/C2H4 乙烯分 压，MPa 丁烯分 压，MPa 聚合物收 率，gPE/g cat.h MFI21.6 g/10min 密度 g/cm3 18 0.006 1.093 0.007 465 28.39 0.9482 19 0.012 1.087 0.013 476 32.58 0.9435 20 0.020 1.078 0.022 483 45.67 0.9386