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1、10申请公布号CN101955431A43申请公布日20110126CN101955431ACN101955431A21申请号200910100706422申请日20090717C07C211/05200601C07C209/86200601C07F9/3820060171申请人浙江新安化工集团股份有限公司地址311600浙江省建德市新安东路555号浙江新安化工集团股份有限公司72发明人王伟周曙光揭少卫姜胜宝王硕詹波74专利代理机构杭州华鼎知识产权代理事务所普通合伙33217代理人韩洪54发明名称草甘膦合成催化剂三乙胺的回收工艺57摘要本发明涉及草甘膦合成中三乙胺的回收工艺。将草甘膦母液升温至。
2、5060，加入粉末氢氧化钙直至PH到712，再蒸出三乙胺，收集得到的三乙胺采用膜分离法去除其中的水分，使得回收的三乙胺达到套用催化生产草甘膦的要求。蒸出三乙胺后的残留的夹带少量水溶液的固体混合物进行分离，水溶液套用到下一批氢氧化钙进行中和处理，固体混合物可作为生产氯氧镁水泥、PVC、树脂等的填料。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN101955431A1/1页21一种草甘膦合成中的催化剂三乙胺的回收工艺，其包括以下步骤将草甘膦母液升温至5060，加入粉末氢氧化钙或氧化钙的浆料直至PH到712，再蒸出三乙胺，收集得到的三乙胺采用膜分离法除去其。
3、中的水分，使回收得到的三乙胺达到套用催化生产草甘膦的要求。2根据权利要求1的工艺，其进一步包括将蒸出三乙胺后的残留的夹带少量水溶液的固体混合物进行分离，水溶液套用到下一批氢氧化钙进行中和处理，固体混合物作为生产氯氧镁水泥、PVC、树脂等的填料。权利要求书CN101955431A1/3页3草甘膦合成催化剂三乙胺的回收工艺技术领域0001本发明涉及草甘膦合成中的催化剂三乙胺的回收工艺。技术背景0002采用甘氨酸法制备草甘膦时会产生大量的含甘氨酸的酸性母液，该母液中含有大量合成时用的催化剂三乙胺，主要是以盐酸三乙胺的形式存在。目前回收三乙胺的工艺主要是往该酸性母液中加入30液碱，调节PH值1012，。
4、分层，上层三乙胺回收重复使用，下层母液精馏分出少量三乙胺，剩余部分经浓缩，去除部分氯化钠，浓缩后母液用于配制10草甘膦钠盐水剂。但是10草甘膦钠盐水剂使用过多会造成土壤分散性差、土质粘滞，成为钠碱土，导致作物减产和质量下降，因此国家将在2010年禁止10草甘膦钠盐水剂的生产。这样，就导致了草甘膦钠盐母液非常难处理，因为目前还没有一个行之有效的处理高浓度钠盐废水的方法。0003中国专利CN101293840A介绍了一种从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，主要是将粉末状氧化钙加入盐酸三乙胺水溶液中，于50150蒸出三乙胺，收集蒸出的三乙胺通过加入粉末氧化钙，加热回流脱除水分，得到含水量小于05的。
5、三乙胺。篜除三乙胺后残留在反应釜的是混浊的水溶液，分去固体物，所得水溶液用盐酸调至中性，除去水分后可分别的六水氯化钙、二水氯化钙和无水氯化钙，干燥三乙胺后的氧化钙可套用产生三乙胺。将该方法运用到回收草甘膦母液中三乙胺的不足在于，在回收草甘膦母液中三乙胺的过程中，由于氧化钙首先必须吸收水份，才能与酸中和，而含三乙胺的草甘膦母液成分复杂，钙离子与磷酸根结合后生成磷酸钙沉淀，并且吸附大量的有机物，很快就将没有溶解的氧化钙包覆起来，阻止氧化钙的继续溶解和反应，从而并不能提高草甘膦母液的PH值，也就无法提取三乙胺。此外在专利CN101293840A中，回收三乙胺后分离固体物剩余的水溶液，调成中性后蒸发除。
6、去水分制备氯化钙系列产品。然而对于草甘膦母液来说，液体中仍然含有大量的有机物，无法通过蒸发来制备氯化钙系列产品。发明内容0004本发明公开了一种草甘膦合成中的催化剂三乙胺的回收工艺将草甘膦母液升温至5060，加入粉末氢氧化钙或氧化钙的浆料直至PH到712，再蒸出三乙胺，收集得到的三乙胺采用膜分离法除去其中的水分，使回收得到的三乙胺达到套用催化生产草甘膦的要求。蒸出三乙胺后的残留的夹带少量水溶液的固体混合物，分离，水溶液套用到下一批氢氧化钙进行中和处理，固体混合物可作为生产氯氧镁水泥、PVC、树脂等的填料。0005甘氨酸法生产草甘膦的基本工艺包括甘氨酸、多聚甲醛在催化剂三乙胺、溶剂甲醇下解聚完成。
7、，加入亚磷酸二甲酯合成反应，完成后加入盐酸水解，得到草甘膦湿粉和本发明所述母液。本发明所述母液，成分复杂，PH值为1左右，含有1513左右的草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、亚磷酸二甲酯、无机磷酸盐以及合成中间体等，COD值5万以上，TP2万以上。说明书CN101955431A2/3页40006由于本发明所述的母液成分复杂，含有大量的磷酸根。如果直接加入粉末氧化钙，氧化钙需要先和大量水反应才能更好地与酸反应，将三乙胺从盐酸体系中脱离出来，然后分离得到三乙胺。粉末状氧化钙加入本发明所述母液中后，表面氧化钙与水反应生成钙离子，钙离子与母液中磷酸根结合生成磷酸钙沉淀，同时吸附母液中大量的有机物。
8、，将里层没有溶解的氧化钙包裹起来，阻止氧化钙的继续溶解与反应，达不到分离三乙胺的目的。0007本发明针对这些不足，对草甘膦母液中的三乙胺回收工艺进行了改进，首先是利用粉末状氢氧化钙或者采用氧化钙的浆料，处理加热至5060左右的草甘膦母液。采用粉末状氢氧化钙或氧化钙的浆料，避免了粉末氧化钙与水反应不足，得不到更多数量的钙离子与酸反应的缺陷，反应更快，更彻底，三乙胺的回收率更高。0008其次，蒸出的三乙胺通过膜分离的办法去除水份，处理后得到三乙胺的含水量为小于01W/W。0009蒸出三乙胺后的残留的夹带少量水溶液的固体混合物通过压滤或抽滤分离，分离的水溶液套用到下一批氢氧化钙或氧化钙浆料中用于中和。
9、处理，固体混合物用作生产氯氧镁水泥、PVC、树脂等填料。0010相对于目前草甘膦催化剂三乙胺的处理工艺，采用固体氢氧化钙或氧化钙浆料替代了液碱，大大减少了母液的处理量。老工艺中，一吨草甘膦采用30液碱处理会产生55吨左右的碱母液，回收三乙胺后，产生1吨左右氯化钠固体盐，115吨浓缩母液用于配制10水剂，同时这个10水剂中含有大量的钠盐，对土地造成盐碱化，因此国家将在2010年全面禁止10钠盐水剂的生产。而采用本发明的新工艺后，1吨草甘膦产生335吨酸母液，回收三乙胺后，产生2吨钙盐可以用于生产氯氧镁水泥、PVC、树脂的填料后，只有非常少量的不足04吨的水溶液，可以套用至前面的氢氧化钙处理过程。。
10、具体实施方式0011实施例10012将220KG含量为99的粉末状氢氧化钙和50KG的水，投入到1000KG含有三乙胺的草甘膦酸性母液中，在70100蒸出含量为955的三乙胺21895KG，即回收三乙胺20910KG/吨草甘膦酸母液，蒸出的三乙胺用膜分离法进行提纯，纯度达到995以上，含水量小于01。采用抽滤的方法分离蒸出三乙胺后的草甘膦母液，固渣用于生产氯氧镁水泥、PVC、树脂的填料。0013实施例20014将实施例1提取三乙胺后的草甘膦母液110KG，和220KG含量为99的粉末状氢氧化钙，投入到1000KG含有三乙胺的草甘膦酸性母液中，在70100蒸出含量为961的三乙胺22103KG，。
11、即回收三乙胺21241KG/吨草甘膦酸母液。蒸出的三乙胺用膜分离法进行提纯，纯度达到998以上，含水量小于01。采用抽滤的方法分离蒸出三乙胺后的草甘膦母液，固渣用于生产氯氧镁水泥、PVC、树脂的填料，滤液套用至下一批处理。0015实施例30016将170KG氧化钙加入60KG水中形成浆料，投入到1000KG含有三乙胺的草甘膦酸性母液中，在70100蒸出含量为955的三乙胺21556KG，即回收三乙胺20586KG/吨草甘膦酸母液，蒸出的三乙胺用膜分离法进行提纯，纯度达到995以上，含水量小于说明书CN101955431A3/3页501。采用抽滤的方法分离蒸出三乙胺后的草甘膦母液，固渣用于生产氯氧镁水泥、PVC、树脂的填料。0017对比例10018将545KG的30液碱投入到1000KG含有三乙胺的草甘膦酸性母液中，在70100蒸出含量为93的三乙胺2152KG，即回收三乙胺20014KG。0019对比例20020将220KG含量为99的粉末状氧化钙搅拌下投入到1000KG含有三乙胺的草甘膦酸性母液中，在50150蒸出含量为885的三乙胺20195KG，即回收三乙胺17873KG/吨草甘膦酸母液，蒸出的三乙胺加入纯度为90的粉末状氧化钙185KG，含水量为056，而剩下的则无法分离，为浆状凝固物。说明书。