氟聚合物的稳定工艺 本发明属于氟聚合物树脂领域，涉及具有不稳定端基的这种树脂的稳定工艺。
四氟乙烯(TFE)和各种可共聚单体如六氟丙烯(HFP)的可熔化制备的共聚物是人们所熟知的，它们的制备方法也是人们所熟知的。Bro&Sandt在常常引用的US2946763中公开了采用可溶于水的自由基引发剂来制备TFE/HFP共聚物的水溶液方法。由于采用了该引发剂，由该水溶液法如Bro&Sandt法制得的TFE共聚物具有不稳定的端基，即-COOH或其盐，该基团在后面的处理过程中会分解并且在最终产物中产生不好的气泡。
人们已经开发出了多种用于稳定这类聚合物的端基的方法。例如Schreyer在US3085083中公开了一种湿热处理工艺用于改进这类聚合物的稳定性，该方法是通过将不稳定的羧酸根端基转化成相对稳定的-CF2H(氢化物)端基而实现的。Imbalzano&Kerbow在US4743658中公开了用氟处理TFE和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，从而使不稳定的端基地数量降低到相当低的水平。这种聚合物加工过程既费时也费钱。
Morgan&Sloan在US4626587中公开了高剪切热机械工艺以降低TFE/HFP共聚物主链的不稳定性。它公开了如果该聚合物含有不稳定的端基或在从高速剪切挤出机中排出以后具有较差的颜色，可以通过氟化(与氟元素接触)而除去这些问题。事实上，Morgan&Sloan的全部实施例1-3在通过挤出法使主链稳定以后均具有较差的颜色，正如较低(5-18)的颜色参数％G所示，它们需要进行氟处理以使％G提高到49-54。如上所说，氟处理是很费钱的。
Mallouk&Sandt在US2955099中公开了按照Bro&Sandt763专利制得的粘度稳定的TFE/HFP中间聚合物，通过引入阳离子金属化合物而使其粘度稳定。据说阳离子金属如钾、铯和铷的化合物，特别是易变的阴离子如碘和溴的盐是最具活性的。据说过氯化钾由于其具有氧化和粘度稳定的双重作用而特别适用于改进颜色。但是，Mallouk&Sandt还指出阳离子金属与阴离子的化合物如碳酸盐和硝酸盐会在中间聚合物中导致不均匀性，因而不适用于用作粘度稳定剂。如下列参考实施例所示，按照Bro&Sandt方法制得的TFE/HFP中间聚合物不适用于本发明的方法中。
Gibbard在US5180803中公开了一种制备可熔化制备的氟聚合物的方法，该方法包括在用一种可以在氟聚合物上产生羧酸基团的引发剂进行分散聚合以制备一种水分解液以后，利用一种碱将在该水分解液中氟聚合物上的羧酸基团转变成羧酸根阴离子，而后将经过如此改性的氟聚合物分散液加热到190-240℃，以同时引起(1)基本上除去羧酸根阴离子基团从而在它们的位置上产生稳定的基团，以及(2)通过使该氟聚合物分散液凝聚集而由该分散液中分离出氟聚合物。Gibbard的实施例1公开了通过加入1重量％氢氧化钾(基于聚合物固体干重)而使由Bro&Sandt方法制得的TFE/HFP共聚物稳定和分离，而后用对应于形成约1.6重量％硝酸钾(同样基于TFE/HFP共聚物固体干重)的硝酸进行中和。熟悉本领域内的人员将会估计到在分离和干燥以后在该共聚物树脂中存在约1700-4000ppm硝酸钾。
由Bro&Sandt法制得的如上所说的现有技术的TFE/HFP共聚物由于端基和主链的缘故而具有高度不稳定性。这种不稳定性可以如下所说通过测定总的不稳定分数(TUF)而进一步确定。通常，当熔体粘度在1-10×103Pa.s范围内时，Bro&Sandt型聚合物具有至少0.5％的TUF。
在欧洲专利申请96-112948(公开号0789038)中公开的一种用于制备TFE/HFP/PAVE共聚物的一种新型聚合方法，该方法产生具有高度稳定性的共聚物，其特征在于其总的不稳定分数不超过0.3％。在该方法中，在有链转移试剂和引发剂的存在下进行共聚合，链转移试剂和引发剂的存在量足以有效地引发不超过一半的共聚物。同时更多地使用CTA和更少地使用引发剂可以产生的TFE/HFP共聚物，该聚合物具有更好的总稳定性，即同时主链的不稳定性降低和-COOH端基数量减少。所获得的TFE/HFP共聚物可以用于多种目的，而无需特别的稳定精制步骤。但是如果需要非常高的稳定性或完全没有脱色，则有必要进行一些其它处理，如氟化。
在不采用高价的稳定精制过程而获得具有适用于工业运用的高稳定性和/良好的颜色的TFE/HFP共聚物和其它可熔化制备的氟聚合物树脂的问题被一种简单、廉价的工艺解决了。用于使总的不稳定分数(如本文中所测定)不超过0.3％的可熔化制备的氟聚合物树脂稳定并增白的方法包括在碱金属硝酸盐的存在下将所说的树脂挤压，从而获得所说的具有改进的颜色和/或稳定性的氟聚合物。在从该水分散液中分离氟聚合物固体之前，或者在从聚合介质中分离树脂之后以及在熔体挤出之前，可以将该硝酸盐导入氟聚合物的水聚合过程中。优选的用于进行这种工艺处理的氟聚合物是四氟乙烯共聚物。
已经发现在输送到挤出机中的具有较低不稳定性的氟聚合物树脂的熔体挤出过程中存在少量碱金属硝酸盐可以使稳定性和/或颜色获得改进。
适用于本发明的工艺的氟聚合物是可熔体聚合的。通常它们具有0.5-50×103Pa.s的熔体粘度(MV)，尽管在该范围以外的MV也是已知的。优选的MV为1-20×103Pa.s。
优选的用于本发明的方法的氟聚合物包括可熔化聚合的TFE共聚物，它具有足量的至少一种氟化共聚单体，以使该共聚物的熔点基本上低于聚四氟乙烯均聚物的熔点，例如，熔点不超过约320℃。例如可以与TFE共聚合的共聚单体包括HFP和具有通式CF2＝CFOR或CF2＝CF-OR’-OR的氟化乙烯醚(FVE)，式中-R和-R’分别为含有1-8个碳原子的完全氟化的或部分氟化的线性或支链烷基和亚烷基。优选的-R基团含有1-4个碳原子，而优选-R’-基团含有2-4个碳原子。通式CF2＝CFOR的FVE是优选的，特别是全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。优选的TFE共聚物包括TFE/PVAE和TFE/HFP/PAVE。优选的PAVE包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。熟悉本领域的人员将会明白共聚单体的用量将随着所需的性能和共聚单体的种类而变化，这又会导致不同的熔点。举例来说，这一点在ASTM标准说明书D-2116和D-3307中分别通过典型的TFE/HFP(FEP)和TFE/PAVE(PFA)共聚物树脂进行了说明。
适用于本发明方法的氟聚合物可以通过由于受控高温暴露而造成的重量损失来进一步限定。所用的方法是测定总的不稳定分数(TUF)。如下面所说，TUF涉及在干燥的氮气中在高温下暴露不同的时间之后测得的重量损失的差。在本发明中采用TUF来限定进行该工艺(即送入到挤出过程中)的氟聚合物，以及用来说明本发明的效果。用于本发明方法的可熔化制备的氟聚合物的TUF不超过0.3％，优选地不超过0.2％。
TUF不超过0.3％的氟聚合物可以通过各种方法来制备。一般说来，可以直接聚合制备这种氟聚合物。举例来说，通过采用产生相对稳定的端基的链转移试剂(CTA)在水中聚合TFE/PAVE共聚物，或者通过采用CTA与经过选择的HFP以及PAVE浓度的平衡值在水中聚合TFE/HFP/PAVE共聚物，或者采用在无水或悬浮聚合反应中能够产生稳定的端基的引发剂来实现这一点。熟悉本领域人员将会明白适用作为本发明工艺的原料的氟聚合物，即具有不超过0.3％TUF的氟聚合物可以由起初不太稳定的氟聚合物通过将这种起初的氟聚合物进行初级稳定化工艺以使TUF降低到0.3％或更低而制备。但是，如果可能，通常应避免这种初级稳定化工艺。
在对可以熔化制备的氟聚合物树脂进行本发明的工艺之后，该氟聚合物具有改进的稳定性或改进的颜色，或两者兼而有之。改进的稳定性可以通过降低的不稳定的端基的量来证实并且可以改进颜色。根据本发明的方法挤出的氟聚合物树脂的颜色通常很好，其颜色参数％G大于等于35，YI小于等于10，和WI大于等于35，优选地其颜色参数％G大于等于40，YI小于等于6，和WI大于等于40。更优选地％G大于等于45，YI小于等于0，和WI大于等于50。
用于本文时，“在碱金属硝酸盐的存在下挤出”是指在熔体挤出之前将硝酸盐引入到氟聚合物树脂中。可以在挤出前的任何一个步骤，包括聚合过程、聚合物固体从聚合介质中的分离、干燥和挤出原料的制备过程中将硝酸盐引入到树脂中。对于由水分散聚合反应制得的氟聚合物来说，优选的引入硝酸盐的时间是在分离过程中。优选的将碱金属硝酸盐引入的时间还包括在聚合过程中，这是因为这样可以均匀分散硝酸盐。出乎人们意料的是，聚合反应没有受到硝酸盐的不利影响。虽然硝酸盐可以在该过程中多次加入，例如可以在聚合过程中以及在挤出原料中，但通常采用一次加入。硝酸盐可以作为固体或作为水溶液加入，只要所选择的引入步骤需要和合适就行。当引入到水聚合过程中时，可以较方便地将溶液泵送到反应器中。另一方面，也可以将碱金属硝酸盐作为与树脂混合的干燥固体而引入挤出机中，或者与树脂一起送入。如果挤出机具有合适的结构，可以将硝酸盐溶液喷射到挤出机中。当然，也可以通过将合适的酸和碱引入到水工艺步骤中，现场形成碱金属，但这样引入硝酸盐较为简单。通常碱金属硝酸盐存在于氟聚合物树脂首次挤出物，如果在湿工艺步骤中引入硝酸盐，则情况一定是这样。首次挤出物通常是氟聚合物树脂精制工艺的一部分，由此制备可以以多种形式如丸状或立方状形式工业运用的树脂。但是，熟悉本领域内的人员将明白这种首次挤出物可以用于制备成品如膜或管。类似地，人们将明白可以将碱金属硝酸盐加入到事先已经挤出的、有或无硝酸盐存在的树脂中。
任何一种碱金属硝酸盐均可以用来实施本发明。优选地，该碱金属是钾或钠。熟悉本领域内的人员会明白也可以混合加入碱金属硝酸盐。
优选地，在本发明的方法中使用的碱金属硝酸盐的量为20-500ppm，最优选的为50-250ppm(基于送入到挤出机中的氟聚合物树脂的干重)，碱金属硝酸盐的量以硝酸钾的分子量为标准。因此，如果在聚合过程或在湿分离过步骤中引入，应增加硝酸盐的加入量以补偿被分离的水带走的盐量。如果硝酸盐是在多个步骤中引入的，上述量是指每一次加料量的总和。大于500ppm的碱金属硝酸盐量对颜色有好处，但对氟聚合物树脂的高温稳定性有不利的影响，如MV所示。因此，当碱金属硝酸盐的量增加到500ppm以上时，颜色的改进要部分牺牲用于树脂的稳定性。在某些情况下，MV有些降低是可以接受的。为使这种负作用降到最小，碱金属硝酸盐的量应不超过1000ppm。
在本发明的方法中可以使用的熔体挤出的方法包括本领域内已知的用于氟聚合物的。可采用的挤出机包括双螺旋和单螺旋挤出机。优选的是由Wemer&Pfleiderer提供的双螺旋挤出机。熟悉本领域内的人员会明白这样一些可能性，如在高强度混合机如Henschel混合机中在硝酸盐存在下混合氟聚合物树脂，而后熔体挤出混合的树脂。这可以认为是在硝酸盐存在下的熔体挤出工艺，它同样属于本发明的范围。
实施例
采用Fourier转移红外(FTIR)光谱在于300℃下加压的厚度为0.095-0.105毫米的薄膜上对氟聚合物组合物进行测定。对于HFP测定来说，可以采用在US4380618中所说的方法。在使用这种方法时，采用在约982厘米-1和约2353厘米-1处的吸收带。HFP含量用HFP指数(HFPI)表示，该指数是982厘米-1吸收与2353厘米-1吸收之比。以重量百分数计的HFP含量用3.2×HFPI计算获得。
采用FTIR光谱由1090厘米-1处的红外光谱测定PEVE。以重量百分数计的PEVE含量用1.3×1090厘米-1吸收与2353厘米-1吸收之比计算获得。采用TFE/HFP二聚合物参照膜来测定1090厘米-1处的吸收，以使与1090厘米-1光谱重叠的强吸收的影响降至最低。2353厘米-1内部厚度吸收无须采用参照膜而确定。
由990厘米-1处的红外光谱测定TFE/PPVE共聚物中的PPVE含量并且以重量百分数计由0.97×990厘米-1吸收与2353厘米-1吸收的比计算获得。
采用在室温下加压制得的厚度为0.1-0.2毫米的薄膜，通过在US3085083中所说的改进的方法中还可以由FTIR光谱对端基进行分析。在3557厘米-1处的吸收可以用来测定-COOH端基的量，而相对于在1813厘米-1处的吸收的在1774厘米-1处的吸收可以用来测定与氢相连的-COOH基团，也称为-COOH二聚物，的量。当在本文中进行报导时，所测定的-COOH总量是指单体和二聚物的总量。采用在1888厘米-1处的吸收来测定-COF端基的量，采用在1785厘米-1处的吸收来测定-CF＝CF2基团的量。采用2353厘米-1吸收使吸收值对薄膜厚度标准化。
采用如US4380618中所说进行改进的ASTM法D1238-52T来测定该氟聚合物的熔体粘度。
采用ASTM D-4591-87法通过DSC测定氟聚合物树脂的热性能。所说的熔化温度是在第二次熔化时吸热的最高温度。
采用光子关联能谱法测定聚合的聚合物颗粒的平均尺寸，即原始分散颗粒尺寸(RDPS)。
在下文中，除非另有说明，否则所说的溶液浓度是以溶剂水和溶质的总重量为基准。所说的分散液中的聚合物固体的浓度是以固体和水质的总重量为基准，并且通过重力测定，例如通过称重分散，干燥，和称重经过干燥的固体，或者通过已经建立的分散比重与重力方法的对映关系而测定。
一般说来，当在湿法工艺步骤，如在聚合物反应过程中或分离过程中加入碱金属硝酸盐时，在干氟聚合物树脂上的碱金属硝酸盐残余物的量由加入的硝酸盐的量和全部水中用来干燥树脂的部分计算获得。聚合物的量可以很方便地由在聚合过程中消耗的TFE的量和聚合物组合物分析结果计算得到，或者可以由该分散液的重量分析结果测定。在下列实施例中分离过程是充分均匀的，除非另有说明，否则在干燥的共聚物树脂上的碱金属硝酸盐残留量以在潮湿状态下加入到树脂中的硝酸盐的数量的15％计算。
采用总的不稳定分数(TUF)作为聚合物不稳定性的测量值。在氮气气氛中在360℃下将经过称重的共聚物树脂的样品加热，分别在1小时和2小时以后测定重量损失量ΔW1和ΔW2。即如果Wo是原始重量，Wt是时间t小时以后测定的重量，则ΔWt＝Wo-Wt。以TUF＝2ΔW1-ΔW2计算TUF并且以相对Wo的量表示(％)。采用该差值来区分在所用的高温下发生的不稳定部分的作用(被认为是在相当短的时间(小于1小时)内发生的)与背景降解。可以将TUF看成是由于不稳定的端基而造成的重量损失与由于任何主链不稳定的部分而造成的重量损失的总和。对于TFE/HFP共聚物来说，主链不稳定部分通常是由于HFP二聚物而引起的。
采用HunterLab Trisimulus Colorimeter(型号为D25M-9，HunterAssociates Laboratory)来测定三种颜色参数，反光率(％G，有时也称为绿色)，黄色指数(YI)和白色指数(WI)，以使对颜色的观察定量化，该测量是通过透明石英玻璃来进行的。这些参数是本领域内已知的。例如参见ASTM E-313。
对比实施例A
向长度与直径比约为1.5、水体积为80份重量的柱型水平带水夹套的桨式搅拌不锈钢反应器中加入50份软化水和0.44份20重量％全氟辛酸铵表面活性剂的水溶液(C8，FluoradFC-143，3M)。反应器桨以35转/分钟搅拌，将反应器加热到60℃，抽真空，用TFE吹扫，再抽真空，并引入0.098份氯仿。将反应器温度升高到103℃。当反应温度在103℃下稳定以后，将HFP慢慢加入到反应器中，直到压力变成350磅/平方英寸(psig，2.5MPa)。然后，将TFE加入到反应器中，使最终的压力为600磅/平方英寸(psig，4.2MPa)。然后加入0.35份PEVE。以0.11份/分钟速度向反应器中加入0.42份刚刚制得的引发剂水溶液，该溶液含有0.26重量％硫酸钾(KPS)。然后以0.0097份/分钟的速度将同样的引发剂溶液泵送到反应器中以使剩余物进行聚合反应。同时，以0.0019份/分钟的泵送速度加入PEVE。该抽取速度对于剩余物的聚合反应来说保持不变。在聚合反应开始(通过反应器压力下降10磅/平方英寸(0.07MPa)来指示)以后，将其它的TFE加入到反应器中，以便使压力稳定在600磅/平方英寸(psig)下，直到泵送停止后加入总量为17.5份的TFE时为止。在TFE加入速度为0.1份/分钟时，总的反应时间为180分钟。通过调节搅拌器的速度可以使反应速度保持不变。在反应结束时，停止加入TFE、PEVE和引发剂，并且在保持搅拌的同时将反应器冷却。当反应器中物料的温度达到90℃时，将反应器慢慢地放气。在放气至接近大气压力时，用氮气吹扫反应器以除去残余的单体。在进一步冷却以后，将分散液在低于70℃的温度下从反应器中排出。该分散液的固体含量为31.5重量％，原分散颗粒尺寸(RDPS)为174纳米。在机械聚集以后，通过将过量的水从该潮湿的聚合物压出而将聚合物分离，直到其含水量约为30重量％，然后在150℃下对流空气炉中干燥该聚合物。该TFE/HFP/PEVE共聚物的MV为2.09×103Pa.s，HFPI为1.90(6.1重量％HFP)，PEVE含量为1.91重量％，熔点为282.5℃，TUF为0.08％，并且有109个-COOH端基/106个碳原子发生聚合。然后将该聚合物通过在28毫米Werner&Pfleiderer Kombiplast挤出机上进行溶体挤出而稳定，此时采用标准的用于可熔化操作的氟聚合物的螺旋设计，筒温度为320℃，模具温度为340℃，由此形成由料股切割而成的立方块。挤出的树脂中的总的不稳定分数(TUF)为0.03％，这表明它具有良好的热稳定性。33.7的％G值表明其挤出后的颜色明显好于Morgan&Sloan的例子(其％G为5-18)。但是，可以看出该树脂的颜色为淡棕色，其黄色指数(YI)为+15.8，白色指数(WI)为+18.6，该氟聚合物具有12个-COOH，21个-COF和11个-CF＝CF2端基/106个碳原子。
实施例1
基本上重复对比实施例A的过程，其不同之处在于氯仿的预加量为0.088份，而在加入氯仿的同时，向反应器中加入0.0066份硝酸钾。总的反应时间为175分钟。分散液的固体含量为31.5％，RDS为172纳米。所获得的TFE/HFP/PEVE共聚物的MV为2.32×103Pa.s，HFPI为1.62(5.2重量％HFP)，PEVE含量为1.71重量％，熔点为281.6℃，TUF为0.08％，并且有42个-COOH端基/106个碳原子发生聚合。根据在将过量的水从潮湿的聚合物中压出以后的水含量为30％来加以计算，干燥后残留在树脂上的硝酸钾量为49ppm。在通过熔体挤出以使该聚合物稳定以后，如对比实施例A中所说，其TUF为0.06，这说明它具有良好的热稳定性。仅检出16个-COF端基/106个碳原子(无-COOH或-CF＝CF2)并且此时所获得的树脂用肉眼看呈白色，其％G为46.3，YI为-7.5，Wi为56.7，这说明在聚合反应过程中加入碱金属硝酸盐，如硝酸钾是有好处的。
实施例2
基本上重复对比实施例A的过程，其不同之处在于氯仿的加入量为0.072份，并且在凝聚获得所需的残余物之前向不同的原分散液中加入不同数量等分的硝酸钾。原分散液中固体含量为32.5重量％，并且RDPS为174纳米。该TFE/HFP/PEVE共聚物的MV为4.47×103Pa.s，HFPI为1.91(6.1重量％HFP)，PEVE含量为1.89重量％，TUF为0.09％，并且有103个-COOH端基/106个碳原子发生聚合。以基于干共聚物树脂固体来计，硝酸钾残余量为20ppm和200ppm。挤出树脂的稳定性和颜色数据汇总在表1中。对于这两个硝酸钾加入量来说，TUF和端基数据表明其具有良好的稳定性，颜色参数证实它具有良好的白色视觉观测结果，这表明在将氟聚合物树脂从其聚合反应介质中分离过程中加入碱金属硝酸盐是有利的。
表1 实施例2的稳定性、端基和颜色数据硝酸钾 TUF 颜色参数 端基(每106个碳原子)(ppm) (％) ％G YI WI -COOH -COF -CF＝CF220 0.03 46.2 -11.2 62.2 5 0 0200 0.05 46.7 -11.8 63.8 0 0 0
实施例3
基本上重复实施例2的过程，其不同之处在于采用含有0.13重量％过硫酸铵(APS)和0.13重量％KPS的引发剂溶液代替所有的KPS并且采用乙烷作为链转移剂来代替氯仿。乙烷的引入量是使反应器中的压力增加279毫米汞柱。原分散液中的固体含量为31.2重量％并且RDPS为213纳米。该TFE/HFP/PEVE共聚物的MV为2.38×103Pa.s，HFPI为1.83(5.9重量％HFP)，PEVE含量为1.94重量％，TUF为0.07％，并且有117个-COOH端基/106个碳原子发生聚合。挤出树脂的稳定性和颜色数据汇总在表2中。TUF和端基数据表明其具有良好的稳定性，颜色参数证实它具有良好的白色视觉观测结果。在该实施例中，利用乙烷作为链转移剂，其颜色定量测定结果表明硝酸钾量越大其白色越好。
表2 实施例3的稳定性、端基和颜色数据硝酸钾 TUF 颜色参数 端基(每106个碳原子)(ppm) (％) ％G YI WI -COOH -COF -CF＝CF220 0.03 42.0 -0.9 43.0 0 0 0200 0.06 47.9 -11.7 65.1 2 0 0
实施例4
采用与对比实施例相类似的方法在不同的反应器中聚合两批TFE/HFP/PEVE共聚物但是对该方法进行足够大的改变以产生不同的MV。生这两批料获得的原分散液通过加入硝酸钾而凝聚，硝酸钾的加入量以使得在于燥的树脂上残余40ppm的硝酸钾来计算，并且将干共聚物树脂粉末混合在一起。该TFE/HFP/PEVE共聚物粉末混合物的MV为2.5×103Pa.s，HFP为6.6重量％，PEVE含量为1.83重量％，TUF为0.11％，并且有146个-164-COOH端基/106个碳原子。将该共聚物树脂的一部分与50或100ppm硝酸钾在三步混合过程中干混合，即在每一步加入较多的原树脂，以使硝酸钾的总量如表3中所示并且如上所说将其挤出。挤出树脂的数据汇总在表3中，包括未加入干硝酸钾而挤出的树脂的数据。该数据表明在挤出过程中加入碱金属硝酸盐也可以提高颜色和稳定性。
表3 实施例4的稳定性，端基和颜色数据硝酸钾 TUF 颜色参数 端基(每106个碳原子)(ppm) (％) ％G YI WI -COOH -COF -CF＝CF240 0.06 28.4 17.6 13.1 0 19 090 0.07 51.2 1.7 47.3 0 18 0140 0.09 45.9 -7.1 55.2 0 6 0
参考实施例
该实施例说明了适用于或不适用于本发明的挤出工艺的氟聚合物树脂。
a)对通常通过Bro&Sandt方法制得的并且HFPI为3.85和MV为约7.6×103Pa.s的两种原(聚合的)TFE/HFP二聚物树脂样品测定其TUF，分别为0.70％和0.72％。这种树脂不适用于本发明的方法。
b)对通常按照对比实施例a的方法制得的氮但仅仅预加入PEVE的系列TFE/HFP/PEVE共聚物测定TUF，在绝大多数情况下采用APS/KPS混合物，并且改变了组分的量以获得不同的结果。组分含量的变化包括在第1-2轮中无CTA，在第七轮中无KPS，以及在第八轮中无APS。在表4中给出了包括共聚物成分和MV的结果。第1-2轮不适合本发明的方法，但第3-8轮是适合的。
c)对通常根据Aten等人在国际专利申请公开WO97-07147中所说的方法制得的TFE/PEVE二聚物测定TUF，该方法采用APS引发剂，乙烷链转移剂，并且没有氟液体存在。该共聚物的PEVE含量为2.7重量％，MV为2.6×104Pa.s，并且有102个-COOH，21个-COF和7个-CF＝CF2端基/106个碳原子。测得TUF为0.11％，这表明这种氟聚合物适用于本发明的方法。
表4不同TFE/HFP/PEVE共聚物的TUF轮 HFPI PEVE(重量％) MV(103Pa.s) TUF(％)1 4.19 0.54 2.69 0.682 3.91 0.81 1.34 0.593 2.09 1.20 1.99 0.164 1.81 1.58 2.14 0.035 2.66 1.72 1.77 0.156 2.09 1.31 1.93 0.047 2.66 1.75 2.25 0.148 2.72 1.86 2.83 0.16
实施例5和对比实施例B
按照下面制备TFE/PPVE共聚物。向用于对比实施例A中的高压釜中加入52份软化水和0.63份C-8在水中的20重量％溶液。利用以50转/分钟旋转的搅拌器，将含水物料加热到65℃并且通过三次交替地抽气和用TFE充气赶走空气。加入乙烷以使压力上升10英寸(25.4厘米)汞柱。而后向该高压釜中加入0.51份PPVE和0.0066份硝酸钾。将温度增加到75℃并且用TFE对高压釜加压使之达到300磅/平方英寸(psig，2.2MPa)。通过以0.11份/分钟的速度向高压釜中泵送入0.66份、0.17重量％APS水溶液而引发聚合反应。然后将APS溶液的注入速度降低到0.011份/分钟并且以0.0051份/分钟开始加入PPVE。在整个批料过程中保持相同的引发剂溶液和PPVE加入速度。在高压釜压力降低10磅/平方英寸(psig，0.069MPa)以后，信号中断，将TFE加入到高压釜中以使压力保持在300磅/平方英寸下。调整搅拌速度以保持TFE的加料速度为0.167份/分钟。当在开始加压步骤以后将20份TFE送入高压釜中时，停止搅拌器和成分加入并且将反应器慢慢放气。在放气到接近大气压以后，用氮气吹扫该反应器以除去残余的单体并且排出77份水分散液。该分散的固体含量为30.7重量％。象对比实施例A中那样分离并干燥聚合物固体。干燥以后残留在树脂上的硝酸钾量为60ppm(基于在干燥前留在聚合物上的水量)。通过象对比实施例A中那样进行挤出而使该干树脂粉末稳定。通过将硝酸钾与少量的干树脂粉末第一次混合而后再将该粉末与立方体混合而导入60ppm硝酸钾，从而将由上述挤出获得的立方体再次挤出。在试验的不同阶段测定的树脂的性能示于表5中。挤出前树脂的起始性能为5(起始)，而聚合的和再次加入硝酸钾的树脂挤出物的结果分别为5(实施例1)和5(实施例2)。在表5中还给出了对比实施例B的结果，该对比实施例是基本上通过实施例5的聚合过程而产生的，其不同之处在于未向高压釜中加入硝酸钾，并且所获得的干树脂被聚合挤出。结果表明在聚合过程中加入的碱金属硝酸盐存在下的挤出可以有效地改进稳定性，而在第二次挤出前加入碱金属硝酸盐的两次的挤出均能有效地改进稳定性和颜色。
表5 实施例5和对比实施例B的结果
B(起始) B(实施例) 5(起始) 5(实施例1) 5(实施例2)一般性能：MV(103Pa.s) 40.3 37.4 71.8 61.1 55.4PPVE含量 - 3.68 - 3.45 -(重量％)熔点(℃) - 307 - 306 -TUF(％) - 0.08 - 0.04 0.03端基(每106C)：-COOH 100 21 65 0 0-COF 13 20 14 0 0-CF＝CF2 16 0 21 0 0颜色参数：％G - 39.5 - 39.8 38.3YI - 3.0 - 5.5 -0.7WI - 35.7 - 32.8 39.3